CS228511B2 - Catalyst and its production method - Google Patents
Catalyst and its production method Download PDFInfo
- Publication number
- CS228511B2 CS228511B2 CS814944A CS494481A CS228511B2 CS 228511 B2 CS228511 B2 CS 228511B2 CS 814944 A CS814944 A CS 814944A CS 494481 A CS494481 A CS 494481A CS 228511 B2 CS228511 B2 CS 228511B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- precursor
- particle size
- aliphatic
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 82
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- -1 organo aluminum Chemical compound 0.000 claims abstract description 23
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 90
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 20
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 7
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 53
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical group C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[1-(2,2-difluoroethyl)piperidin-4-yl]oxy-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound FC(CN1CCC(CC1)OC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)F SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BELBFAAZEGSFIN-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[C](CCCCCC)CCCCCC Chemical compound CCCCCC[C](CCCCCC)CCCCCC BELBFAAZEGSFIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 229910010061 TiC13 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- 238000002592 echocardiography Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011020 iolite Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920005652 polyisobutylene succinic anhydride Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 1
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/50—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/908—Containing catalyst of specified particle size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Control Of Throttle Valves Provided In The Intake System Or In The Exhaust System (AREA)
- Air Bags (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
Description
Vynález se týká katalyzátoru vhodného pro kopolymeraci ethylenu s vyššími a-olefiny. Katalyzátor podle vynálezu obsahuje hořčík a titan nanesený na oxidu křemičitém - a hodí . se ' pro polymeraci v plynné' fázi za vzniku polymerů vhodných pro výrobu' fólií. Vynález se též týká způsobu přípravy tohoto katalyzátoru.
V evropské patentové ' přihlášce' č. 79-100 958.2 podané ' 03. 03.1979 a publikované 12. 10. 1979 pod publikačním číslem 4647 (EPA Publikace ' 4647) ' odpovídající patentové přihlášce USA č. 12 720 podané 16. 02. 1979' (G. L. Goeke a další] je popsána katalytická kopolymerace ethylenu s C3 až Ca a-olefiny, jako komonomery, za vzniku pryskyřice vhodné pro výrobu fólií, postupem v plynné fázi za použití určitých vysoce aktivních katalyzátorů. Tyto katalyzátory se připravují z určitých organohlinitých sloučenin a určitých prekursorů. Preku.rsory se připravují z určitých sloučenin titanu, sloučenin hořčíku a elektrondonorních sloučenin. Katalyzátory jsou napuštěny v porézních inertních nosičích ve formě částic. Přednostním takovým nosičem je oxid křemičitý.
Za použití těchto katalyzátorů obsahujících titan, hořčík a elektrondonorní sloučeninu napuštěných v obchodně dostupném oxidu křemičitém ve formě částic, vznikají však způsobem popsaným' v EPA publikaci ' 4647 kopolymery ' ethylenu, které, i když' splňují většinu požadavků kladených na pryskyřice' pro výrobu fólií, mají'' přece jen určité nedostatky, pokud . se' týká, vzhledu fólií, v důsledku přítomnosti' gelů nebo' jiných vizuálních nedokonalostí. Kopolymery vyrobené způsobem podle . EPA publikace' 4647 ' mají tedy tendenci vykazovat hodnotu' vzhledového hodnocení fólie (film' appearance' rating, dále ' FAR) uspokojující ' ' potřeby mnohých' konečných aplikací fólie, zhotovené ' z ' těchto' polymerů ethylenu, nicméně' však některé aplikace vyžadují použití fólií, které mají hodnoty FAR ještě vyšší. Posledně uvedené aplikace zahrnují použití fólií pro balení a/nebo pro použití v potištěném stavu.
Před vyvinutím předkládaného vynálezu již bylo podniknuto několik neúspěšných pokusů zlepšit hodnoty FAR kopolymerů ve formě fólií, vyrobených za použití vysoce aktivních katalyzátorů postupem podle EPA publikace č. 4647, spočívajících v použití' různých typů inertních porézních nosičů pro tyto katalyzátory. Podobně i pokusy zlepšit' vlastnosti katalyzátorů a vlastnosti pomocí nich vyrobených polymerů, jako jsou sypná hmotnost, velikost částic, sypkost pryskyřice a produktivita katalyzátoru, byly jen málo úspěšné.
Nyní se s překvapením zjistilo, že lze kopolymery - ethylenu ve - formě fólií, které mají - výborné mechanické a optické vlastnosti, vyrobit při vysoké produktivitě vhodné pro· průmyslovou výrobu kopolymerací ethylenu s jedním nebo více Сз - až Ca -α-olefiny v - plynné fázi - v přítomnosti vysoce aktivního katalyzátoru - obsahujícího - komplex hořčíku a titanu, popsaného dále, připraveného za specifických podmínek aktivace pomocí organohlinité sloučeniny a napuštěného do porézního oxidu křemičitého ve - formě částic s poměrně malou velikostí.
Za použití katalyzátoru podle vynálezu lze lze získat kopolymery ethylenu o- hustotě od asi 910 do asi 940 kg/m3, distribuci molekulových hmotností asi 2,5 až 6,0 a sypné hmotnosti asi 372,8 až 567,3 kg/m3 ve formě částic pryskyřice a malé průměrné velikosti, ale s nízkým obsahem prachovitých podílů. Pryskyřice má dobré tokové vlastnosti a v podobě fólie vynikající hodnoty FAR a mechanické vlastnosti. Katalyzátor podle vynálezu - se hodí pro postup v plynné fázi za nízkého tlaku a vykazuje poměrně vysokou produktivitu.
Předmětem . vynálezu je katalyzátor tvořený -prekursorem o složení odpovídajícím obecnému vzorci
MgmTÍ1(OR)nXp[ED]q kde
ED představuje elektrondonorní sloučeninu, kterou je kapalná organická sloučenina, v níž je prekursor rozpustný, zvolená ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických - - a aromatických karboxylových kyselin, - alifatické’ - ethery, cyklické ethery a alifatické ... ketony, m představuje číslo od 0,5 do- 56 včetně mezních- hodnot, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje ' číslo od 2 do 116 včetně mezních hodnot, q představuje číslo od 2 do 85 - včetně mezních hodnot,
R představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek - -obecného vzorce COR‘, - kde -R‘ představuje Cl až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek a
X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směs, přičemž uvedený prekursor je napuštěn v porézním nosiči a je buď neaktivovaný, nebo částečně aktivovaný > 0 až < 10 moly aktivační sloučeniny na mol titanu v prekursoru, nebo úplně aktivovaný ž 10 až í 400 moly aktivační sloučeniny na mol titanu v prekursoru, přičemž aktivační sloučeninou je sloučenina obecného vzorce
Al(R“jcXd‘He
X‘ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů R“ a -R“‘, které - jsou stejné nebo různé, představuje Ci až C14 nasycený uhlovodíkový zbytek, d . představuje číslo 0 - až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d +- e má hodnotu 3, vyznačující se tím, že jako porézní nosič obsahuje oxid křemičitý s distribucí velikosti částic v rozmezí od 2 do 80 μη a se střední velikostí částic 20 až 50 μΐη.
Dále je předmětem vynálezu způsob přípravy shora definovaného katalyzátoru, při kterém se připraví prekursor o složení odpovídajícím obecnému vzorci
MgmTii[ORjnXp[ED]q .
kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, tak, že se rozpustí alespoň jedna sloučenina hořčíku a alespoň jedna sloučenina titanu v alespoň jedné shora definované elektrondonorní sloučenině za vzniku roztoku prekursoru v této elektrondonorní sloučenině a z vzniklého roztoku se získá shora - uvedený prekursor, přičemž jako sloučeniny hořčíku se použije sloučeniny obecného vzorce
MgX2 kde :
X má shora uvedený význam, a jako sloučeniny titanu se použije sloučeniny obecného vzorce
Ti(OR)aXb kde a představuje číslo s hodnotou 0, 1 nebo 2, b přestavuje číslo s hodnotou 1 až 4 včetně, přičemž součet a + b má - hodnotu 3 nebo 4 a
R - a X mají shora uvedený význam, přičemž sloučeniny hořčíku, sloučeniny - titanu a elektrondonorní sloučeniny se používá v množstvích vyhovujících významu symbolů m, η, p a q ve shora definovaném prekursoru, buď před, nebo po získání prekursoru z jeho roztoku v elektrondonorní sloučenině se tímto- prekursorem napustí porézní nosič, prekursor se částečně aktivuje > 0 až < 10 moly aktivační sloučeniny na mol titanu v tomto prekursoru, přičemž jako aktivační sloučeniny se použije sloučeniny obecného vzorce
Al(R“jcXd‘He kde
X* představuje chlor nebo skupinu obecného- vzorce COR“‘ a každý ze symbolů R“ a R“‘, které jsou kde stejné· nebo různé, představuje C.i až Cm nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet e + d + e· má hodnotu 3, a tato aktivace se provádí po získání napuštěného prekursoru z jeho roztoku v elektrondonorní sloučenině, vyznačující se tím, že se jako nosiče použije oxidu · křemičitého.· s distribucí velikosti· částic v rozmezí od 2 do 80· pm a se střední velikostí částic 20 až. 50 pm.
Sloučenin titanu lze používat pro přípravu prekursoru jednotlivě nebo ve směsích a zahrnují sloučeniny vzorců
TiC13,
TÍC14, TifOCHtjCh, Ti(OC6H5)C13, Ti(QCQCH3)C13> TiíOCOCeHslCU
Rovněž sloučenin hořčíku lze při přípravě prekursoru používat jednotlivě nebo v kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgC12· MgBr? a Mgh. Z hořečnatých sloučenin se obzvláštní přednost dává bezvodému chloridu hořečnatému.
Při přípravě katalyzátorů používaných při způsobu podle vynálezu se používá na 1 mol sloučeniny titanu asi 0,5 až 56, přednostně asi 1,5· až 5 molů sloučeniny hořčíku.
Sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se· účelně používá ve formě, která usnadňuje jejich rozpouštění v elektrondonorní sloučenině, jak je uvedeno dále.
Elektrondonorní sloučeninou je organická sloučenina, která je kapalná při 25 °C a ve které je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku rozpustná. Elektrondonorní sloučeniny jsou známé buď pod tímto jménem, nebo pod jménem Lewisovy báze.
Pod pojmem elektrondonorní sloučeniny se rozumějí takové sloučeniny, jako alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Ci až Ci nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C7 až Ca aromatických karboxylových kyselin, C2· až Ca. a přednostně C3 až C4 alifatickým etherům, C3 až C4 cyklickým etherům a přednostně C4 cyklickým mono- nebo dietherům, C3 až C6 a s výhodou Ct až C4 alifatickým ketonům. Nejvýhodnějšími z těchto· elektrondonorních sloučenin jsou methylformiát, ethylacetát, butylacetát, ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, dioxan, aceton a methylisobutylketon.
Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě nebo ve směsích.
Na mol titanu se používá asi 2 až 85 a přednostně asi 3 až 10 molů elektrondonorní · sloučeniny.
Aktivačních · sloučenin obecného vzorce
Al(Ru)cXd‘He kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, lze používat jednotlivě· nebo· v kombinacích a jako· jejich příklady lze· uvést látky vzorce
A1(C2H$b, A1(C2H5)2C1, Alf i-CHÍQs, AlafCzHsísClh, Alfi-CdH^H, Al ( CeHis )t, A1(C8H17)3, A1(C2H5)2H a · A1(C2Hs)2(OC2HOPři aktivaci katalyzátorů používaných podle vynálezu se používá asi · 10 až 400 a přednostně· asi · 15· až 60 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.
Nosič na bázi oxidu křemičitého, kterého se podle vynálezu používá, by měl mít distribuci velikosti částic v rozmezí od 2 pm do nejvýše asi 80· pm, přičemž jeho střední · velikost částic by měla být od 20 do 50 pm. S výhodou má oxid křemičitý, používaný jako nosič, distribuci velikosti částic od· 5 pm · do nejvýše 65 pm a střední velikost · částic od 25 do 45 pm. S klesající velikostí · částic nosiče stoupá·· produktivita · nosičového katalytického· systému, stejně tak jako hodnota FAR· fólie vyrobené· z pryskyřice· vyrobené za použití tohoto systému. Zároveň stoupá sypná· hmotnost a klesá střední velikost · částic vyrobené pryskyřice. Když však velikost částic nosiče klesne pod 5 pm, mohou vznikat nadměrná množství velmi jemných částic pryskyřice [< 50· pm), která mohou · způsobovat provozní obtíže v reaktoru s fluidním ložem. Tyto obtíže · spočívají v ukládání těchto jemných částic · na stěnách reaktoru, ucpávání tlakových kohoutů těmito částicemi a jejich strhávání a recyklování · do. reaktoru. Z toho důvodu by · nemělo mít více než· 5 % hmotnostních oxidu křemičitého velikost částic pod 5 pm. Rovněž se dává přednost tomu, když nemá více než · 15 ' %; hmotnostních oxidu křemičitého velikost částic · pod 10 pm. Podobně, z hlediska snahy dosáhnout postupem podle vynálezu co největších výhod, se dává přednost tomu, když· nejvýše 10 °/o· hmotnostních oxidu křemičitého má velikost částic nad· 65 pm.
Nejvýhodnější je, když má oxid křemičitý používaný jako nosič při způsobu podle vynálezu · střední · průměr pórů větší než 10 nm · a s · výhodou větší než 15 nm. Měrný povrch tohoto oxidu křemičitého je s výhodou 200 m2/g nebo vyšší, nebo ještě výhodněji 250 · m2/g nebo vyšší. Střední objem pórů takového oxidu křemičitého je přednostně od 1,4 do 1,8 ml/g.
Nosič má být suchý, tj. nemá obsahovat absorbovanou vodu. Sušení nosiče se · pro228511 vádí zahříváním na teplotu alespoň 600 °C. Alternativně se může nosič sušit při teplotě alespoň 200 °C a pak se na něj může působit 1 až 8 % hmotnostními jedné nebo více alkylhlinitých sloučenin, popsaných výše. Tato modifikace nosiče alkylhlinitými sloučeninami poskytuje katalytický systém se zvýšenou aktivitou a za použití takového katalytického systému mají rovněž částice výsledného ethylenového polymeru lepší morfologii.
Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu se, jak bylo uvedeno shora, připravuje tak, že se nejprve ze sloučeniny titanu, sloučeniny hořčíku a elektrondonorní sloučeniny dále uvedeným způsobem připraví prekursor, pak se nosič napustí tímto prekursorem a pak se na prekursor napuštěný v nosiči působí aktivační sloučeninou, jak je popsáno dále.
Prekursor se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku v elektrondonorní sloučenině při teplotě od asi 20 °C do teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu se může přidávat к elektrondonorní sloučenině před nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáváním. Rozpouštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině к varu pod zpětným chladičem. Po rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může prekursor izolovat krystalizací nebo srážením Cs až Ce alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem, jako hexanem, Isopentanem nebo benzenem. Vykrystalovaný nebo srážený prekursor se může izolovat ve formě jemných, volně pohyblivých částic o střední velikosti asi 10 až 100 μνα.
Prekursorem se pak napustí nosič v hmotnostním poměru odpovídajícím asi 0,033 až 1 a přednostně 0,1 až 0,33 dílu prekursoru na 1 díl nosiče.
Napouštění vysušeného (aktivovaného) nosiče prekursorem se může provádět tak, že se prekursor rozpustí v elektrondonorní sloučenině a pak se vzniklý roztok smísí s nosičem. Když je nosič napuštěn prekursorem, odpaří se rozpouštědlo sušením při teplotě nejvýše 60 °C.
Nosič se může napouštět prekursorem též tak, že se přidá к roztoku surovin používaných pro přípravu prekursoru v elektrondonorní sloučenině. V tomto případě se prekursor neizoluje z roztoku. Přebytek elektrondonorní sloučeniny se pak odstraní sušením nebo promýváním a sušením při teplotě nejvýše 60 °C.
Aby ho bylo možno použít při způsobu podle vynálezu, je nutno prekursor plně aktivovat, tj. musí se zpracovat působením dostatečného množství aktivační sloučeniny aby byly atomy titanu obsažené v prekursory převedeny do aktivního stavu.
Při přípravě užitečného katalyzátoru je potřeba provádět aktivaci tak, aby alespoň poslední stupeň aktivace probíhal v nepřítomnosti rozpouštědla, aby nebylo nutno plně aktivní katalyzátor sušit za účelem odstranění rozpouštědla.
Prekursor se nejprve částečně aktivuje mimo polymerační reaktor takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je molární poměr aktivátoru к titanu asi až do 10 :1 a přednostně asi 4 až 8 :1. Tato částečná aktivace se přednostně provádí v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla. Výsledný produkt se pak vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo, při teplotě 20 až 80, přednostně 50 až 70 °C. Výsledný produkt má charakter volně pohyblivé látky ve formě částic a lze ho snadno uvádět do polymeračního reaktoru. Částečně aktivovaný napuštěný prekursor se může uvádět do polymeračního reaktoru, ve kterém se dokončí aktivace přídavným aktivátorem, kterým může být stejná nebo jiná sloučenina.
Přídavná aktivační sloučenina a částečně aktivovaný napuštěný prekursor se do reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 procent hmotnostních aktivační sloučeniny. Přídavná aktivační sloučenina se do reaktoru přidává v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo spolu s množstvím aktivační sloučeniny a sloučeniny titanu uvedenými ve formě částečně aktivovaného napuštěného prekursoru celkového molárního poměru Al/Ti ž 10 až 400 a přednostně asi 15 až 60. Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje s částečně aktivovaným napuštěným prekursorem a dokončí aktivaci sloučeniny titanu přímo v reaktoru.
Za použití katalyzátorů podle vynálezu lze vyrobit kopolymery obsahující jako hlavní molární podíl ethylen (ž 90 °/o) a jako vedlejší molární podíl (s 10 %) jeden nebo více Сз až Cs a-olefinů, které by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší к hlavnímu řetězci kopolymerů, než čtvrtý atom uhlíku. Jako tyto α-olefiny lze uvést propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten a 1-okten. Přednostními a-olefiny jsou propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten.
Kopolymery mají distribuci molekulových hmotností asi 2,5 až 6,0 a výhodně asi 2,7 až 4,1. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností poymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny (MFR) 20 až 40 (včetně mezních hodnot) odpovídá hodnotě Mw/Mn v rozmezí od asi 2,5 do 6,0 a hodnota MFR od 22 do 32 (včetně mezních hodnot) odpovídá poměru Mw/Mn asi 2,7 až 4,1.
Kopolymery mají hustotu asi 910 až 940, přednostně 916 až 935 kg/m3 včetně mezních hodnot. Hustotu kopolymeru lze při daném indexu toku taveniny regulovat především množstvím C3 až Ce komonomeru, který se má kopolymerovat s ethylenem. V nepřítomnosti komonomeru by ethylen homopolymeroval s katalyzátorem podle předloženého vynálezu za vzniku homopolymeru s hustotou asi & 960 kg/m3. Přidávání vzrůstajících množství komonomerů k polymerům má za následek postupné snižování hustoty kopolymeru. Za stejných reakčních podmínek se množství každého z různých Сз až Ce komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od monomeru k monomeru.
Pro dosažení stejných výsledků, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny je zapotřebí vzrůstajících molárních množství komonomerů v řadě Сз > C4 > C5 > Ce > > C7 > C8.
Kopolymery vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu mají index toku taveniny při normálním zatížení (MI) v rozmezí od £ 0,0 do asi 100, přednostně v rozmezí od asi 0,5 do 80 a index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) od asi 11 do asi 2000. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě kopolymerů a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenašečů řetězce, jako dialkylzinečnatých sloučenin.
Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu obsahují g 1 a obvykle 1 0,1 až g · 0,3 dvojných vazeb C=C s 1000 atomů uhlíku a mají obsah složek extrahovatelných n-hexanem (při 50 °C) nižší než asi . 3 procenta a přednostně nižší než asi 2 ' % hmotnostní.
Ve srovnání s homogenními kopolymery podle patentu USA č. 3 645 992 jsou kopolymery podle tohoto vynálezu heterogenní. Mají teplotu tání asi ž 121 °C.
Kopolymery podle vynálezu mají zbytkový obsah katalyzátoru, vyjádřený v ppm kovového titanu, řádově > 0 až g 10 ppm při úrovni produktivity ž 100 000, řádově > O až g 5 ppm při úrovni produktivity g 200 000 a řádově > 0 až á 2 ppm při úrovni produktivity g 500 000. Kopolymery se způsobem podle vynálezu snadno· vyrábějí s produktivitou až do asi 500 000.
Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu jsou granulárni látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,254 až asi 1,016 mm a přednostně asi 0,508 až asi 0,762. Velikost částic je důležitá pro snad10 nou fluidizaci polyerníchm částic v reaktoru s fluidním ložem, jak je uvedeno dále. Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu mají sypnou hmotnost od asi 372,8 do asi 567,4 kg/m3.
Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu se hodí nejen pro výrobu fólií, nýbrž pro jiné tvarovací aplikace.
Pro výrobu fólií se přednostně používá těch kopolymerů podle vynálezu, které mají hustotu asi 916 až 935, přednostně 917 až 928 kg/m3 včetně mezních hodnoh_distribuci molekulových hmotností _2,7 £Mw/ Mn g Ě 4,1, přednostně 2,8 g Mw/Mn g 3,1 a standardní Index toku taveniny (MFI) 0,5 < < MFI g 5,0, přednostně asi 0,7 g MFI g g 4,0. Fólie mají tloušťku od > 0 do g 0,25 mm, přednostně do g 0,12 mm a nejvýhodněji do · g 0,025 mm.
Kopolymery vyrobené podle vynálezu vhodné pro vstřikování na pružné předměty, jako například na předměty používané v domácnostech mají přednostně hustotu od 920 do 940, s výhodou od 925 do 930 kg/m3 včetně mezních hodnot, rozmezí distribuce molekulové hmotnosti _2,7 g Mw/ Mn g 3,6, s výhodou 2,8 g Mw/Mn g 3,1 a hodnotu standardního indexu toku taveniny (MFI) g MFI g 100, s výhodou asi 8 g MFI g g 80.
Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky částečně aktivovaného pre- . kursoru napuštěného v · nosiči za současného uvádění oddělených dávek přídavné aktivační sloučeniny potřebné pro dokončení aktivace částečně aktivovaného prekursoru a tak se nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která · byla v průběhu reakce spotřebována.
Polymerace se provádí tak, že se proud · monomerů uvádí v plynné fázi, například.· postupem ve fluidním loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, kysličníku uhličitého a acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného· prekursoru (katalyzátoru) impregnovaného na nosiči, za tlaku a teploty, které jsou dostatečně pro iniciaci polymerace.
Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů, je nutné kopolymerovat s ethylenem dostatečné množství komonomeru s uhlíkatým řetězcem . o počtu 3 nebo více atomů uhlíku, aby byl obsah C3 až Ce komonomeru v kopolymeru > 0 až 10 % dosažení tohoto výsledku závisí na konkrétně použitém komonomeru nebo komonomerech.
Následující tabulka uvádí několik různých komonomerů, kterých lze použít pro kopolymeraci s ethylenem za účelem vyrobení polymerů, které mají hustotu v požadovaném rozmezí (asi 910 až 940 kg/m3) při jakémkoli daném indexu toku taveniny. V tabulce je uvedeno jednak množství komonomeru potřebné v kopolymerů pro dosažení těchto vlastností a jednak potřebná relativní molární koncentrace komonomeru vzhledem к ethylenu v recyklovaném plynném proudu monomerů za podmínek reakční rovnováhy v reaktoru.
| Komonomer | Mol. % potřebná v kopolymerů | Mol. % potřebná v plynném proudu |
| propylen | > 0 až 10 | > 0 až 0,9 |
| 1-buten | > 0 až 7,0 | > 0 až 0,7 |
| 1-penten | > 0 až 6,0 | > 0 až 0,45 |
| 1-hexen | > 0 až 5,0 | > 0 až 0,4 |
| 1-okten | > 0 až 4,5 | > 0 až 0,35 |
Katalytického systému a způsobu podle vynálezu lze rovněž použít pro přípravu specifických kopolymerů ethylenu ze tří nebo více monomerů, které jsou popsány v americké patentové přihlášce č. 049 555 podané
18. 06. 1979 (W. A. Fraser a další: Polymery s vysokou tržnou pevností). Tyto polymery jsou dále označovány jako HTS (high tear strength) kopolymery.
HTS kopolymery jsou interpolymery nebo kopolymery monomerů Сг, Ca a Cb, kde C2 představuje ethylen, Ca je monomer zvolený ze skupiny zahrnující propylen, 1-buten a jejich směsi a Cb je monomer zvolený ze skupiny zahrnující Cs až Ce a-monoolefiny, které neobsahují žádné rozvětvení blíže než na čtvrtém atomu uhlíku a jejich směsi. Jako Cs až Ce monomery lze uvést 1-penten,
4-methyl-l-pentén, 1-hexen, 1-hepten a 1-okten. Tyto polymery jsou heterogenní.
Předpokládá se, že v HTS kopolymerech jsou C2, Ca a Cb monomerní jednotky uspořádány nahodile (nepravidelně) podél polymerních řetězců, takže molekuly polymeru nemají stejný poměr ethylen/komonomer. Molární poměr Са/Сг monomerních jednotek ve hmotě HTS kopolymerů je 0,006 až 0,09. Molární poměr Сь/Сг monomerních jednotek ve hmotě HTS kopolymerů je asi 0,003 až 0,07. Kromě toho se monomerů Ca a Cb používá při výrobě HTS kopolymerů v takových množstvích, aby se v kopolymerech dosáhlo hodnoty faktoru rozvětvení řetězců asi 0,1 až 0,9, přednostně asi 0,2 až 0,8, přičemž faktor rozvětvení řetězců je definován jako poměr
Počet uhlíkových větví o délce Сз až Cs ___________v HTS kopolymerů __ celkový počet uhlíkových větví (o délce Ci až Ce) v HTS kopolymerů
HTS kopolymery mají hustotu asi 910 až 940 kg/m3, s výhodou asi 915 až 930 kg/m3;
poměr rychlostí toku taveniny od g 22 do g 36, s výhodou od g 25 do g 32;
index toku taveniny asi 0,5 až 5,0, s výhodou asi 0,8 až 4,0 dg/min (g/10 min).
Rozmezí poměru rychlostí toku taveniny (MFRJ_žJ?2 až g 36 odpovídá rozmezí hodnoty Mw/Mn asi 2,7 až 4,3 a rozmezí MFR g ϊ 25 až s 32 odpovídá rozmezí Mw/Mn asi
2,8 až 3,8.
V lisovaných fóliích mají HTS kopolymery hustotu asi 920 kg/m3 a vnitřní (Elmendorfovu) pevnost v dotržení asi 3,94 až 31,50 g/μηι. Ve vyfukovaných fóliích mají HTS kopolymery Elmendorfovu pevnost v dotržení asi 2,36 až 23,62 g/μπι.
HTS kopolymery mají obsah nenasycených skupin šla obvykle g 0,1 až g 0,6 dvojných vazeb C=C na 1000 atomů uhlíku a obsah látek extrahovatelných n-hexanem při 50 °C menší než asi 5,5, přednostně menší než asi 4,0 % hmotnostní.
Pokud není uvedeno jinak, mají HTS kopolymery jinak stejné vlastnosti jako kopolymery popisované výše.
Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován na obrázku. Reaktor 1 se skládá z reakční zóny 2 a ze zóny 3 snižující rychlost.
Reakční zóna 2 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství částic katalyzátoru fluidizovaných kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5- až asi lOkrát vyšší, s výhodou asi. 3- až 6krát vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanics of Fluidization“, Chemical Engineering Progress Symposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).
Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „horkých míst“, a které by zachycovaly a distribuovaly částice katalyzátoru v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět
228S11 proud plynu. Tyto částice mohou být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací lože.
Částečně aktivovaný prekursor (katalyzátor) napuštěný v nosiči z oxidu křemičitého používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 4 pod atmosférou vůči uskladněné látce inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.
Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50 x vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší než hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.
Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic · polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 5 umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje složení plynu, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo složení plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.
Aby se zaručila úplná fluidizace, vrací se recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu prostřednictvím potrubí 6 pro plynový recykl do reaktoru v místě 7 pod ložem. Nad tímto místem je upravena deska 8 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.
Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymeraiční zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 3, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti a k vypadnutí stržených částic zpět do lože.
Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 9 a vede tepelným výměníkem 10, kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. Tím, že se konstantně odvádí reakční teplo, nedochází v horní části lože k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože.
Rozdělovači deska 8 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a mohou být aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet rozptýlený recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic ve spodku lože. Spodek lože ' ' je tvořen rozdělovači deskou 8, s touto deskou ’ může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoli, musí deska · rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat částice lože ve fluidizovaném stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo v ní.
Jako; přenašeče řetězce se při polymeraci podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr vodík/ethylen, kterého se může ' použít, leží v rozmezí od asi 0 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.
V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do reakčního systému ve směru toku za výměníkem tepla 10. Aktivační sloučenina se tedy může zavádět do systému plynového recyklu ze zásobníku 11 potrubím 12.
Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako přenášečů řetězce se může spolu s katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku používat též sloučenin obecného vzorce
Zn(Ra)(Rb) kde
Ra a Rb jsou stejné nebo různé Ci až Ci4 alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky.
Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plynného proudu uváděného do reaktcru se může přidávat asi 0 až 100 a přednostně asi 20 až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny titanu (počítáno jako Ti). Sloučenina zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o koncentraci 2 až 30 % hmotnostních] v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo ' v absorbované formě v pevném ředidle, jako je oxid křemičitý, a to· v množství cd asi 10 do 50 % hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět samotná nebo spolu s přídavným množstvím aktivační sloučeniny, které se má do reaktoru uvést, z nezakresleného dávkovacího zařízení, které by mohlo být umístěno vedle zásobníku 11.
Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší, než je teplota spékání polymerních částic. Aby se zabránilo spékání částic, je nutné, aby byla pracovní teplota pod teplotou spékání. Při výrobě kopolymerů ethylenu způsobem podle vynálezu se přednostně pracuje při teplotě asi 30 až asi 105 °C, nejvýhodněji při teplotě 70 až 95 °C. Teplot od asi 70 do- 95 °C se používá pro výrobu produktů s hustotou asi 910 až 920 kg/m3 a teplot asi 80 až 100 °C se používá pro výrobu produktů o hustotě asi >920 až 940 kg/m3.
Reaktor s fluídním ložem pracuje za tlaku až do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,03 až 2,74 MPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí, usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má . za - následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.
Částečně nebo úplně aktivovaný prekursor nanesený na oxidu křemičitém se injektuje do lože rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 13 · umístěným nad rozdělovači deskou 8. Přednostně se katalyzátor injektuje v takovém místě lože, kde dochází k dobrému míchání polymerních částic. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory používané podle vynálezu vysoce aktivní, mohlo by mít injektování do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst. Injektování katalyzátoru do reaktoru nad ložem by mohlo vést k nadměrnému strhávání katalyzátoru do potrubí pro recykl, kde by mohlo docházet k polymeraci, a to by mohlo mít za následek ucpání potrubí a výměníku tepla.
Pro zavádění částečně redukovaného prekursoru a aktivační sloučeniny nebo přenosového činidla, které není v plynném skupenství, do lože, se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu.
Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Prot^i^l^itivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru.
Poněvadž jakákoli změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu vstupujícího do reaktoru nahoru nebo· dolů, aby se přizpůsobila změnám rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými - přístroji, pro detekci změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.
Za určité kombinace provozních podmínek se fl^^idlž^c^v^ané lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícíhoplynu a teplotou odcházejícího plynu).
Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením _14 nebo v blízkosti rozdělovači desky 8. Částice se odebírají ve formě suspenze z částí plynného proudu, který se odvětrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymeraci a spékání, když částice dosáhnou zóny, kde se shromažďují. Suspenzního- plynu lze rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.
Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 15 a 16, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 17. Když je ventil 16 uzavřen, je ventil 15 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 17. Pak se ventil 16 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 16 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího odebírání produktu. Odvětraný plyn obsahující nezreagované monomery se může odvádět ze zóny 17 potrubím 18, znovu stlačovat v kompresoru 19 a vracet přímo nebo přes čistící zařízení 20 potrubím 21 do potrubí 6 plynového recyklu v místě ve směru toku' před kompresorem 9 pro recyklovaný proud.
Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení k oškrabávání stěn. Potrubí 6 pro recyklovaný plyn a prvky umístěné v tomto potrubí (kompresor 9, výměník tepla 10) by měly mít hladký povrch a neměly by obsahovat žádné nepotřebné překážky, které by bránily toku recyklovaného plynu.
Vysoce účinný nosičový katalytický' systém používaný podle ' vynálezu poskytuje ve fluidním loži produkt se střední · velikostí částic přibližně 0,254 až 1,016 mm, přednostně přibližně mezi 0,508 až 0,762 mm, přičemž zbytky nosičového katalyzátoru v polymeru jsou neobvykle malé. Polymerní částice - se při postupu ve fluidním loži uvádějí poměrně snadno do vznosu.
Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,4 až asi 162,2 kg/h/m3 objemu hite.
Pod pojmem „surová pryskyřice nebo polymer“ se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního reaktoru.
Katalyzátorů podle vynálezu lze rovněž použít při reakci v plynné fázi v zařízení popsaném v americké patentové přihlášce č. 964 989 o názvu „Exothermická polymerace ve vertikálním reakčním systému s fluidním ložem obsahujícím chladicí zařízení a zařízení к provádění této polymeráte“, která byla podána 30. listopadu 1978 ((autoři Gary L. Brown a další). Tato přihláška odpovídá evropské patentové přihlášce č. 79 101169.5, podané 17. dubna 1979 a zveřejněné 31. října 1979 jako publikace č. 4966. Tyto přihlášky popisují použití reaktoru s fluidním ložem s úplně přímými stěnami, ve kterém je upraven výměník tepla.
Následující příklady slouží к bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.
Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:
Hustota
Vyrobí se zkušební destička a ta se 1 hodinu temperuje na 100 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. Měření hustoty se pak provádí v koloně s gradientem hustoty. Výsledky jsou uvedeny v kg/m3.
Index toku taveniny (MI)
ASTM D-1238-Condition E měření se provádí při 190 °C, údaje v g za 10 minut (dg/ /min}..
Rychlost toku (index toku taveniny při větším zatížení ) (HLMI)
ASTM D-1238-Condition F. Měření se provádí za použití lOnásobného zatížení než při měření indexu toku taveniny.
Poměr rychlosti toku rychlost toku index toku taveniny
Produktivita
Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotnostní iO/o popela, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku a chloru v popelu se určí elementární analýzou.
Sypná hmotnost
ASTM D-Í895 Method B. Pryskyřiěě še nasype pomocí nálevky s průměrem stonku fS,5 mm ťlo 400 ml odměrneho válce až po rysku 400 ml. Během plnění válce se válcům netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením.
Distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn)
Stanovuje se gelovou chromatografií na Styrogelu se sekvencí velikosti pórů 106, 104, 103, 102, 6 Ш, jako rozpouštědla se používá perchloreťhylenu při 117 °C. Detekce se provádí infračerveným zářením při 3,45 ium. ....... .-.ц.·....'..·.,......
Hodnocení vzhledu fólie (FAR)
Vzorek fólie se sleduje prostým okem, aby se zjistila velikost a rozdělení gelovitých částic nebo jiných cizích částic^ ve srovnání se standardním vzorkem fólie. Vzhled fólie je tak srovnáván se standardními vzorky a ohodnocen vhodným stupněm ze stupnice od —100 (velmi špatná fólie) do +100 (výborná fólieJ,
Látky extrabjíovatelně n-hexanem, (FDA-7>ouš]<a používaná pro polyethylenové ÍGlle, Шгё malí přijít ďo styků š potravinamiWflek iólie h. tloušťcě 38,1 pm a pibše 1290 cm2 -se .nastříhá na proužky o rozměrech 2,54 x 15,24 cm a zváží se s přesností na 0,1 mg. Proužky se umístí do tódoby a extrahuji.se 300 ml n-hexanu při (teplotě 5Ď it 1 °C po dobu 2 hodin. Extrakt íse pák dekantuje do vyvážené kultivační (misky. Po vysušení extraktu ve vakuovém ;exsíkátoru se kultivační miska zváží s přesTOstí na 0,1 mg. Množství extraktu přepočtené na původní hmotnost vzorku se pak uvádí jako hmotnostní zlomek látek extrahovatelných m-hexanem.
Nenasycenost
Měření se provádí pomocí infračerveného spektrofotometru (Perkin Elmer Model 21). Z pryskyřice se vyrobí výlisky 0 tloušťce 0,635 mm, které slouží jako zkušební vzorky. Absorbance se měří při 10,35 pm v případě transvinylidenové něnašycenosti, při 11,0 pm v případě terminální vinylové nenasycenosti a při 11,25 ,«m v případě vinylidenové nenasycenosti v bočních řetězcích. Absorbance na 1 mm tloušťky výlisku je přímo úměrná násobku koncentrace nenasycenosti a absorptivity. Hodnoty absorptivity jsou převzaty z literatury R. J. de Kock, a další, J. Polymer Science, Part B, 2, 339 (1964).
Střední velikost částic .Střední .velikost částic., se . vypočítá z. . údajů, :sítové .analýzy získaných· měřením podle ; normy,; AStM-D-1.921 · · Method.i.A, .. -za . použití •vzorku· .o..hmotnosti- 500 . g.· Výpočty . jsou--zalío^ženy · na · hmptnostnígh. zlomcích . produktů zachycených na jednotlivých sítech.
Příklad la
Příprava napuštěného prekursoru
Do-,.121 baňky . vybavené·· mechanickým . mí..^1^ ;?0· . úniístí 41,8. · g · (0,439..molu) .bez~ ' vodého chloridu. . horečnatého . a . 2,5 1 'tetraJjýďrpíuranu (THF). .k .této ..směsi .
Í-/2 hodiny přikape 27,7 g (0,146 mplu) chloridu titaničitého. Aby se látka úplně rozpustila, mftže . být .potřeba,..zahříyat . .sjpěs po dobu asi 1/2 hodiny na 60 °Č.
, .Prekursor . . se . .může izolovat z .. roztoku Krystalizácí . neb o srážením á,,pak . se ' může “anaí.yzóvat.ná .obsah ' . .hořčíku; a titanu, . poněčvadž. . 'určité. ' množství. . .síoučeniny hořčíku j.'i^i^^^l^oai.:tfá^i^u.se. / mohlo,' gtrgtit . při , . . izglaci ,j^^]'r^e^Í^^rs'ori^/i.,.Emi^iírícké . . vzorce, .kterých .,.se ?ní^o/ používá' přó cjiaral<ítař'izaKCi, .složení .. prekuřsoru, · jsou · · oďvózény ?a 'toho, předpokladu, že hořčík a titan stáleexistují ve formě sloučenin, které byly, původně . .přidány k elektrondoňorní sloučenině. Množství elektrondonorní sloučeniny se určí chromatografícky. ·' · · · ··' ' .......
•Ό. . Ke-shora uvedenému . roztoku . se . .přitjá 500 g- pofézního^xfdů křemičitého, . . vysuše'‘h'ého‘přo'’teplotě' '600 až' '800 cc1 á .zpraéova··· něho-;l až' 8 · .·%'' hmotnostními 'Ůr íéťfíhýhiijiíkú a směs se ·míchá pó 'dobu '1/4 'hodjjny. fi'Směs' · se ' vysuší Pgrofukováním ' dusíkem při Bď’C'až 80*°C po · dobu 'ůsí' 3' aZ 5'?ho:din. 'Získá ' ·sfe-· suchý 'Volně pohyblivý prášek, který --4ná'yélikošt částic ‘stejnou' jako póúžjtó''čáš-ttceotfidu Mhhiičitéhb. ' Abso:rbovaný ' prefcur^Ог raá' aložfení Odpovídající vzorci '
TiMg3joClw (THF)í„ 8
PPíklad Ib
Příprava napuštěného prekursoru z předem připraveného prekurs^i^íi '.' ' r' '-f
Ve 121 baňce vybavené michadlem.se rozpustí- -130·' g·:překuršořuye · 2;5 rsúchéhq •'THF. .Rbztók šě'může zahřát 'na . .6O’°(X aBy -se· usnadnilo · rozpuštění; ' Přidá' Se 500 . g/porréžního ··oй^du''kttmlčítého' žhaveného' vody při· 600 áž 800'°C 'a zpracovaného T až '.8 % hmotnostními . ШеЛуШИшИи' tí . směs se m'í-chá· po' dbbu 1/4 hodiny. Páksě'směs . vysuší- propla-chováhím· 7'proudeiů‘ dusíku ' při 'teplotě - 60 až ·80 °C po : dobu asi 3 áž 5 hodin.' Získá· se 'sifthý· volně pohyblivý prášek, .který má VeMk^id^it částic •'Stejhoú'jako mají částice kysličníku křemičitého. ‘*u tmu Ú30 .-Příklad' II
Aktivační .. postup
Požadovaná· · navážka . napuštěného prekursoru · · a · aktivační · sloučeniny . .se . . umístí Ido mísícího bubnu spolu s dostatečným-množ> stvím · bezvodého · alifatického.-uhlovodíkového · ředidla, . .jako .jsopentanu, . aby vznikla ·_ suspenze.
. . Aktivační, sloučeniny a 7prekui^so^i^u^Íser používá v·.· takových ·. množstvích,-aby se získal částečně < aktivovaný .prekursor, který.-iňíá poměr Al/Ti. větší· · než 0,-iale menší · nebot rovný 10. · Přednostní poměr . je'-4 · .až 8. :1.
Suspenze· se . důkladně . míchá · .přií-e^pi^ot^ě místnosti . a · za atmosférického·- tlakii-p.o.dobu · 1/4.až 1/2 hodiny. Výsledná' suspenze; se vysuší · · proudem . suchého inertního - plynu, jako ' dusíku· nebo · · argonu, za atmosfériekého tlaku a · při . teplotě · ·65 + · 10 °C, .aby · se • odstranilo · uhlovodíkové · ředidlo. .To. si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Výslednýckatalyzátor je ve · -forměrčáštečneňakííУr)vαňé?ho · prek·uršoru · napuštěného · .v. pórech . . oxidu křemičitého. Látkasmá· . podobu. volo^ěppo•l^^^i^livého · ‘.piáěkovitéhřo rnaat-^idáíiu. íXUástice odpovídají velikostí .a tvaren'l½ášticím«kyšličníku křemičitého. Produkt není pyroíorický, pokud je obsah alkylhlirnku nejvýše 10 % hmotnostních. Udržuje se podsanehým inertním plynem, jako dusíkem nebo .argonem až .do ·. svého . použití. · .Je .pčJp)gay.eňvpro ^vedení j.do · polymer-ačního гΓíαktOTlu, alkde - se-pak . provede . úplná, aktivace.
j.Kd^jřžr se do ·.polymecaěмCo·.;TešW№Uí uvádí· přídavná ,·αk.ti-yαčňí sloučentOá·, j®by -;§e uáokončila aktivace prekuršoru, dávkuje · se do reaktoru ve formě · .zředěného i-roztoku uhlovodíkovém rozpouštědle, jako v isopentanu. ..Tyto zředěné .'roztoky .obsahují · asi 5 ^ζ^ΐ .'30 9/o obj. ' aktivační ·sl¢UČen^ňУl
Aktivační sloučenina se uvádí do pnyníaeračního reaktoru v takovém množství, · aby ,'§e poměr .Al/Ti · v reaktoru udržel 'na Ί-hod- notě od žio do 400 · ;1, · přednostně rod 115 do 60 : 1.
'Př í vklady .I ,£ ž · . 6
V každém z těchto 6 příkladů se ethylen kopolymeru jevsl-botenem.
V .každém z · .těchto .příkladů . se 'použitý katalyzátor připraví způsobem popsaným shora v příkladě la, aby vznikl fTatalyaátor napuštěný v oxidu křemičitém, obsahující 20 „až . . 23 °/o, pi^ek^pissoi^Li. -Vpříkladu J. .-se .-použije .oxidu /křemičitého · MS 1 .D · Grade 952 ('pavi.soň ·. Chemical Divlsion, W. ,R. Ccace apd CQÍ^i^^<^I^y), . který . nebyl . podroben fr-akhionaci ·.na' .síjech. uOxid ,z jpgkladú 2 je lir^ubá . írakce pxdu rkí-omičitáho .J3a.višon . MS . 1 D Grade . 952, zadržená - · přl frakcionaci na standardních sítech podle ;ASTM o průměru ok 250, 180 a 125 pm. V příkladu se použije jemné frakce oxidu křemičité2218:511 ho Davison MS ID Grade 952, která prošla standardním sítem podle ASTM o ..průměru ok 63 /um. V příkladech '4, 5 a 6 se používá nefrakcionovaného oxidu křemičitého Grade EP 10 JCrosfield Oompany Ltd..), „Ketjen“ Grade .F-7 (Akzo Chemie Ltd.·) ta „Polypor“ (U. S. I. Chemical Co.) „Ketjen“ a „Polypor“ jsou chráněné slovní známky. Cha rakteristika oxidu křemičitého, použitého v každém z příkladů jako nosiče, střední velikost jeho částic a distribuce velikosti 'částic těchto nosičů jsou souhrnně uvedeny v tabulce I, uvedené dále, spolu s obsahem titanu a tetrahydrofuranu v napuštěných nosičích.
TABULKA I
| Příklad | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Oxid 'křemičitý jako nosič Sítová analýza ;(Ψο hmotnostní) síto s průměrem ok — | («a | (b) | (C) | (d) | (e) | (í) |
| — 297 ^:m | 0 í | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| — 177 μΐη | 5,0 | 100 | 0 | 8,4 | 12,0 | 9,7 |
| — 125 μΐη | 5,5 I | 0 | 27,0 | .16,0 | 23,0 | |
| — 88 μΐη | 20,0 | 0 | 0 | 41,8 | 31,0 | 39,1 |
| — .6.3 μΐη | 34,5 | 0 | 0 | 18,4 | 21,0 | 17,1 |
| — '44 μτη miska — velikost částic -<44 um | 17,5 17,5 | 0 ( 0 1 | 100 | 4,1 0,3 | 11,0 9,0 | 6,4 4,7 |
| Střední velikost 'části ' (om) Napuštěný nosič | 81 | 180 | 35 | 115 | 105 | 114 |
| TetráhyOτofuτa.u (°/o hmat.) | 12,94 | 9,93 | >,14 | 11,22 | 10,07 | 10,86 |
| Ti (mmol/g) | >0,234 | 0,242 | ,0,236 | 0,234 | 0,242 | 0,221 |
(a) Neprosévaný ' oxid křemičitý MS ID Grade '952 [Davison Chemical ' Division, W. .R. Grace and Co.) (b) MS ID Grade '952 — . hrubá frakce (c) MS ID Grade 952 — ' jemná frakce (d) Neprosévaný oxid křemičitý Grade EP-10 (Crosfield Company Ltd.) .(e) JtepmBéivaný oxid křemičitý „Ketjen“ F-7 (Akzo' Chemie Ltd.) (íj Neprosévaný ©xiď křemičitý .„Polypor“ (U. S. .I. ChemkralCo.)
V každém .z příkladů se .napuštěný .prekursor částečně aktivuje tri-n-hexýlhlmíkem, ják je to popsáno v příkladě II, aby se získál . katalytický systém s mdlárním . poměrem Α1/Τ1 5 i 1. ' Dokončení aktivace prekursoru v potymeračním reaktoru se provádí '5% . '(hmotnostní '%.) .roztokem 'triethylhliníku v 'isopentanu 'tak, aby se ..získal v reaktoru .úplně aktivovaný katalyzátor s molármm poměrem Al/Ti 25 .až 40.
Každá z polymeráčních .reakci se provádí ' v reakčním systému .s 'flůidním 'ložem po dobu 48 'hodin. рй '85 °C a .za tláku 2,06 MPa pTi ryčhlos.ti plynu odpovídající .asi troj- až šestinásobku hodnoty Gmf a .výtěžku vztaženém na prostor . a 'čas '77,8 až 105,4 kg/m3/h. Používá se shora popsaného reakčního .systému, . .znázorněného na obrázku. Jeho spodní část je vysoká. .3,05 . m .a její ' vnitřní průměr je 0,343 ,.m. 'Horní .část .je vysoká 4,88 m a . její vnitřní průměr je D,597 .m.
V tabulce II je uveden .molární poměr
1-bu‘ten-ethýlen, 'molární poměr Hz/ethýlen a výtěžek .vztažený .na jednotku času a prostoru lože (kg/h/imj v ' každém případě, různé vlastnosti vyrobených polymerů a různé vlastnosti vzorků . folií vyrobených .z .těchto polymerů.
TABULKA II
| Příklad | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Provozní podmínky | ||||||
| Molární poměr C4/C2 | 0,382 | 0,365 | 0,356 | 0,347 | 0,352 | 0,344 |
| Molární poměr H2/C2 | 0,171 | 0,159 | 0,177 | 0,183 | 0,181 | 0,170 |
| Výtěžek vztažený na prostor | ||||||
| a čas (prostor lože) | ||||||
| (kg/h/m3) | 105,4 | 95,6 | 85,9 | 77,8 | 81,0 | 81,0 |
| Vlastnosti polymeru | ||||||
| Index toku taveniny (g/lOmin) | 2,15 | 1,5 | 1,90 | 2,68 | 2,60 | 1,95 |
| Poměr rychlostí toku | 25,7 | 27,2 | 24,5 | 28,5 | 24,3 | 26,1 |
| Hustota (kg/m3) | 921,2 | 921,5 | 922,9 | 921,4 | 922,3 | 921,4 |
| Ti (ppm) | 7 | 6 | 3 | 5 | 2 | 3 |
| Obsah popela (% hmotnostní) | 0,05 | 0,05 | 0,019 | 0,043 | — | 0,011 |
| Vlastnosti granulátu | ||||||
| Sypná hmotnost (kg/m3) | 340,4 | 348,5 | 406,9 | 270,7 | 278,8 | 397,1 |
| Sítová analýza (°/o hmotnostní) | ||||||
| Síto s průměrem ok — | ||||||
| —. 2000 μτη | 7,1 | 9,7 | 0,6 | 37,8 | 32,7 | 6,5 |
| — 1000 μ^ΐη | 45,6 | 54,0 | 7,2 | 48,0 | 48,7 | 49,9 |
| — 500 μΐη | 40,2 | 32,9 | 55,1 | 12,1 | 17,4 | 39,1 |
| — 250 jum | 6,7 | 3,4 | 34,7 | 1,5 | 1,2 | 4,5 |
| — 125 μπι | 0,4 | 0 | 2,2 | 0,6 | 0 | 0 |
| — 75 μτη | 0 | 0 | 0,2 | 0 | 0 | 0 |
| miska | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Střední velikost - částic (μΐη) | 1151 | 1278 . | 632 | 1862 | 1735 | 1168 |
| Vlastnosti fólie | ||||||
| Hodnocení vzhledu fólie (FAR) | —30 | —30 | +10 | <—25 | <—30 | <—10 |
| >—30 | >—40 | >—20 |
Ve srovnání s granulárními kopolymery připravenými podle dosud nevyřízené americké patentové přihlášky č. 012 720, podané 16. 2. 1979 (autoři: George Leonard Goeke, Burkhard Eric Wagner a ' Frederíck John Karol, název: „Napuštěný polymerační katalyzátor, způsob jeho přípravy a jeho použití na kopolymerací ethylenu“) mají kopolymery podle vynálezu ve formě surové práškovíté pryskyřice pří určité hustotě a indexu toku taveniny menší střední velikost Částic, vyšší sypnou hmotnost a nižší zbytkový obsah katalyzátoru. Fólie vyrobené z kopolymerů připravených způsobem podle vynálezu mají lepší vlastnosti než fólie vyrobené z kopolymerů vyrobených způsobem popsaným ve shora citované patentové přihlášce.
Příklady ' 7 až 9
V každé sérii těchto příkladů se ethylen kopolymeruje s 1-butenem.
V těchto příkladech se opakuje postup podle příkladů 1 až 6 za přetlaku 2,75 MPa, přičemž se jako nosiče prekursoru použije částic oxidu křemičitého o různé velikosti.
V příkladě 7 se jako oxidu křemičitého použije produktu Davison - MS ID Grade 952, který nebyl podroben frakcionaci na sítech. Oxid křemičitý použitý v . příkladě 8 je střední frakce produktu Davison MS ID Grade 952, která prošla . standardním sítem podle ASTM - s průměrem ok 125 ^m a byla zachycena na sítech s průměrem ok 90 a 63 μΐη.
V příkladu 9 se používá jemné frakce oxidu křemičitého Davison MS ID Grade 952, která prošla standardním sítem podle . ASTM s oky o průměru 63 μτη.
Charakteristika oxidu křemičitého použitého v každém z příkladů jako nosiče, střední velikost jeho částic a distribuce velikosti částic těchto- nosičů jsou souhrnně uvedeny v tabulce ΙΠ, uvedené dále, spolu s obsahem titanu a tetrahydrofuranu v napuštěných nosičích.
V tabulce IV je uveden molární poměr
1-buten-ethylen, molární poměr Hz/ethylen a výtěžek vztažený na jednotku času a prostoru lože (kg/h/m3) v každém příkladě, různé vlastnosti vyrobených polymerů a různé vlastnosti vzorků filmů, vyrobených z těchto polymerů.
TABULKA III
| Příklad | 7 | 8 | 9 |
| Oxid křemičitý jako- nosič Sítová analýza (% hmotnostní) Síto s průměrem ok — | (a) | (b) | (c) |
| — 297 μπι | 0 | 0 | 0 |
| 177 μΐη | 5,0 | 0 | 0 |
| 125 μιη | 5,5 | 0 | 0 |
| 88 μπι 63 μΐη | 20,0 34,5 | { 100 | 0 0 |
| 44 μπι | 17,5 | 0 | { 100 |
| miska — velikost částic <44 μπι | 17,5 | 0 | |
| Střední velikost částic (μΐη) Napuštěný nosič | 81 | 86 | 35 |
| Ti (mol/g) | 0,235 | 0,231 | 0,230 |
| Tetrahydrofuran (% hmotnostní- ) | 11,18 | 9,00 | 9,56 |
(a) Neprosévaný oxid křemičitý MS 1 D Grade 952 (Davison Chemical Division, W. R. Grace and Co.) (b) MS ID Grade 952 — střední frakce (c) MS ID Grade 952 — jemná frakce
TABULKA IV
| Příklad | 7 | 8 | 9 |
| Provozní podmínky | |||
| Molární poměr C4/C2 | 0,352 | 0,366 | 0,353 |
| Molární poměr H2/C2 | 0,169 | 0,166 | 0,154 |
| Výtěžek vztažený na prostor a čas | |||
| (prostor lože) (kg/h/m3) | 102,1 | 95,6 | 102,1 |
| Vlastnosti polymeru | |||
| Index toku taveniny (g/10 min) | 2,00 | 2,5 | 2,40 |
| Poměr rychlostí toku | 24,3 | 25,2 | 23,7 |
| Hustota (kg/m3) | 922,3 | 921,6 | 922,1 |
| Ti (ppm) | 2 | 5 | 3 |
| Obsah popela (%. hmotnostní) | 0,026 | 0,068 | 0,04 |
| Vlastnosti granulátu | |||
| Sypná hmotnost (kg/m3) | 368 | 387 | 421 |
| Sítová analýza (% hmotnostní) | |||
| Síto s průměrem ok — | |||
| — 2000 μπι | 15,5 | 0,4 | 0 |
| — 1000 μπι | 52,9 | 27,4 | 7,9 |
| — 500 μπι | 28,7 | 55,5 | 54,1 |
| — -250 μm | 2,9 | 16,2 | 36,4 |
| — 125 μπι | 0 | 0,5 | 1,6 |
| — 75 μΐη | 0 | 0 | 0 |
| mlska | 0 | 0 | 0 |
| Střední velikost části (μπι) | 1392 | 846 | 622 |
| Vlastnosti fólie | |||
| Hodnocení vzhledu fólie (FAR) | — 10 | —20 | +25 |
Příklady 10 až 11
V každém z obou následujících příkladů se ethylen kopolymeruje s 1-butenem.
Postup podle příkladů 1 . až 6 se opakuje ve velkém průmyslovém reaktoru za přetlaku 1,85 MPa, přičemž se jako nosiče prekursoru použije částic oxidu křemičitého o různé velikosti. V příkladě 10 se jako oxidu křemičitého použije produktu Davison MS ID Grade 952, který nebyl podroben frakcionaci na sítech. V příkladu 11 se použije jemné frakce oxidu křemičitého Da vison MS ID Grade 952, oddělené tříděním vzduchem. Oddělená frakce je schopna projít standardním sítem podle ASTM s oky o průměru 63 μπι. Chaaakteristika oxidu křemičitého použitého v každém z příkladů jako nosiče, střední velikost jeho částic a distribuce velikosti částic těchto nosičů jsou souhrnně uvedeny v tabulce V, uvedené dále, spolu s obsahem titanu a tetrahydrofuranu v napuštěných nosičích.
V tabulce VI je uveden molární poměr
1-buten-ethylen, molární poměr Hž/ethylen
28 a výtěžek vztažený na jednotku času a pro- vlastnosti vzorků filmů, vyrobených z těchstoru lože (kg/h/m3) v každém případě, růz- to polymerů.
né vlastnosti vyrobených polymerů a různé
TABULKA V
| Příklad | 10 | 11 |
| Oxid křemičitý jako nosič | (b) | (b) |
| Sítová analýza (% hmotnostní) | ||
| síto s průměrem ok — | ||
| — 297 μπι | 0 | 0 |
| — 177 /um | 5,0 | 0 |
| — 125 μπι | 5,5 | 0 |
| — 88 μπι | 20,0 | 0 |
| — 63 μΐη | 34,5 | 0 |
| — 44 μΐη | 17,5 | í «f |
| miska —- velikost částic <44 μΐη | 17,5 | ( 100 |
| Střední velikost částic (μΐη) | 81 | 22 |
| Napuštěný nosič | ||
| Ti (mmol/g) | 0,215 | 0,217 |
| Tetrahydrofuran (% hmotnostní) | 10,0 | 9,6 |
(a) Neprosévaný oxid křemičitý MS ' ID Grade 952 (Davison Chemical Division, W. R. Grace and Co.) (b) Jemná frakce MS ID Grade 952
Příklad
TABULKA VI
Provozní podmínky
Molární poměr C4/C2
Molární poměr H2/C2
Výtěžek vztažený na prostor a čas (prostor lože) (kg/h/m3)
Vlastnosti polymeru
Index toku taveniny (g/10 min)
Poměr rychlostí toku
Hustota (kg/m3)
Ti (ppm)
Obsah popela (°/o hmotnostní)
Vlastnosti granulátu
Sypná hmotnost (kg/m3)
Sítová analýza (% hmotnostní)
Síto s průměrem ok — — 2000 μπι — 1000 μΐη — 500 μπι — 250 μΠ1 — 125 μπι — 75 μτη miska
Střední velikost části (μηι) Vlastnosti fólie
Hodnocení vzhledu fólie (FAR)
0,47
0,18
97,26
1,7
26,5
920
0,031
413
0,48
0,18
97,26
2,2 26,0 920
0,020
430
| 4,0 | 3,2 |
| 36,1 | 8,4 |
| 36,4 | 24,4 |
| 17,0 | 40,4 |
| 6,0 | 20,9 |
| 0,5 | 2,6 |
| 0 | 0,1 |
| 163 | 571 |
| 0 | +40 |
Claims (7)
- PŘEDMĚT1. Katalyzátor tvořený prekursorem o složení odpovídajícím obecnému vzorciMgmTi](OR)nXp[ED]q kdeED představuje elektrondonorní sloučeninu, kterou je kapalná organická sloučenina, v níž je prekursor rozpustný, zvolená ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, m představuje číslo od 0,5 do 56 včetně mezních hodnot, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo od 2 do 116 včetně mezních hodnot, q představuje číslo od 2 do 85 včetně mezních hodnot,R představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ci až Cu alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek aX představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směs, přičemž uvedený prekursor je napuštěn v porézním nosiči a je buď neaktivovaný, nebo částečně aktivovaný > 0 až < 10 moly aktivační sloučeniny na mol titanu v prekursoru nebo úplně aktivovaný ϊ 10 až s 400 moly aktivační sloučeniny na mol titanu v prekursoru, přičemž aktivační sloučeninou je sloučenina obecného vzorceAl(R“)cXd‘He kdeX‘ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů R“ a R‘“, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až C14 nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3, vyznačující se tím, že jako porézní nosič obsahuje oxid křemičitý s distribucí velikosti částic v rozmezí od 2 do 80 μΐη a se střední velikostí částic 20 až 50 μΐη.
- 2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že nejvýše 5 % hmotnostních nosiče tvořeného oxidem křemičitým má velikost částic pod 5 дт a nejvýše 10 % hmotnostních nosiče tvořeného oxidem křemičitým má velikost částic nad 65 μτη.
- 3. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že nosič tvořený oxidem křemičitým má distribuci velikosti částic v rozmezí od 5 do 65 μπι a střední velikost částic od 25 do 45 (um.
- 4. Katalyzátor podle bodů 1 až 3, vyzna vynAlezu čující se tím, že nejvýše 15 % hmotnostních nosiče tvořeného oxidem křemičitým tvoří částice o velikosti pod 10 pm.
- 5. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodů 1 až 4, při kterém se připraví prekursor o složení odpovídajícím obecnému vzorciMgmTi1(OR)nXp[ED]q kdeED představuje elektrondonorní sloučeninu, kterou je kapalná sloučenina, v níž je dále uvedená sloučenina hořčíku a sloučenina titanu rozpustná, zvolená ze souboru zahrnujícího alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, m představuje číslo od 0,5 do 56 včetně mezních hodnot, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo od 2 do 116 včetně mezních hodnot, q představuje číslo od 2 do 85 včetně mezních hodnot,R představuje Ci až Cu alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek aX představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směs, tak, že se rozpustí alespoň jedna sloučenina hořčíku a alespoň jedna sloučenina titanu v alespoň jedné shora definované elektrondonorní sloučenině za vzniku roztoku prekursoru v této elektrondonorní sloučenině a z vzniklého roztoku se získá shora uvedený prekursor, přičemž jako sloučeniny hořčíku se použije sloučeniny obecného vzorceMgXz kdeX má shora uvedený význam, a jako sloučeniny titanu se použije sloučeniny obecného vzorceTi(OR)aXb kde a představuje číslo s hodnotou 0, 1 nebo 2, b představuje číslo s hodnotou 1 až 4 včetně, přičemž součet a + b má hodnotu 3 nebo 4 aR а X mají shora uvedený význam, přičemž sloučeniny hořčíku, sloučeniny titanu a elektrondonorní sloučeniny se používá v množstvích vyhovujících významu symbolů m, η, p a q ve shora definovaném prekursoru, buď před, nebo po získání prekursoru z Jeho roztoku v elektrondonorní porézní nosič, prekursor se částečně aktivuje > 0 až < 10 moly aktivační sloučeniny na mol titanu v tomto prekursoru, přičemž jako aktivační sloučeniny se použije sloučeniny obecného vzorceAl(R“)cXd‘He kdeX‘ představuje choř nebo skupinu obecného vzorce COR“‘ a každý ze symbolů R“ a R‘“, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až Cu nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3, a tato aktivace se provádí po získání napuštěného prekursoru z jeho roztoku v elektrondonorní sloučenině, vyznačující se tím, že se jako nosiče použije oxidu křemičitého s distribucí velikosti částic v rozmezí od 2 do 80 μπι a se střední velikostí částic 20 až 50 μτα.
- 6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že nejvýše 5 % hmotnostních nosiče tvořeného oxidem křemičitým má velikost částic pod 5 дт a nejvýše 10 °/o hmotnostních nosiče tvořeného oxidem křemičitým má velikost částic nad 65 μτη.
- 7. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že nosič tvořený oxidem křemičitým má distribuci velikosti částic v rozmezí od 5 do 65 μΐη, a střední velikost částic od 25 do 45 μτη.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/163,959 US4405495A (en) | 1980-06-30 | 1980-06-30 | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS228511B2 true CS228511B2 (en) | 1984-05-14 |
Family
ID=22592372
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS814944A CS228511B2 (en) | 1980-06-30 | 1981-06-29 | Catalyst and its production method |
| CS823251A CS232723B2 (en) | 1980-06-30 | 1981-06-29 | Method of ethylene copolymer catalytic production |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS823251A CS232723B2 (en) | 1980-06-30 | 1981-06-29 | Method of ethylene copolymer catalytic production |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4405495A (cs) |
| EP (1) | EP0043220B1 (cs) |
| JP (1) | JPS6050367B2 (cs) |
| KR (2) | KR840001785B1 (cs) |
| AT (1) | ATE18769T1 (cs) |
| AU (1) | AU540181B2 (cs) |
| BR (1) | BR8104037A (cs) |
| CA (1) | CA1171844A (cs) |
| CS (2) | CS228511B2 (cs) |
| DD (2) | DD210459A5 (cs) |
| DE (1) | DE3174173D1 (cs) |
| DK (1) | DK288081A (cs) |
| EG (1) | EG15793A (cs) |
| ES (2) | ES503478A0 (cs) |
| FI (1) | FI70417C (cs) |
| GR (1) | GR75713B (cs) |
| IE (1) | IE52782B1 (cs) |
| IL (1) | IL63155A (cs) |
| IN (2) | IN154420B (cs) |
| MA (1) | MA19185A1 (cs) |
| MX (1) | MX158563A (cs) |
| NO (1) | NO160714C (cs) |
| NZ (1) | NZ197460A (cs) |
| PH (1) | PH19877A (cs) |
| SU (1) | SU1295996A3 (cs) |
| TR (1) | TR21555A (cs) |
| ZA (1) | ZA814068B (cs) |
Families Citing this family (70)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58189208A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 重合体の製造方法 |
| EP0099774B2 (fr) * | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
| JPH0629287B2 (ja) * | 1984-03-14 | 1994-04-20 | 三菱油化株式会社 | オレフィン重合用触媒成分 |
| IT1178466B (it) | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
| JPS61110981U (cs) * | 1984-12-21 | 1986-07-14 | ||
| US4760121A (en) * | 1986-01-03 | 1988-07-26 | Mobil Oil Corporation | Preparation of alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distrbution |
| DE3634915A1 (de) * | 1986-10-14 | 1988-04-28 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des ethylens mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
| JPS63122710A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-26 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| US5617707A (en) * | 1987-04-17 | 1997-04-08 | Mobil Oil Corporation | Stretch wrap film inherently exhibiting a significant cling property |
| US5273809A (en) * | 1987-04-17 | 1993-12-28 | Mobil Oil Corporation | Multilayer stretch wrap film inherently exhibiting a significant cling property |
| DE3815486A1 (de) * | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften |
| EP0408750B1 (en) * | 1988-05-13 | 2000-03-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Titanium catalyst component, process for its preparation, catalyst for producing ethylenic polymer containing said titanium catalyst component, and process for producing ethylenic polymer |
| US5192731A (en) * | 1988-05-13 | 1993-03-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers |
| US4876229A (en) * | 1988-05-31 | 1989-10-24 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing olefins of narrow molecular weight distribution and polymerization therewith |
| US4983694A (en) * | 1988-05-31 | 1991-01-08 | Mobil Oil Corporation | Process for polymerizing olefins to form polymers of narrow molecular weight distribution |
| JP2774171B2 (ja) * | 1989-01-21 | 1998-07-09 | 三菱化学株式会社 | エチレン共重合体の製造法 |
| US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
| US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| IT1240613B (it) * | 1990-03-26 | 1993-12-17 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| JPH05155938A (ja) * | 1991-01-30 | 1993-06-22 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | エチレン共重合体からのヘキサン抽出分の減少法 |
| FI92405C (fi) | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
| US5264506A (en) * | 1992-12-30 | 1993-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing sticky polymers |
| IT1271420B (it) * | 1993-08-30 | 1997-05-28 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche aventi un elevato bilancio di rigidita' e resilienza |
| CA2177377C (en) * | 1993-12-08 | 2005-01-11 | David B. Ramsey | Stretch cling film and fabrication method |
| US5461123A (en) | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
| US5428118A (en) | 1994-07-15 | 1995-06-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using gas or gas-solids tangential flow |
| US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| US5589539A (en) * | 1994-11-23 | 1996-12-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing an in situ polyethylene blend |
| EP0713889A2 (en) * | 1994-11-23 | 1996-05-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | In situ polyethylene blend |
| US5681908A (en) * | 1995-03-03 | 1997-10-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Absorption process for rejection of reactor byproducts and recovery of monomers from waste gas streams in olefin polymerization processes |
| US5521264A (en) * | 1995-03-03 | 1996-05-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Gas phase olefin polymerization process with recovery of monomers from reactor vent gas by absorption |
| KR970015606A (ko) * | 1995-09-01 | 1997-04-28 | 윤덕용 | 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매의 제조방법 |
| EP0771820A1 (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Supported ziegler-natta catalysts for polyolefin production |
| US6187883B1 (en) * | 1996-08-23 | 2001-02-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
| US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US20060293470A1 (en) * | 2005-06-28 | 2006-12-28 | Cao Phuong A | Polymerization process using spray-dried catalyst |
| US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| US6140264A (en) * | 1998-05-12 | 2000-10-31 | Nova Chemicals Ltd. | Split aluminum addition process for making catalyst |
| JP2002265507A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィンの気相流動床式重合反応におけるシーティング防止 |
| CN100351275C (zh) | 2003-03-21 | 2007-11-28 | 陶氏环球技术公司 | 形态控制的烯烃聚合方法 |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| EP1626996B1 (en) * | 2003-05-29 | 2017-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| US7071137B2 (en) * | 2004-08-25 | 2006-07-04 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Method of making a ziegler-natta catalyst |
| US20060281879A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions |
| US20070049711A1 (en) | 2005-09-01 | 2007-03-01 | Chi-I Kuo | Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| KR20090009948A (ko) | 2006-05-05 | 2009-01-23 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 카르바졸릴 치환 이미다졸 리간드의 하프늄 착물 |
| ES2405556T3 (es) * | 2006-09-07 | 2013-05-31 | Univation Technologies, Llc | Métodos para determinación en línea del grado de pegajosidad de una resina utilizando un modelo para depresión de la temperatura de iniciación de la fusión |
| WO2008030313A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| EP2539376B1 (en) * | 2010-04-05 | 2014-11-05 | Dow Global Technologies LLC | Process for polymerizing olefin-based polymers containing high molecular weight fractions in condensed and super-condensed mode |
| BR112017023386B1 (pt) | 2015-05-08 | 2022-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processo de polimerização em fase gasosa em modo condensado |
| JP6743463B2 (ja) | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US11014998B2 (en) | 2016-11-28 | 2021-05-25 | Univation Technologies, Llc | Producing a polyethylene polymer |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| CN110546170B (zh) * | 2017-05-18 | 2022-04-05 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 烯烃聚合的催化剂组分 |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| EP3788082A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| US11447587B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| EP4061858B1 (en) | 2019-11-20 | 2023-12-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained |
| US11124586B1 (en) | 2020-11-09 | 2021-09-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors |
| EP4259670A2 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Particle size control of supported chromium catalysts in loop slurry polymerization reactors |
| US11801502B2 (en) | 2021-09-13 | 2023-10-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerization |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| GB1111758A (en) * | 1965-09-03 | 1968-05-01 | Du Pont | Production of cyclododecatrienes |
| FR1550186A (cs) * | 1967-08-31 | 1968-12-20 | ||
| IE35231B1 (en) * | 1970-03-26 | 1975-12-24 | Solvay | Process for the preparation of a ziegler-natta type catalyst |
| NL7113778A (cs) * | 1970-10-13 | 1972-04-17 | ||
| US4098979A (en) * | 1970-12-29 | 1978-07-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing easily processable polyolefin granule |
| DE2343361A1 (de) * | 1972-08-30 | 1974-03-14 | Stamicarbon | Polyalkylene |
| US3953414A (en) * | 1972-09-13 | 1976-04-27 | Montecatini Edison S.P.A., | Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers |
| US3925338A (en) * | 1973-03-16 | 1975-12-09 | Monsanto Co | Control of polymer particle size in olefin polymerization |
| NL7502153A (nl) | 1974-02-27 | 1975-08-29 | Monsanto Co | Werkwijze voor de regeling van de deeltjes- grootte bij de polymerisatie van alkenen. |
| DE2553179A1 (de) | 1975-11-27 | 1977-06-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators |
| GB1562200A (en) * | 1975-12-04 | 1980-03-05 | British Petroleum Co | Process for the production of a supported ziegler catalystcomponent |
| NL7702323A (nl) * | 1977-03-04 | 1978-09-06 | Stamicarbon | Katalysator voor de bereiding van polyalkenen. |
| GB2010870B (en) | 1977-12-21 | 1982-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisaton catalyst |
| US4302566A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
-
1980
- 1980-06-30 US US06/163,959 patent/US4405495A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-06-16 ZA ZA814068A patent/ZA814068B/xx unknown
- 1981-06-18 CA CA000380100A patent/CA1171844A/en not_active Expired
- 1981-06-18 NZ NZ197460A patent/NZ197460A/en unknown
- 1981-06-22 IL IL63155A patent/IL63155A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-06-22 EP EP81302799A patent/EP0043220B1/en not_active Expired
- 1981-06-22 AT AT81302799T patent/ATE18769T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-06-22 DE DE8181302799T patent/DE3174173D1/de not_active Expired
- 1981-06-23 MA MA19395A patent/MA19185A1/fr unknown
- 1981-06-24 NO NO812155A patent/NO160714C/no unknown
- 1981-06-25 AU AU72183/81A patent/AU540181B2/en not_active Ceased
- 1981-06-26 BR BR8104037A patent/BR8104037A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-06-28 SU SU813338297A patent/SU1295996A3/ru active
- 1981-06-29 FI FI812029A patent/FI70417C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-06-29 CS CS814944A patent/CS228511B2/cs unknown
- 1981-06-29 GR GR65371A patent/GR75713B/el unknown
- 1981-06-29 ES ES503478A patent/ES503478A0/es active Granted
- 1981-06-29 MX MX188067A patent/MX158563A/es unknown
- 1981-06-29 JP JP56099831A patent/JPS6050367B2/ja not_active Expired
- 1981-06-29 KR KR1019810002342A patent/KR840001785B1/ko not_active Expired
- 1981-06-29 CS CS823251A patent/CS232723B2/cs unknown
- 1981-06-29 TR TR21555A patent/TR21555A/xx unknown
- 1981-06-29 IE IE1456/81A patent/IE52782B1/en not_active IP Right Cessation
- 1981-06-29 PH PH25829A patent/PH19877A/en unknown
- 1981-06-29 DK DK288081A patent/DK288081A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-06-29 IN IN703/CAL/81A patent/IN154420B/en unknown
- 1981-06-30 DD DD81247744A patent/DD210459A5/de unknown
- 1981-06-30 DD DD81231322A patent/DD160520A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-07-01 EG EG376/81A patent/EG15793A/xx active
-
1982
- 1982-06-22 ES ES513361A patent/ES8303457A1/es not_active Expired
-
1983
- 1983-07-25 US US06/516,932 patent/US4521573A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-06-16 IN IN415/CAL/84A patent/IN156046B/en unknown
- 1984-08-30 KR KR1019840005309A patent/KR840001786B1/ko not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS228511B2 (en) | Catalyst and its production method | |
| US4359561A (en) | High tear strength polymers | |
| US4363904A (en) | High tear strength polymers | |
| US4302565A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
| US4379759A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
| EP0004645B1 (en) | Low pressure preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| CA1288891C (en) | CATALYST COMPOSITION FOR POLYMERIZING .alpha.-OLEFINS | |
| USRE33683E (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| CA1191999A (en) | Catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
| CA1190214A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| CS213372B2 (en) | Method of making the shaped products from the copolymere of ethylene and hydrocarbon | |
| CS232720B2 (en) | Method of flow catalytic production of ethylene polymers | |
| EP0435557A2 (en) | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition | |
| EP0021605B1 (en) | High tear strength ethylene-based hydrocarbon polymers, film formed from such polymers, and process for making such polymers | |
| JPH05155938A (ja) | エチレン共重合体からのヘキサン抽出分の減少法 | |
| CA2341880A1 (en) | Process for producing polyethylene | |
| CS215015B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového kopolymeru | |
| CS215014B2 (cs) | Katalytický systém a způsob jeho přípravy | |
| CS213373B2 (en) | Method of catalytic production of the ethylene copolymere | |
| CS213374B2 (cs) | Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu | |
| CS214686B2 (cs) | Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu | |
| CS209829B2 (cs) | Katalytický způsob výroby kopolymerů ethylenu | |
| CS213382B2 (cs) | Způsob katalytické5výroby homopolymerů o kopolymerů ethylenu | |
| CS216209B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového homopolymeru | |
| NO162242B (no) | Film av etylenkopolymer i granulaer form. |