CS214736B2

CS214736B2 - Method of making the heterogenous hydrocarbon polymeres on the base of ethylene in the gaseous phase

Info

Publication number: CS214736B2
Application number: CS804266A
Authority: CS
Inventors: William A Fraser; Norma J Maraschin; Frederick J Karol; Alexander J Makai
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-18
Filing date: 1980-06-17
Publication date: 1982-05-28
Also published as: ES492503A0; EP0021605A1; JPS601882B2; ZA802850B; AU530141B2; NO158628C; IN153888B; AU5934580A; EG14790A; JPS562308A; EP0021605B1; GR68700B; NZ193989A; PH16008A; BR8003674A; EP0021605B2; JPH0232287B2; FI68631C; ES8105014A1; NO801783L

Description

Vynález se týká způsobu výroby heterogenních terpolymerů ethylenu s C₃_4 monomerem a C₅_s monomerem, ve kterých je . molární poměr monomerů C₃_₄/C₂ asi 0,006 l až 0,09 a C-i/C^ asi 0,003 až 0,07. Terpoly; mery maj' í faktor rozvětvení asi 0,2 až 0,8 a i úzkou distribuci molekuoových hmotnottí.

• Vyrábějí se polymerací v plynné fázi ve c, fluidním loži za použití katalytického systému tvořeného organohlinitou sloučeninou a reakčním prekursorem vzniklým reakcí sloučeniny titanu, halogenidu hořečnatého a elektrondonorn sloučeniny, za tlaku asi 0,343 až 6,87 MPa a teploty asi 65 až 105 °C. Vzniklé terpolymery se hodí pro výrobu fólií vyznačujících se vysokou Elmendorfovou pevností v dotržení.

214 7 3 6

Vynález se týká uhlovodíkových kopolymerů na bázi ethylenu vhodných pro výrobu fólií a fólií vyrobených z těchto kopolymerů.

V patentu USA č. 4 076 698 je zveřejněna výroba uhlovodíkových polymerů vhodných pro fólie z ethylenu a vyšších α-olefinů postupem suspenzní nebo roztokové polymerace. Tento patent uvádí, že pro výrobu fólií, které mají optimální mechanické vlastnosti (Elmendorfovu pevnost v dotržení), z kopolymerů ethylenu, je zapotřebí kopolymerovat ethylen, s Cs až Ce ko-monomery.

Patent USA č. 3 645 992 (podaný 15. 02. 1968 a vydaný 29. 02. 1972) uvádí, že ve třídě částečně krystalických uhlovodíkových kopolymerů ethylenu a různých vyšších a-monoolefinů (například 1-butenu, 1-hexanu a 1-oktenu) nezávisí fyzikální vlastnosti pryskyřic - jen na molekulové hmotnosti a distribuci - molekulových hmotností polymeru a na množství a typu vyššího a-olefinic-, kého komonomeru zabudovaného do kopolymerů, - - ale rovněž - - - na distribuci komonomerních - jednotek , v - molekulách polymeru, a to jednotlivě i v celku. Existuje jasný rozdíl mezi kopolymery, , ve kterých jsou jed- i notky komonomeru rozděleny v řetězci po- 2 lymeru , nahodile (nepravidelně), ale které /2 nemají stejný poměr ethylen/komonomer ve všech molekulách polymeru, tyto kopolyme-£§ ry se označují jako heterogenní kopolymerys-g a na druhé ' straně kopolymery, ve kterýchgg jsou jednotky komonomeru rozděleny ne-“ pravidelně podél molekuly polymeru, ale které mají stejný poměr ethylen/komonomer v polymerních molekulách, takové kopolymery se označují jako homogenní kopolymery. V patentu se rovněž uvádí, že tyto homogenní kopolymery vykazují lepší vlastnosti ve formě vytlačené fólie než heterogenní kopolymery vyrobené za použití stejného komonomeru, které mají stejnou hustotu.

Patent USA č. 3 645 992 rovněž uvádí, že homogenní terpolymery, jako například kopolymery ethylenu, propylenu nebo 1-butenu a 1-oktenu lze připravovat za použití v tomto patentu uvedených postupů a katalyzátorů Zieglerova typu na bázi vanadu. Homogenní terpolymery popsané v tomto patentu mají - fyzikální vlastností téměř ekvivalentní vlastnostem odpovídajícím homogenních kopolymerů ethylen/l-okten.

Několik patentových přihlášek USA, tj. přihláška č. 012 720 podaná 16. 02. 1979, G. L. Goeke a další: Napuštěný katalyzátor polymerace, jeho . způsob přípravy a použití na kopolymeraci ethylenu a přihláška čís. 012 795 podaná 16. 02. 1979 W. A. Fraser a další: Způsob tvarování fólií z ' uhlovodíkového kopolymerů na bázi ethylenu o nízké hustotě, , popisují přípravu uhlovodíkových kopolymerů na bázi ethylenu postupem v plynné fázi, zejména ve fluidním loži, která se může provádět za poměrně nízkých tlaků až do asi 7 MPa. Kopolymery se připravují z hlavního molárního podílu [ £ 90 %) ethylenu a vedlejšího molárního podílu (7 10 %) jednoho nebo více Сз až Cs' a-olefinů. Tyto kopolymery jsou heterogenní a může se jich používat při výrobě fólií.

Při pokusech vyrábět pryskyřice pro fólie s optimálními fyzikálními vlastnostmi ve formě kopolymerů ethylenu a 1-hexenu v plynné fázi postupem ve fluidním loži popsaným v těchto starších přihláškách USA se však při použití Cs až Cs komonomerů narazilo na problémy. Polymerační reakce je exotermní reakcí. Pro kontinuální provádění reakce průmyslově vhodným způsobem je <

nutnou podmínkou recirkulace nezreagovaných monomerů a - odstraňování přebytku reakčního tepla z recyklovaných monomerů ve výměníku tepla. Za použití Cs až Cs , ko- 4 monomerů mají však tyto monomery tendenci ke kondenzaci v reakčním systému, což vede 1. ke - vzniku lepkavých polymerů, se kterými je obtížná manipulace a které - se špatně zpracovávají, 2. k ucpávání rozdělovači desky pro plyn používané v takových reaktorech s fluidním ložem ' a 3. - k znečištění - čidel umístěných v reaktoru za účelem sledování a regulace reakčních podmínek a 4. k problémům s regulací teploty v reaktoru, ke kterým dochází v důsledku kolísání tepelné kapacity.

Fólie vyrobené tlakovým lisováním kopolymerů ethylenu a 1-butenu o hustotě 910 až 940 kg/m3 a indexu toku taveniny asi 2,0 g/10 minut vyrobených za použití katalyzátorů podle citovaných patentových přihlášek USA (což jsou rovněž katalyzátory, kterých se používá podle vynálezu) mají hodnotu Elmendorfovy pevnosti v dotržení od asi 0,39 (při hustotě 940 kg/m3) do asi 10,24 g/mn. Fólie vyrobené tlakovým lisováním kopolymerů ethylenu - a 1-hexenu o hustotě 910 až 940 kg/m3 a indexu toku taveni- J ny 2,0 g/10 min získané za použití katalyzátorů popsaných v těchto amerických patentových přihláškách (což jsou rovněž katalyzátory používané podle vynálezu), mají Elmendorfovu pevnost v dotržení v - rozmezí od asi 0,98 (při hustotě 940 kg/m3) do asi 19,68 g/μηι (při hustotě 910 kg/m3). Na základě těchto dat (a - známého stavu uvedeného shora) by se očekávalo, že heterogenní terpolymery ethylenu, 1-butenu a 1-hexenu (Cz/Ci/C6 heterogenní terpolymery) ve kterých je obsah 1-butenu stejný jako obsah 1-hexenu, o hustotě 910 až 940 kg/m3 a daném indexu toku taveniny, vyrobené pomocí stejných katalyzátorů, budou mít špatné fyzikální vlastnosti a hodnotu Elmendorfovy pevnosti v dotržení mezi hodnotami pro C2/C4 a pro C2/C6 kopolymery.

Nyní se neočekávaně zjistilo, že kopolymery vyrobené z ethylenu, alespoň jednoho monomeru zvoleného ze skupiny zahrnující propylen a 1-buten a alespoň jednoho Cs— —Ce komonomeru, za použití dále popsaných katalytických systémů postupem podle s

počet uhlíkatých větví _ o délce Cs až Cs v polymeru celkový počet uhlíkatých větví (Ci až C6 délky] v polymeru vynálezu, jsou heterogenní kopolymery a Elmendorfova pevnost v dotržení fólií vyrobených tlakovým lisováním z těchto kopolymerů je téměř ekvivalentní hodnotě, kterou má fólie z kopolymerů ethylenu a pouze jednoho Cs až Cs komonomeru, vyrobeného za použití stejného katalyzátoru.

Heterogenní povaha polymerů podle vynálezu je zřejmá z jejich teplot tání a ze zkoušek frakcionace polymeru.

Neočekávaně se tedy zjistilo, že fólie s optimálními mechanickými vlastnostmi se mohou připravit z heterogenních uhlovodíkových kopolymerů na bázi ethylenu obsahujících Сз—Ci komonomery, jestliže se tyto kopolymery připraví též za přidání poměrně malého množství Cs až Cs komonomerů, za použití katalyzátorů podle vynálezu popsaných dále. Takové kopolymery lze připravovat postupem v plynné fázi využívajícím recyklování nezreagovaných komonomerů, pokud se při . této přípravě postupuje za podmínek způsobu podle vynálezu.

Úkolem vynálezu je nalézt uhlovodíkové kopolymery na bázi ethylenu pro výrobu fólií, které by měly optimální mechanické vlastnosti.

Dalším úkolem vynálezu je vyvinout způsob výroby fólií s optimálními mechanickými vlastnostmi z polymerů na bázi ethylenu.

Ještě dalším úkolem je vyvinout kontinuální způsob výroby těchto polymerů za podmínek postupu v plynné fázi, při kterém se musí recyklovat jeden nebo více Cs až Cs komonomeru, aniž by smělo docházet k jejich vykondenzování.

Na obrázku je znázorněn reakční . systém s reaktorem s fluidním ložem ' pro· polymeraci · v · plynné fázi, ve kterém · lze kopolymery podle vynálezu připravovat.

Kopolymery ethylenu podle vynálezu · jsou kopolymery monomerů Cž, Ca a Cb, kde· .C2 znamená · ethylen, Ca je zvolen ze · · skupiny zahrnující propylen, 1-buten a jejich směsi a Cb je zvolen ze skupiny jednotlivých monomerů nebo směsí Cs až Cs α-olefinů, . které neobsahují žádné rozvětvení blíže než na čtvrtém atomu uhlíku. Cs až Cs monomery zahrnují 1-penten, 4-mefhyl- 1-penten, 1-hexen, 1-hepten a 1-okten. Tyto polymery jsou heterogenní.

Předpokládá se, že C2, Ca a Cb monomerní jednotky jsou nepravidelně rozděleny podél polymerního řetězce a nemají stejný poměr ethylen/komonomer v jednotlivých molekulách polymeru. Molární poměr monomerních jednotek C_a/C2 v polymerní hmotě je asi 0,006 až 0,09 a molární poměr monomerních jednotek C_b/C2 v polymerní hmotě je asi 0,003 až 0,07. Kromě toho se monomerů Ca a Cb používá v takových množstvích, aby měl „faktor rozvětvení“ hodnotu asi 0,1 až 0,9, přednostně asi 0,2 až 0,8. Faktor rozvětvení je definován takto:

faktor rozvětvení řetězců =

Kopolymery mají hustotu asi 910 až 940 kg/m3, přednostně asi 915 až 930 kg/m³, poměr rychlostí toku (definovaný dále) ž 22 až < 36, přednostně · 25 až g 32 a a index toku taveniny asi 0,5 až 5,0 a přednostně asi 0,8 až 40 g/10 min.

V případě fólií vyrobených tlakovým lisováním mají kopolymery o hustotě asi 920 kg/m³ Elmendorfovu (vnitřní) pevnost v · dotržení asi 3,94 až 31,50 g/μιη. U fólií vyráběných rozfukováním hadice je Elmendorfova pevnost v dotržení asi 2,36 až 23,6 g/μΐη.

Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových, hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí toku taveniny . (MFR) . 22 až 36 (včetně mezních hodnot) odpovídá hodnotě Mw/Mn v rozmezí . od asi 2,7 do 4,3 a hodnota MFR od 25 do 32 (včetně mezních hodnot) odpovídá poměru Mw/Mn asi 2,8 až 3,8.

Index toku taveniny polymerů je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně nízký index toku taveniny. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě kopolymeru a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenášečů řetězce, jako dialkylzinečnatých sloučenin.

Kopolymery podle vynálezu obsahují g 1 a obvykle g 0,1 . až g 0,6 dvojných vazeb C = C na 1000 atomů uhlíku.

Kopolymery vyráběné . způsobem podle předloženého vynálezu mají obsah složek extrahovatelných n-hexanem (při 50 °C) nižší než asi 5,5 o/₀ a přednostně nižší než asi 4 % hmotnostní.

Kopolymery podle vynálezu obsahují jako zbytky katalyzátoru řádově od 0 do 20 ppm Ti včetně při produktivitě 50 000 nebo vyšší a od 0 do 10 ppm Ti včetně při produktivitě 100 000 nebo vyšší a 0 až 3 ppm včetně při produktivitě 300 000 nebo vyšší. Pokud se tyče zbytků Cl, Br nebo I, závisí obsah těchto prvků v kopolymerů na jejich obsahu v prekursoru katalyzátoru. Z hodnoty poměru množství titanu k chloru, bromu nebo jodu v původním prekursoru lze . na základě známé hodnoty produktivity, vztažené na samotný titanový zbytek vypočítat obsah zbytků chloru, bromu nebo jodu. U mnohých kopolymerů podle vynálezu vyráběných pouze za použití složek katalytického systému obsahujících chlor [Cl/Ti = 7) lze vypočítat obsah zbytků chloru v rozmezí od 0 do 140 ppm včetně při produktivitě 100 000 nebo vyšší a od 0 do 20 ppm při produktivitě 300 000 nebo vyšší. Při způsobu podle vynálezu se kopolymery snadno vyrábějí při produktivitě až do asi 1 000 000.

Kopolymery podle vynálezu jsou granulární látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,127 až asi 1,78 mm a přednostně asi 0,5 až asi 1 mm. Velikost částic je důležitá pro snadnou fluidizaci polymerních částic v reaktoru s fluidním ložem, jak je uvedeno dále. Kopolymery podle vynálezu mají objemovou hmotnost od asi 227 do asi 503 kg/m³.

Kopolymery se mohou snadno vyrábět nízkotlakým postupem v plynné fázi v reakčním systému s fluidním ložem popsaným dále tak, že se specifická monomerní násada polymeruje za specifického souboru pracovních podmínek uvedených dále v přítomnosti specifického vysoce účinného katalyzátoru, který je rovněž popsán dále.

Sloučeniny používané pro přípravu vysoce aktivního katalyzátoru, kterého se používá podle vynálezu, zahrnují alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu eíektrondonorní sloučeninu, alespoň jednu aktivační sloučeninu a alespoň jednu porézní inertní látku, jako nosič.

Sloučenina titanu má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Ti[OR)_aX_b, kde

R představuje Ci až Cu alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ci až Си alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs, a představuje číslo 0 nebo 1, b představuje číslo 2 až 4 včetně, přičemž součet a-l-b má hodnotu 3 nebo 4.

Sloučenin titanu lze používat jednotlivě nebo ve směsích a zahrnují sloučeniny vzorců

TiCh, TIC14, Т1(ОСНз)С1з, Ti(OC6H5)C13, Ti(OCOCH3)C13 а Ti(OCC&H5)C13.

Sloučenina hořčíku má strukturu odpovídající obecnému vzorci kde

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs.

Těchto sloučenin hořčíku lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgCh, MgBr₂ a Mglz. Z hořečnatých sloučenin se obzvláštní přednost dává bezvodému chloridu horečnatému.

Při přípravě katalyzátorů používaných při způsobu podle vynálezu se používá na 1 mol sloučeniny titanu asi 0,5 až 56, přednostně asi 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.

Sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se účelně používá ve formě, která usnadňuje jejich rozpouštění v elektrondonorní sloučenině, jak je uvedeno dále.

Elektrondonorní sloučeninou je organická sloučenina, která je kapalná při 25 °C a ve které je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku částečně nebo úplně rozpuisjťná. Elektrondonorní sloučeniny jsou známé buď pod tímto jménem nebo pod jménem Lewisovy báze.

Pod pojmem elektrondonorní sloučeniny se rozumějí takové sloučeniny, jako alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Ci až Ci nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C7 až Cs aromatických karboxylových kyselin, C₂ až C8 a přednostně Сз až C< alifatickým etherům, Сз až C4 cyklickým etherům a přednostně Ci cyklickým mono- nebo dietherům, Сз až Сб a s výhodou Сз až Cé alifatickým ketonům. Nejvýhodnějšími z těchto elektrondonorních sloučenin jsou methylformiát, ethylacetát, butylacetát, ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, dioxan, aceton a methylisobutylketon.

Elektrondonorních sloučenin lze používat jednotlivě nebo ve směsích.

Na mol titanu se používá asi 2 až 85 a přednostně asi 3 až 10 molů elektrondonorní sloučeniny.

Aktivační sloučenina má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Al(R“)_cX_d‘H_c, kde

X‘ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů

R“ a R“‘, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až Ci4 nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo* 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c+d+e má hodnotu 3.

Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce

MgXz,

A1(C2H5)3,

A1(C2H5)2C1,

A1(í-C4H9)3,

A12(C₂H5)3C13,

A1(í-CjH9)2H,

A1(C6H13)3,

A1(C8H17)3,

A1(C2H5)žH a

A1(C2H5)2(OC2H5).

vodíkem, jako hexanem, ísopentanem nebo benzenem.

Vykrystalovaný nebo srážený prekursor se může izolovat ve formě jemných, volně pohyblivých částic o střední velikosti asi 10 až 100 μΐη a objemové hmotnosti asi 292 až asi 535 kg/m³.

Takto připravený prekursor má složení odpovídající obecnému vzorci

Při aktivaci katalyzátorů používaných podle vynálezu se používá asi 10 až 400 a přednostně asi 10 až 100 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.

Látky, používané jako nosiče, jsou pevné porézní látky ve formě částic, které jsou inertní vůči ostatním složkám katalytické kompozice a k ostatním aktivním složkám reakčního systému. Tyto nosiče zahrnují anorganické látky, jako je kysličník křemičitý a/nebo hlinitý. Nosičů se používá ve formě suchých prášků, které mají střední velikost částic asi 10 až 250, přednostně asi 50 aiž 150' μη. Tyto látky jsou rovněž porézní a mají měrný povrch alespoň 3 a přednostně alespoň 50 m2/g. Aktivita katalyzátoru nebo produktivita se rovněž zlepší tím, když má kysličník křemičitý pery o rozměrech alespoň 8 nm a přednostně alespoň 10 nm a větší. Nosič má být suchý, tj. nemá obsahovat absorbovanou vodu. Sušení nosiče se provádí zahříváním na teplotu alespoň 600° Celsia. Alternativně se může nosič sušit při teplotě alespoň 200 °C a pak se na něj může působit 1 až 8 % hmotnostními jedné nebo více alkylhlinitých sloučenin, popsaných výše. Tato modifikace nosiče alkylhlinitými sloučeninami poskytuje katalytický systém se zvýšenou aktivitou a za použití takového katalytického systému mají rovněž částice výsledného polymeru lepší morfologii.

Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu se připravuje tak, že se nejprve ze sloučeniny titanu, sloučeniny hořčíku a elektrondonorní sloučeniny dále uvedeným způsobem připraví prekursor, pak se nosič napustí tímto prekursorem a pak se na prekursor napuštěný v nosiči působí aktivační sloučeninou v jednom nebo více stupních, jak je popsáno dále.

Prekursor se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku v elektrondonorní sloučenině při teplotě od asi 20 ^CC ' do asi teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu může se přidávat k elektrondonorní sloučenině před nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo současně s jejím přidáváním. Rozpouštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v některých případech zahříváním těchto dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině k varu pod zpětným chladičem. Po rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může prekursor izolovat krystalizací nebo srážením Cs až Cs alifatickým nebo aromatickým uhloMgmTMORbXptEDJq , kde

ED představuje elektrondonorní sloučeninu, m představuje číslo od 0,5 do 56, přednostně od 1,5 do 5 včetně mezních hodnot, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo od 2 do 116, přednostně od 6 do 14, včetně mezních hodnot, q představuje číslo od 2 do 85, přednostně od 4 do 11, včetně mezních hodnot,

R představuje Ci až C14 alifatický ' nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek a

X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směs.

Index u elementárního titanu (Ti) znamená arabské číslo jedna.

Prekursorem se pak napustí nosič v hmotnostním poměru odpovídajícím asi 0,033 až 1 a přednostně 0,1 až 0,33 dílu prekursoru na 1 díl nosiče.

Napouštění vysušeného (aktivovaného) nosiče prekursorem se může provádět tak, že se prekursor rozpustí v elektrondonorní sloučenině a pak se vzniklý roztok smísí s nosičem. Když je nosič napuštěn prekursorem, odpaří se rozpouštědlo sušením při teplotě nejvýše 70 °C.

Nosič se může napouštět prekursorem též tak, že se přidá k roztoku surovin používaných pro přípravu prekursoru v elektrondonorní sloučenině. V tomto případě se prekursor neizoluje z roztoku. Přebytek elektrondonorní sloučeniny se pak odstraní sušením nebo promýváním a sušením při teplotě nejvýše 70 °C.

Aby ho bylo možno použít při způsobu podle vynálezu, je nutno prekursor úplně nebo částečně aktivovat, tj. musí se zpracovat působením dostatečného množství aktivační sloučeniny, aby byly atomy titanu obsažené v prekursoru převedeny do aktivního stavu.

Při přípravě užitečného katalyzátoru je potřeba provádět aktivaci tak, aby alespoň poslední stupeň aktivace probíhal v nepřítomnosti rozpouštědla, aby nebylo nutno plně aktivní katalyzátor sušit za účelem odstranění rozpouštědla. Pro dosažení tohoto cíle byly vyvinuty dva postupy.

Podle prvního postupu se prekursor úplně aktivuje mimo reaktor v nepřítomnosti rozpouštědla tak, že se napuštěný prekur214 73 6 sor mísí za sucha s aktivační sloučeninou. Při tomto suchém míšení se aktivační sloučeniny ' používá v napuštěném stavu v nosiči. Plně aktivovaný ' prekursor se při tomto postupu připraví bez toho, že by bylo nutno katalytický systém před dávkováním do polymeračního reaktoru zahřívat nad 50 °C.

Podle druhého postupu, kterému ' se dává přednost, se prekursor částečně aktivuje mimo polymerační reaktor takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, ve kterém je molární poměr aktivátoru k titanu asi až do 10:1 a přednostně asi 4 až 8:1. Tato částečná aktivace se přednostně provádí v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla. Výsledný produkt se pak vysuší, aby se odstranilo rozpouštědlo, při teplotě 20 až 80, přednostně 50 až 70 °C. Výsledný produkt má charakter volně pohyblivé látky ve formě částic a lze ho snadno uvádět do polymeračního reaktoru. Částečně aktivovaný napuštěný prekursor se může uvádět do polymeračního reaktoru, ve kterém se dokončí aktivace přídavným aktivátorem, kterým může být stejná nebo jiná sloučenina.

Přídavná aktivační sloučenina a částečně aktivovaný napuštěný prekursor se do reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 °/o hmotnostních aktivační sloučeniny. Přídavná aktivační sloučenina se do reaktoru přidává v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo spolu, s množstvím aktivační sloučeniny a sloučeniny titanu uvedenými ve formě částečně aktivovaného napuštěného prekursoru celkového molárního poměru Al/Ti ž10 až 400 a přednostně asi 10 až 60. Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje se sloučeninou titanu a dokončí aktivaci sloučeniny titanu přímo v reaktoru.

Cx komonomer

Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky částečně nebo' úplně aktivovaného prekursoru napuštěného v nosiči za současného uvádění oddělených dávek přídavné aktivační sloučeniny potřebné pro dokončení aktivace částečně aktivovaného prekursoru a tak se nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.

Polymerace se provádí tak, že se proud monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním loži popsaném , dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, kysličníku uhličitého a acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného prekursoru (katalyzátoru) impregnovaného na nosiči, za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro iniciaci polymerace.

Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů je nutné kopolymerovat dostatečné množství 1. komonomerů Ca s ethylenem a komonomerů C_b, aby se dosáhlo úrovně asi g 0,6 až 9 % mol. komonomeru Ca v kopolymerů a 2. komonomerů Cb s ethylenem a komonomerů Ca, aby se dosáhlo úrovně asi ž 0,3 'až 7 o/₀ mol komonomeru Cb v kopolymeru. Množství komonomerů Ca a Cb potřebná pro dosažení tohoto výsledku závisí na konkrétně použitých komonomerech.

Následující tabulka uvádí množství různých Ca a Cb komonomerů, ' které se musí kopolymerovat s ethylenem, aby se získaly polymery ,s požadovaným· rozmezím hustoty při jakémkoliv daném indexu toku taveniny. V tabulce je rovněž uvedena relativní molární koncentrace těchto komonomerů vzhledem k ethylenu, ve které musí být komonomery přítomny v recyklovaném plynném proudu monomerů (Cz, Ca a Cb) za podmínek reakční rovnováhy v reaktoru.

.Molární poměr Cx/Cz v plynné Molární poměr Cx/C2' fázi v rovnovážném stavu v polymeru

propylen	0,2	až	0,9	0,01 až 0,09
1-buten	0,1	až	0,5	0,006 až 0,03
1-penten	0,05	až	0,2	0,005 až 0,07
1-hexen	0,02	až	0,15	0,004 až 0,06
4-me thyl-l-penten	0,02	až	0,15	0,004 až 0,06
1-hepten	0,017	až	0,10	0,003 až 0,04
.1-okten	0,015	až	0,08	0,003 až 0,04

Do reaktoru se uvádí směs s vyšším · poměrem než je poměr potřebný v plynné fázi, aby se udržel stanovený poměr během reakce.

Reakční , systém s fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován na obr. 1. Reaktor 10 se skládá z reakční zóny 12 a ze zóny 14 snižující rychlost.

Reakční zóna 12 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství katalyzátoru fluldizovaného kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek

211736 tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní . lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi lOkrát vyšší, s výhodou asi 3 až 6krát vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanics of Fluidization“, Chemical Engineering Progress ¹ Symposium Series, svazek 62, str. 100 až

111 (1966).

Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „hor> kých míst“, a které by zachycovaly a distribuovaly práškovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do . reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací lože.

Částečně nebo úplně aktivovaný prekursor (katalyzátor) používaný ve fluidním ' loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 32 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50krát vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková > ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší než hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.

Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou > rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 16 umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje složení plynu, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo složení plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.

Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu prostřednictvím přívodu 18 pod ložem. Nad přívodem 18 je umístěna deska 20 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.

Čá;st plynného proudu, která nezreaguje v loži tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 14, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti a k vypadnutí stržených částic zpět do lože. Od14 dělení částic se může napomoci zapojením cyklónu 22, který může být buď součástí zóny 14 snižující rychlost, nebo může být vně této zóny. Když je to zapotřebí, může se pak recyklovaný plyn vést přes filtr 24, který je upraven tak, aby se v něm oddělovaly malé částice v případě vysokých rychlostí toku, a aby se tak zabránilo ukládání prachu na povrchu sloužícím k přenosu tepla a na listech kompresoru.

Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kompresoru 25 a vede · tepelným výměníkem 26, kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. Tím, že se konstantně odvádí reakční teplo, nedochází v horní části lože k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Bylo pozorováno, že lože téměř okamžitě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto 152 až 304 mm zónou lože na hodnotu teploty lože, takže je za podmínek ustáleného stavu teplota lože v podstatě konstantní. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem 18 a do fluidního lože rozdělovači deskou 20. Kompresor 25 může být rovněž umístěn za výměníkem tepla 26 ve smyslu směru toku.

Monomery C2, Ca a C_b se uvádějí do reaktoru přívodem 18 pro plyn. Aby nedocházelo ke kondenzaci Cs až Cs komonomerů, zejména v reakčním systému, je vhodné udržovat teplotu plynné směsi C2/C_a/Cb v reakčním systému nad teplotou rosného bodu. Teplota plynné směsi se s výhodou udržuje alespoň na hodnotě, která je alespoň o asi 3 až 10 °C vyšší než je její teplota rosného bodu. Udržení teploty směsi na této hodnotě se může dosáhnout úpravou teploty chladicího média ve výměníku tepla 26. Jakýkoliv z komonomerů, zejména komonomerů Cs až Cs, který snad vykondenzuje na chlazeném povrchu výměníku tepla 26 se zase opět odpaří při styku s částí nebo celým množstvím recyklovaného proudu plynu, který se udržuje nad rosnou teplotou.

Rozdělovači deska 20 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a mohou být aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet rozptýlený recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic ve spodku lože. Spodek lože je tvořen rozdělovači deskou 20, a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části desky mohou být sta214736 cionární, nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoli, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat částice lože ve fluidizovaném stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo v ní.

Jako přenášeče řetězce se při polymeraci podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr vodík/ethylen, kterého se může použít, leží v rozmezí od asi 0 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.

V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do reakčního systému tam, kde má plyn nejvyšší teplotu, což je obvykle ve směru toku za výměníkem tepla 26. Aktivátor se tedy může uvádět do systému plynového recyklu ze zásobníku 27 potrubím 27A.

Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako přenášečů řetězce se může spolu s katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku používat též sloučenin obecného vzorce

Zn(R_a)(Rb), kde

R_a a Rb jsou stejné nebo různé Ci až C14 alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky.

Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plynného proudu uváděného do reaktoru se může přidávat asi 0 až 50 a přednostně asi 20 až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny titanu (počítáno jako Ti). Sloučenina zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o koncentraci 2 až 30 % hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v absorbované formě v pevném ředidle, jako je kysličník křemičitý shora popsaného typu, a to v množství od asi 10 do 50 % hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět sama nebo spolu s případným přídavkem aktivátoru, který se má do reaktoru uvést, z dávkovače (není zakreslen), který může být umístěn vedle zásobníku. 27, do místa, ležícího v blízkosti nejteplejší části systému plynového recyklu.

Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší než je teplota spékání polymerních částic. Aby se zabránilo spékání částic, je nutné, aby byla pracovní teplota pod teplotou spékání. Při výrobě kopolymerů ethylenu způsobem podle vynálezu se přednostně pracuje při teplotě asi 65 až asi 105 °C, nejvýhodněji při teplotě 75 až 95 °C.

Teplot od asi 80 do 90 °C se používá pro výrobu produktů s hustotou asi 910 až 920 kg/m3 a teplot asi 85 až 92 °C se používá pro výrobu produktů o hustotě asi 920 až 940 kg/m³.

Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku od asi 343,3 KPa do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,03 až 2,40 MPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku .má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu. Zvýšení tlaku rovněž zvyšuje teplotu rosného bodu plynné směsi.

Částečně nebo úplně aktivovaný prekursor se injektuje do lože rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 30 umístěným nad rozdělovači deskou 20. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory používané podle vynálezu vysoce aktivní, mohlo by mít injektování do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst.

Pro zavádění částečně nebo úplně redukovaného prekursoru a případné aktivační sloučeniny nebo přenosového činidla, které není v plynném skupenství, do lože, se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu.

Produktivita lože se reguluje rychlostí Injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru.

Poněvadž jakákoli změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu vstupujícího do reaktoru nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila změnám rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístroji, pro detekci změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.

Za určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu,' Je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj.

teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynu).

Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 34 v blízkosti rozdělovači desky 20. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného proudu, který se odvětrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymeraci a spékání před tím, než částice dosáhnou zóny, kde se shromažďují. Suspenzního plynu lze, iak již bylo^ uvedeno, rovněž použít к převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.

Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 36 a 38, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 40. Když je ventil 38 uzavřen, je ventil 36 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 40. Pak se ventil 38 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 38 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího odebírání produktů.

Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení к oškrabávání stěn.

Vysoce účinný nosičový katalytický systém podle vynálezu poskytuje ve fluidním loži produkt se střední velikostí částic přibližně 0,127 až 1,78 mm, přednostně přibližně mezi 0,51 až 1,02 mm.

Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 16,2 až asi 162,2 kg/hod/m³ objemu lože.

Následující příklady slouží к bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:

Hustota:

vyrobí se zkušební destička a ta se 1 hodinu temperuje na 100 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. Měření hustoty se pak provádí v koloně s gradientem hustoty. Hustota se udává v kg/m³.

Index toku taveniny (MI):

ASTM D-1238-Condition E měfení se provádí při 190 °C, údaje v g za 10 minut.

Rychlost toku (index toku taveniny při větším zatížení) (HLMI)

ASTM S-1238-Condition F. Měření se provádí za použití lOnásobného zatížení než při měření indexu toku taveniny _n ~ m i rychlost toku

Poměr rychlosti toku = —_;— index toku taveniny

Distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn)

Stanovuje se gelovou chromatografií na Styrogelu se sekvencí velikosti pórů 10⁶, 10⁴, ΙΟ³, 10², 6 nm. Jako rozpouštědla se používá perchlorethylenu při 117 °C. Detekce se provádí infračerveným zářením při 3,45 μπι.

Nenasycenost

Měření se provádí pomocí infračerveného spektrofotometru (Perkin Elmer Model 21). Z pryskyřice se vyrobí výlisky o tloušťce 0,635 mm, které slouží jako zkušební vzorky. Absorbance se měří při 10,35 μιη v případě transvinylidenové nenasycenosti, při 11,0 ^m v případě terminální vinylové nenasycenosti a při 11,25 ,«m v případě vinylidenové nenasycenosti v bočních řetězcích. Absorbance na 1 mm tloušťky výlisku je přímo úměrná násobku koncentrace nenasycenosti a absorbtivity. Hodnoty absorbtivi|ty jsou převzaty z literatury R. J. de Коек, a další, J. Polymer Science. Part B, 2, 339 (1964).

Teplota tání (t. t.) [°C]

Každý vzorek pryskyřice ve formě fólie o tloušťce 127 až 152,4 ^m se podrobí stejnému tepelnému zpracování před tím, než se zjišťují hodnoty teploty tání. Vzorky se pod dusíkem zahřejí na 150 °C, 5 minut se udržují při této teplotě a pak se chladí rychlostí 10 °C/min na 50 ^CC. Při měření teploty tání so vzorek zahřívá rychlostí 10 °C/ /min. Měření se provádějí na diferenčním tepelném analyzátoru du Pont model 990.

Vnitřní Elmerdorfova pevnost v dotržení

Na zkoušku se používají vzorky fólie o rozměrech 63,5 x 88,9 mm, které se podrobí trhací zkoušce pomocí impulsního kyvadla. Měří se síla potřebná pro šíření trhliny. Pevnost v dotržení se měří v N. Uvedená data jsou vztažena na tloušťku fólie a uvádějí se proto v Ν/μΐη.

Tlakové lisování vzorku fólie pro měření vnitřní Elmendorfovy pevnosti v dotržení

Fólie o tloušťce 127 μΐη tvarovaná tlakovým lisováním, ve které jsou molekuly jen málo orientovány se připraví za těchto lisovacích podmínek: předehřívání vzorku při 170 °C 7 minut za minimálního tlaku lisování, za tlaku 17,175 MPa po dobu 3 minut a pak rychlé ochlazení na 20 až 30 °C rychlostí 20 až 30 °C/min.

Sypná hmotnost

Pryskyřice ' se nasype pomocí nálevky s průměrem stonku 9,5 mm do 100 ml odměrného válce až po rysku 100 ml. Během plnění válce se válcem netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením. Udává se v kg/m³.

Produktivita

Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotností % popele, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru . vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku a chloru v popelu·, se určí elementární analýzou.

Látky ..extrahovatelné n-hexanem (FDA-zkouška · používaná pro polyethylenové . fólie, .. které. . mají přijít do styku s potravinami). · Vzorek fólie o tloušťce 39,1 fzm a . . ploše..' 1290 'cm² se nastříhá na proužky o rozměrech 2,54 x 15,24 cm . a zváží se s přesností . na · 0,1 . mg. · Proužky se umístí do nádoby ..a · . extrahují se 300 ml n-hexanu při teplotě 50 ± 1 °C po dobu 2 hodin. Extrakt se pak dekantuje do vyvážené kultivační misky. Po vysušení extraktu ve vakuovém exsikátoiru se· kultivační miska zváží s přesností na · 0,1 · mg. Množství extraktu přepočtené na původní hmotnost vzorku se pak uvádí jako hmotnostní zlomek látek extrahóvatelných n-hexanem.

Příklad I a

Příprava napuštěného prekursoru

Dq 12 . 1 baňky vybavené mechanickým míchadlem se umístí 41,8 g (0,439 molu) bezvodého chloridu hořečnatého a 2,5 1 tetrahydrofuranu (THF). K této směsi se během 1/2 hodiny přikape 27,7 g (0,184 molu) chloridu titaničitého. Aby se látka úplně rozpustila, může být potřeba zahřívat směs po dobu asi půl . hodiny na 80^ °C.

Prekursor se může izolovat z roztoku krystalizací nebo srážením a pak se může analyzovat na obsah hořčíku a titanu, poněvadž určité množství sloučeniny hořčíku nebo/a titanu se mohlo ztratit při izolaci prekursoru. Empirické vzorce, kterých se zde používá pro charakterizaci složení prekursoru jsou odvozeny za toho předpokladu, že hořčík a titan stále existují ve formě sloučenin, které byly původně přidány k elektrondonorní sloučenině. Množství elektrondonorní sloučeniny se určí chromatograficky.

Ke shora uvedenému roztoku se přidá 500 g porézního kysličníku křemičitého vysušeného při teplotě do 800 °C a popřípadě zpracovaného 4—8 % hmotnostními triethylhliníku a směs se míchá po dobu čtvrt ho diny. Směs se vysuší profukováním dusíkem při 60 °C po dobu asi 3 až 5 hodin. Získá se suchý volně pohyblivý prášek, který má velikost částic stejnou jako použité částice kysličníku křemičitého. Absorbovaný prekursor má složení odpovídající vzorci

TíMg3,oCl_lo(THF)6.7

P říkl ad I b

Příprava napuštěného prekursoru z předem připraveného prekursoru

Ve 12 1 baňce vybavené mechanickým míchadlem se rozpustí 146 g prekursoru ve 2,5 1 suchého THF. Roztok se může zahřát na 60 °C, aby se usnadnilo rozpuštění. Přidá se 500 g porézního kysličníku křemičitého a směs se míchá po dobu čtvrt hodiny. Pak se směs vysuší proplachováním proudem dusíku při teplotě nejvýše 60 °C po dobu asi 3 až 5 hodin. Získá se suchý volně pohyblivý prášek, který má velikost částic stejnou jako mají částice kysličníku křemičitého.

Příklad II

Aktivační postup

Požadovaná . navážka impregnovaného prekursoru a aktivační sloučeniny se umístí do mísícího bubnu spolu s dostatečným množstvím bezvodého . alifatického uhlovodíkového ředidla, jako isopentanu, aby vznikla suspenze.

Aktivační sloučeniny a prekursoru se používá v takových množstvích, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, který má poměr Al/Ti větší než 0, ale menší nebo rovný 10. Přednostní poměr je 4 až 8:1.

Suspenze ’ se důkladně míchá při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku po dobu čtvrt až půl hodiny. Výsledná suspenze se vysuší proudem suchého inertního plynu, jako dusíku nebo argonu za atmosférického tlaku a při teplotě . 65 ± 10 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Výsledný katalyzátor je ve formě částečně aktivovaného prekursoru napuštěného v pórech kysličníku křemičitého. Látka má podobu volně pohyblivého práškovitého materiálu. Částice odpovídají velikostí a tvarem částicím kysličníku křemičitého. Produkt není pyroforický, pokud je obsah alkylhliníku nejvýše 10 proč, hmotnostních. Udržuje se pod suchým inertním plynem, jako dusíkem nebo argonem až do svého použití. Je připraven pro zavedení do palymeračního reaktoru, kde se pak provede úplná aktivace.

Když se do polymeračního reaktoru uvádí . přídavná aktivační sloučenina, aby se dokončila aktivace prekursoru, dávkuje se do reaktoru ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako v isopen214736 tanu. Tyto zředěné roztoky obsahují asi 5 až asi 30 °/o obj. aktivační sloučeniny.

Aktivační sloučenina se uvádí do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby se poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě od ž 10 do 400 : 1, přednostně od 15 do 60 : 1.

Příklady 1 až 5

V každém z těchto příkladů se ethylen terpolymeruje s 1-butenem a 1-hexenem na terpolymery, které mají hustotu· 921 až 927 kg/m³ a index toku taveniny 1,75 až 2,75 g/ /10 min.

Prekursor katalyzátoru se vyrobí shora popsaným způsobem. Katalytický systém napuštěný v kysličníku křemičitém obsahuje 20,0 o/₀ hmotnostních prekursoru. Kysličník křemičitý použitý jako nosič pro katalyzátory v těchto příkladech se před použitím na výrobu nosičového katalyzátoru zpracuje 4 % hmotnostními triethylhliníku. V každém z těchto příkladů se prekursor částečně aktivuje sloučeninou hliníku uvedenou v tabulce A shora uvedeným postupem, aby se získal napuštěný prekursor s molárním poměrem Al/Ti uvedeným v tabulce A. Dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru se provede roztokem triethylhliníku v isopentanu o koncentraci 5 % hmotnostních. Přitom se získá v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti asi 50.

Každá z reakcí se kontinuálně provádí v reakčním systému s fluidním ložem po dobu alespoň 1 hodiny od dosažení rovnováhy za tlaku 1 až 1,7 MPa, teploty 85 °C při rychlosti plynu odpovídající asi troj- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženému na prostor a · čas 64,84 až 87,26 kg/m3/h. Používá se shora popsaného reakčního systému znázorněného na obrázku. Jeho spodní část je vysoká 3,05 m a její vnitřní průměr je 0,343 m. Horní část je vysoká 4,88 m a její vnitřní průměr je 0,597 m.

Teplota plynu na vstupu do reaktoru je v rozmezí od 70 do 85 °C. Teplota rosného bodu plynné směsi je v rozmezí od 45 do 55 °C při provozním tlaku 1 MPa a v rozmezí od 50 do 65 °C při provozním tlaku 1,37 až 1,72 MPa.

Následující tabulka A uvádí aktivační sloučeninu a molární poměr Al/Ti při přípravě částečně aktivovaného prekursoru, reakční tlak, molární poměr H2/C2, C4/C2 a C6/C2 v reaktoru a teplotu rosného bodu plynné směsi v každém příkladě.

Tabulka B uvádí vlastnosti pryskyřic vyrobených v příkladech 1 až 5, tj. hustotu, index toku taveniny, poměr rychlostí toku, sypnou hmotnost, produktivitu, počet postranních řetězců, faktor rozvětvení, vnitřní pevnost v dotržení a teplotu tání.

Průměrné hodnoty vnitřní pevnosti v dotržení terpolymerů podle příkladů 1 až 5 jsou §85 % průměrných hodnot vnitřní pevnosti v dotržení kopolymerů ethylenu a 1-hexenu, které mají hustotu asi 920 kg/m³a index toku taveniny asi 2 g/10 min, a které by bylo možno vyrobit za použití katalytických systémů podle vynálezu. Hodnoty vnitřní pevnosti v dotržení terpolymerů z těchto příkladů jsou rovněž asi dvojnásobkem hodnot pevnosti v dotržení kopolymerů ethylenu a 1-butenu, které mají přibližně stejnou hustotu a index toku taveniny, a které lze připravit za použití katalytických systémů podle vynálezu.

TABULKA A

Reakční podmínky při výrobě terpolymerů v reaktoru s fluidním ložem

úklad	Aktivátor	Molární poměr Al/Ti v částečně aktivovaném prekursoru	Teplota [°C]	Tlak [MPa]	H2/C2	C4/C2	Ce/Cž
1	THAL	5,6	85	1,374	0,18	0,13	0,11
2	THAL	5,6	85	1,030	0,21	0,16	0,16
3	TEAL	3,0	85	1,717	0,23	0,13	0,08
4	THAL	5,6	85	1,546	0,25	0,17	0,07
5	TEAL	3,0	85	1,717	0,26	0,24	0,07

THAL = trihexylaluminium

TEAL = triethylaluminium

Složení terpolymerů připravených za podmínek uvedených v tabulce A

Příklad Hustota Index toku Poměr Sypná Produktivita Počet postranních řetězců Faktor Vnitřní pevnost Teplota kg/m³ taveniny rychlosti hmotnost [kg polymeru/kg na 1000 atomů uhlíku rozvětvení v dotržení tání g/10 min toku [kg/m³] katalyzátoru] polymerního řetězce [Ν/μιη] [°C] cm' CM co CM

oo oo cm m o OO CM 03 O CM Η Η O Η rH О' o О' O cd m ' ho o Lf D ID LD_ 'Φ, cT cd O oD cd σ>

ir>

CO 00 ' CD CD cd cd ю' oo' cd rH

lO rH σ) co' in cd' co

O o o O cd O O O O O

C Γ+ o Ή 03 Ή CM rH H

CD CO CM LD >> OO CD O CM CO OO CM ’Φ CM cn CM

Γ. CM o

LD ID

CD ' 00 xfl О rH r-Γ rH CM CM

CO O) Η H rH tH CM CM CM CD O) 03 03 CD rH 04 CO Μ Ш

Příklad 6

V tomto příkladě se terpolymeruje ethylen s propylenem a 1-hexenem.

Katalyzátor se připraví jako v příkladech 1 až 5 a prekursor katalyzátoru se částečně aktivuje triethylhliníkem, aby se získal napuštěný prekursor s molárním poměrem Al/Ti asi 6,5.

Každá z polymeračních reakcí se tak jako v příkladech 1 až 5 po dobu 1 hodiny od dosažení rovnováhy při 85 °C za tlaku 1,85 MPa, rychlosti plynu odpovídající asi trojaž čtyřnásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženému na prostor a čas 81,05 až 97,26 kg/ /h/m³ prostoru lože. Teplota plynů na vstupu do reaktoru je v rozmezí od 70 do 80 °C a teplota rosného bodu plynné směsi je v rozmezí od 40 do 62 °C.

Molární poměry plynů použité v reaktoru jsou

H2/C2 = 0,16,

C3/C2 = 0,23,

C6/C2; = 0,10.

Výsledný terpolymer je heterogenní a má teplotu tání 120,5 °C. Jeho hustota je 918 kg/ /m³, index toku taveniny 2 g/10 min, poměr rychlostí toku asi 25 až 29 a sypnou · hmotnost 308 až 340 kg/m3. Produktivita činí asi 2000 kg polymeru/kg katalyzátoru.

Polymer obsahuje 10,5 postranních methylových řetězců a 9,5 butylových řetězců na 1000 atomů uhlíku a má faktor rozvětvení 0,47. Jeho vnitřní pevnost v dotržení je 0,148 Ν/μΐη. Hodnota vnitřní pevnosti v dotržení tohoto terpolymeru je ž 85 % hodnoty pevnosti v dotržení kopolymerů, ethylenu a 1-hexenu, které mají stejný index toku taveniny a hustotu, a které jsou připraveny za použití stejného katalyzátoru.

Hodnoty teploty tání terpolymerů připravených ve všech těchto příkladech ukazují, že polymery jsou heterogenní.

Četnost větví s krátkým řetězcem v polymeru se měří za použití nukleární magnetické resonance ¹³C NMR na přístroji Varian model CFT-20. Zkoušené vzorky se rozpustí v deuterovaném o-dichlorbenzenu na koncentraci 10 0/₀ hmotnostních při teplotě 120° Celsia. Počet nahromaděných rozkladů je ě 30 000.

Claims

PĚEDMĚ-T VYNÁLEZU

1. Způsob výroby heterogenních uhlovodíkových polymerů na bázi ethylenu v plynné fázi, přičemž uvedené polymery mají vysokou Elmendorfovu pevnost v dotržení, vyznačující se tím, že se ethylen kopolymeruje s monomery Ca a C_b v molárních poměrech v plynné fázi Ca/Cz 0,1 až 0,9 a C_b/C2 0,015 až 0,2, přičemž monomer Ca je zvolen ze skupiny zahrnující propylen, 1-buten a jejich směsi a monomer C_b představuje jeden nebo více monomerů zvolených ze skupiny zahrnující Cs až Ca α-olefiny, které neobsahují žádné rozvětvení na bližším než čtvrtém atomu uhlíku, za tlaku od 0,343 do 6,87 MPa, při teplotě 65 až 105 °C v přítomnosti katalyzátoru vytvořeného z aktivační sloučeniny a Tpí^^J^-urisc^oru, přičemž aktivační sloučeninou je sloučenina obecného vzorce

A1(R“ JcXdU, kde

X‘ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů

R“ a R“‘, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až C14 nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c+d+e má hodnotu 3 a prekursorem je sloučenina vzorce

Mg_mTii(OR)nXp [ED]_q, kde

ED představuje elektrondonorní sloučeninu, kterou je organická sloučenina kapalná při 25 °C za atmosférického tlaku, ve které jsou sloučeniny titanu a hořčíku použité pro přípravu prekursoru částečně nebo úplně rozpustné, m představuje číslo od 0,5 do 56, včetně mezních hodnot, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo od 2 do 116, včetně mezních hodnot, q představuje číslo od 2 do 85, včetně mezních hodnot,

R představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek a

X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směs, přičemž uvedený aktivátor a uvedený prekursor jsou napuštěny do pórovitého nosiče.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako monomeru Ca použije propylenu.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako monomeru Ca se použije 1-butenu.
4. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako monomeru Ca použije 1-hexenu.