SU1225491A3 - Способ получени полиэтилена - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к каталитической гомополимеризации этилена на комплексных катализаторах активности , содержащих магний и титан, по способу в газовой фазе с низким давлением дл  того, чтобы получить полимеры, имеющие плотность 0,953 - 0,972 и отношение текучести расплава 22 - 32,

Этиленовые гомополимеры, имек цие плотность более 0,96 и отношение текучести расплава в пределах 5 - 50  вл ютс  полезными дл  целей фор мовани  под давлением, где требуетс  повышенна  ударна  прочность при условии, что молекул рно-весовое распределение  вл етс  узким.

Цель изобретени  улучшение рав- номерности молекул рного веса полиэтилена путем проведени  полимеризации этилена в псевдоожиженном слое при определенных услови х в присутст ВИИ каталитической титансодержащей предшествующей композиции формулы Ti (TГФ)o , где ГТФ - тет- рагидрофуран разбавленной двуокисью кремни  в определенном соотношении и активированной триэтилалюминием частично при определенном.мол рном отношении Al/Ti и полностью активированной в зоне полимеризации

На чертеже показан газофазный реатор с кип щим слоем, в котором осуществл ют предлагаемый способ получени  полиэтилена с использованием каталитической системы

Реактор 1 состоит из реакционной зоны 2 и зоны 3 сн1-1жени  скорости,

Реакционна  зона 2 включает слой растущих частиц полимера, образую- частиц полимера и малого количества частиц катализатораJ ожвженны за счет посто нного потока, способных к полимеризации и подифицирую- щих газообразных компонентов в виде свежего сьфь  и рециркулирующего газа через реакционную зону. Дл  того , чтобы поддержать подвижный ожи- женный слой, массова  скорость потока газа через слой должна быть выше минимального потока, необходимого дл  ожижени , и предпочтительно быть в 1,5-10 раз больше, величины G,, ; более предпочтительйо в 3-6 раз больше величины G,ft, т.е. минимальной массовой скорости потока газа, необходимой дл  достижени  ожижени  сло 

Существенно, чтобы в слое всегда содержались частицы дл  того, чтобы

5

предотвратить образование лoкaлы.Ix гор чих п тен и чтобы перемешать и распределить гранулированный катализатор по всей реакционной зоне. При пуске реакционную зону обычно загруэкают основными частицами гранулированного полимера, до того как начать продувать газ. Эти частицы могут быть идентичными по своей природе образующемус  полимеру или отличатьс  от него. В последнем случае они вывод тс  вместе с образующимис  частицами целевого полимера, как первоначальный продукт. В конце концов кип щий слой частиц целевого полимера замен ет исходный слой частиц.

Используемое в кип щем слое частично или полностью активированное предшествующее соединение (катализатор ) преимущественно хран т дл  иcпoльз вaни  в емкости 4 в атмосфере газа;, которьй  вл етс  инертным по отношению к сохран емому материалу , например азот или аргон.

Ожижение достигаетс  путем высокой скорости рециркулирующего потока газа через слой, обычно она приблизительно в 50 раз превышает скорость поступлени  свежего газа. Ожи- женный слой имеет общий вид плотной массы движущихс  частиц, возможно , в свободновихревом потоке, который: создаетс  при прохождении газа через слой частиц. Падение давлени  на слое равно или несколько превышает массу сло , разделенную на площадь поперечного сечени . Таким образом, оно зависит от геометрии реактора.

0

fi

0

5

Свежий газ поступает в слой со скоростью, равной скорости выделени  гранул полимерного продукта из системы а Состав свежего газа определ етс  газовым анализатором 5, расположенным вьш1е сло . Газовый анализатор определ ет состав рециркулирующего газа и состав свежего газа устанавливаетс , таким образом, чтобы в реакционной зоне поддерживалс  практически посто нный состав газа.

того, чтобы усилить полную флюидизацию сло , рециркулирующий газ и часть свежего газа возвращаютс  в реактор в точке 6 ниже сло , где имеетс  х азораспределительнай гшастина 7 выше точки возврата газа дл  облегчени  ожижени  сло .

31

Часть газового потока, котора  не реагирует в слое, составл ет ре- циркулирукнций газ,, который удал етс  из зоны полимеризации, предпочтитель но посредством пропускани  его в зону 3 снижени  скорости, расположенную вьше сло , где увлеченные частицы получают возможность вернуть с  обратно в слой.

Возврату частиц может способствовать циклон 8, который может быть частью зоны снижени  скорости или находитьс  вне ее. При необходимости рециркулирунщий газ может пропускатьс  через фильтр 9, предназначенный дл  удалени  малых частиц при высоких скорост х потока газа, дл  защиты от пыли поверхностей теплообменников и лопастей компрессора.

Рециркулирующий газ сжимаетс  в компрессоре 10 и затем пропускаетс  через теплообменник 11, а котором он освобождаетс  от тепла реакции до того как возвратитьс  в слой. Посредством посто нного съема тепла реакции достигаютс  безградиентные услови  по температуре в верхней части сло  частиц. Градиент температуры может сущестаовать в нижней части сло  на рассто нии 6-12 дюймов (15-30 см) как разность температур вход щего газа и температуры остальной части сло . Так было обнаруженоj что в слое практически мгновенно устанавливаетс  температура рецирку-- лирующего газа, выше этого донного сло  кип щих частиц, что приводит в соответствии температуру остальной части сло  частиц, и поэтому сам слой поддерживаетс  при практической посто нной температуре в стационарных услови х. Затем рациркулирую- щий газ возвращаетс  в реактор в точке 6 у его основани  и через распре- делительную пластину в кип щий слой. Компрессор 10 также может быть размещен после теплообменника 11.

Распределительна  пластина 7 играет важную роль при работе реактора. Кип щий слой содержит растущие и образующиес  частицы полимера, а также частицы катализатора. Поскольку частицы полимера  вл ютс  гор чими и возможно активными, следует предотвращать их осаждение, так как если допустить наличие неподвижной массы, то любой активный катализатор, содержащийс  в ней, может продолжать

реакцию и вызвать плавление. Поэтому диффузи  рециркулирукнцего газа через слой со скоростью, достаточной дл  поддержани  кипени  частиц у осно- 5 вани - сло ,  вл етс  важной. Распределительна  пластина 7 служит дл  этой цели и она может представл ть собой сито, пластину с прорез ми, пластину с отверсти ми, пластину типа

10 колпачковой тарелки и т.п. Элементы этой пластины могут быть или все неподвижные, или пластина может быть подвижной. Независимо от конструкции пластина должна пропускать рециркули15 рующий газ сквозь частицы у основани  сло , дл  того чтобы поддерживать их в кип щем состо нии, и, кроме того, служит дл  поддержани  не- подвижного сло  частиц полимера,

20 когда реактор не введен в эксплуатацию . Подвижные элементы пластины могут использоватьс  дл  выделени  частиц полимера, застр вших в пластине или на ее поверхности.

25

Б качестве основного транспортного

агента при реакции полимеризации можно использовать водород. Используемое отношение водород/этилен может измен тьс  от 0,201 до 0,421 моль водорода на 1 моль этилена в газовом потоке .

30

Приблизительно 0-50 моль, предпочтительно 20 - 30 моль, соединени 

цинка (в виде цинка) может быть использовано в газовом потоке в реакторе на 1 моль соединени  титана (в виде Ti) в реакторе. Соединение цинка может быть введено в реактор предпочтительно в виде разбавленного раствора (2-30 вес.%) в углеводородном растворителе или абсорбированном на твердом разбавл ющем материале, таком как двуокись кремни , в количестве приблизительно 10-30 вес.%, Эти композиции могут быть пирофорными . Соединение цинка может добавл тьс  отдельно или с любой дополни- . тельной порцией соединени  акт ивато-

ра, которое может добавл тьс  в реактор из питающего устройства (не показано ) в самую гор чую часть системы рециркулирующего газа, как например р дом с питающим устройством ,

В газообразном потоке также может присутствовать любой газ, инертный по отношению к катализатору и

реагентам. Соединение активатора предпочтительно добавл ют в реакционную систему в самой гор чей части рециркулирующего газового потока, р дом с питающим устройством 12. Добавление в рециркулирующий газ после теплообменника  вл етс  таким образом предпочтительным, например, из распределительного устройс1; ва 12 .по линии 13,

Существенно, чтобы температура ра боты реактора с кип щим слоем была ниже температуры спекани  частиц полимера. Дл  обеспечени  того, чтобы спекание не происходило,, желательной температурой  вл етс х температура ниже точки спекани , Дл  получени  гомополимеров этилена, имеющих плотность 0.961 - 0,968, по предлагаемому способу предпочтительными  вл ютс  температуры 90 - 110 С.

Реактор с кип щим слоем работает при давлени х приблизительно до 70 атм, предпочтительно, рабочее давление составл ет 21 кгс/см причем работа при более высоких давлени х укааанного интервала способствует теплообмену, поскольку с увеличением давлений возрастает теп.поем кость гдикиць объема газа

Частично 1-1пи полностью активиро- ванньй предшествующий состав ввод т в слой со скоростью, равной его потреблению в точке 14, котора  находитс  вьше распределите-ньной пластины 1, Введение катализатора  вл етс  важным условием пред пагаемого способа Поскольку катализаторы, используемые в практике изобретени ,  вл ютс  высокоактивными, введение полностью активированного катализатора в область ниже распределительной пластины может вызвать начало полимеризации и в конце концов привести к закупориванию распределительной пластины. Введение в подвижный слой частиц приводит к распределению катализатора по всему слою и исключает образование локальных п тен вы сокой концентрации катализатора,, которые могут привести к образованию гор чих п тен.

Дл  введени  в слой частично или полностью восстановленного предшествующего состава и любого дополнителного соединени  активатора может использоватьс  газ, который  вл етс

1

0

5

0

5

5

O

5

инертным по отношению к катализатору, такой как азот или аргон.

Производительность сло  регулируетс  скоростью введени  катализатора . Производительность может быть увеличена путем увеличени  скорости введени  катализатора и понижена за счет уменьшени  скорости введени  катализатора.

Так как любое изменение скорости введени  катализатора приводит к изменению скорости выделени  тепла за счет реакции, то температура рециркулирующего газа устанавливаетс  вьппе или ниже, дл  того чтобы согласовать эти изменени  скорости выделени  тепла. Это обеспечивает поддержание практически посто нной температуры в слое. Необходимо полное оборудование приборами как кип щего сло , так и системы охлаждени  рециркулирующего газа дл  того, чтобы обнаружить любое изменение температуры в слое с тем, чтобы дать возможность оператору сделать соответствующее регулирование температуры редиркулирующего газа.

При заданном наборе рабочих условий кип щий слой имеет практически посто нную высоту за счет выведени  частиц из сло  в виде продукта со скоростью, равной скорости образо вани  гранулированного полимерного продукта. Поскольку скорость вьще- лени  тепла непосредственно св зана с образованием продукта, измерение величины подъема температуры по оси реактора (разность температур газа на входе и на.выходе из реактора) дает информацию о скорости образовани  гранулированного полимера при посто нной скорости потока газа.

Гранулированный полимерный продукт , предпочтительно непрерьгено, вьгеод т в точке 15 в непосредственной близости от распределительной пластины 7 в виде суспензии с частью газового потока, который вьщувают до осаживани  частиц дл  того, чтобы предотвратить последуювгую полимериза цию и спекание, когда частицы достигают окончательной зоны сбора. Суспендирующий газ также может использоватьс  дл  того, чтобы перепускать продукт из одного реактора в другой реактор.

Гранулированный полимерный продукт удобно и предпочтительно выводить

через последовательно и согласованно работающую пару клапанов 16 и 17 ограничивающих зо ну 18 разделени . Когда клапан 17 закрываетс , клапан 16 открываетс  дл  того, чтолы выпустить порцию газа и продукта в зону 18 между клaпaнa и и после этого клапан 16 закрываетс . Затем открываетс  клапан 17 дл  того, чтобы пе ревести продукт во внешнюю зону выделени . Затем клапан 17 закрываетс , чтобы начать следукнцую операцию выделени  продукта.

Кроме того, реактор с кип щим ело ем оборудуетс  соответствующей системой продувки, дл  продувки сло  в периоды пуска и конца работы. В реакторе не требуетс  применение устройств дл  перемешивани  и/или соскребани  стенок.

Высокоактивна  нанесейна  каталитическа  система дает кип щий в слое продукт, который имеет средний размер частиц 0,005 - 0,06 дюймов (0,127-1,52 мм), предпочтительно 0,31 - 1,02 мм, и который имеет необычно низкое содержание остаточного катализатора.

Питающий поток газообразного мо- номера, с инертным газообразным разбавителем или без него, подают в реактор с. объемной корост ью подачи приблизительно 2-10 фунтов в 1 ч на 1 куб,фут объема сло  (32- 160 кг/ч/м ). Термин необработанньв1 полимер, которьш используетс , означает полимер в гранулированной форме такой как он В1адел етс  из реактор.а

полимеризации.

Следующие примеры предназначены дл  иллюстрации предлагаемого процесса .

Свойства полимеров определ ют по следующим методам испытаний.

Плотность: формуют диск, который кондиционируют 1 ч при 120°С дл  достижени  равновесной кристалличности затем его быстро охлаждают до комнатной температуры и провод т изме- рени  плотности в колонке с градиентом плотности.

Индекс расплава (Ml):испытание по ASTMD-1238, условие Е измер ют при 90°С, записывают в граммах за 10 мин.

Скорость течени  (HL Ml): испытание по AS TMD-1238, условие F. Изме-

$ Ю

5 20

5

5

3

0

5

р шт 10 раз вес, использованный в указанном выше испытании индекса расплава .

Отношение текучести расплава

,„-г скорость течени 

(MFR;

индекс расплава

Производительность: минерализуют образец полимерного продукта и определ ют весовой процент золы; так как зольность практически обусловлена наличием катализатора, то производительностью  вл етс  отношение полученного полимера в фунтах (кг) на 1 фунт (кг) общего потреблени  ката- ш:затора. Количество титана, магни  и хлора в золе определ ют посредством злементиого анализа.

Количество экстрагируемых цикло- гексаном: образец полимера зкстра- гируют кип щим (при атмосферном давлении) циклогексаном в течение более 18 ч.

Насыпной вес:полимер высыпают через воронку диаметром 3/8 дюйма (9,5 мм) в градуированный цилиндр на 100 мл до отметки 100 мл бе з встр - xивaн f  цилиндра, вес полимера опре- дел ют по разности.

Молекул рно-весовое распределение ( методом гель-проникак-щей Фоматографии, набивка колонки - сти- рогелева  (размер пор в последовательности , 10, 10, 10, 60 А), растворитель - орто-дихлорбензол при 135 С. Детектирование в инфракрасной области при 3,45 мкм.

Степень ненасьценности: методом инфракрасной спектрофотометрии (прибор Перкин-Элмер, модель 21). Образцы делают из полимера толщиной 25 мил (625 мкм). Поглощение измер ют при 10,35 мкм дл  транс-виниленовой ненасыщенности , при 11,0 мкм дл  концевой винильной ненасмденности и npi| t1,25 мкм дл  свисающей винилидено- вой ненасьаценности. Поглощение на 1 мил толпщны образца пр мо пропорционально концентрации ненасыщенных групп в продукте и его абсорбтив- костн.

Приготовление предшествующего состава .

В п тилитровой колбе, снабженной мехакичаской мешалкой, перемешивают 16,0 г (0,168 моль) безводного MgClj с 850 мл чистого тетрагидрофурана

в атмосфере азота. Смесь перемешиваю при комнатной температуре ( .) все врем  добавл   по капл м 13,05 г (0,069 моль) Т1С1д. По завершении прибавлени  содержимое колбы нагревают до кипени  и кип т т с обратным холодильником приблизительно 0,5-1 ч дл  растворени  твердого вещества. Систему охлаждают до комнатной тем- пературы и медленно добавл ют 3 л чистого н гексана в течение 0,25 ч. Осаждаетс  желтое твердое вещество. Надосадочную жидкость декантируют, а твердое вещество промывают 3 раза по 1 л н-гексана. Твердое вещество отфильтровывают и высушивают в ротационном испарителе при 40-60 С, получа  55 г твердого предшествующего состава.

Предшествующий состав на этой стадии может быть проанализирован на содержание магни  и титана так как некоторое количество соединений магни  и/или титана могут тер тьс  в про цессе выделени  предшествующего состава . Используема  эмпирическа  формла дл  указанных предшествующих составов получена при допущении, что магний и титан еще сзтдествуют в виде соединений, которые были первоначально добавлены к электронодонорному соединению, и что весь прочий остаточный вес в предшествующем составе обусловлен злектронодонорным соедине нием.

Анализ твердого вещества дал следующие результаты: Mg 6,1%; Ti 4,9%, что соответствует составу TiMg

С1

г, 45

6.

(ТГФ)7,о где ТГФ - тетрагид-

рофуран.

Методики аквитировани .

Методика А. Эта методика относитс  к многостадийному активированию предшествующего состава. По этой ме- тодике активацию провод т таким образом , что предшествующий состав только частично активируют до введени  его в реактор полимеризации, а затем остальной процесс активировани  завершаетс  внутри реактора.

Необходимьй вес сухого инертног о материала носител  загружают в емкость или сосуд дл  перемешивани . Дл  примеров количество инертного носител  составл ет около 500 г дл  двуокиси кремни  и около 1000 г дл  полиэтиленового носител . Затем

j 0 5 0

5 0 5

O

инертный материал носител  смешивают с достаточным количеством безводного разбавител  (алифатический углеводород ), например изопентан, дл  того, чтобы получить суспензионную систему . Обычно дл  этого требуетс  приблизительно 4-7 мл разбавител  на 1 г инертного носител . Затем необходимый вес предшествующего состава загружают в емкость дл  смешени  и тщательно перемешивают с суспензионной композицией. Количество предшествующего состава, используемого в этой методике дл  получени  катализаторов , в этих примерах составл ет приблизительно 80 - 135 г, в таком предшествующем составе содержание элементарного титана составл ет ,1 ммоль Ti на 1 г предшествующего Состава.

Предлагаемое количество соединени  активатора, необходимое дл  частичной активации предшествующего состава , добавл ют к содержимому емкости дл  перемешивани  с тем, чтобы частично активировать предшествующий состав. Количество соединени  активатора , используемого дл  этой цели, обеспечивает отношение Al/Ti в частично восстановленном предшествующем составе 4,52 - 4,71, Соединение актиЕ;атора добавл ют в емкость дл  перемешивани  в виде раствора, который содержит приблизительно 20 вес.% соединени  активатора (триэтилалюми- ний в этих примерах) в инертном алифатическом углеводородном растворителе (в этих примерах гексан). Активирование про вод т при тщательном перемешивании и контактировании соединени : активатора с предшествующим составом. Все описанные операции провод т при комнатной температуре, атмосферном давлении и в инертной атмосфере.

Полученную суспензию после этого высупшвают з потоке сухого инертного газа, такого как азот или аргон, при атмосферном давлении, при температуре ниже 60 С дл  того, чтобы удалить углеводородный разбавитель. Обычно этот процесс занимает приблизительно 3-5 ч. Полученный продукт находитс  в форме сухого свободно текучего гранулированного материала, в котором активированный предшествующий состав равномерно распределен с инертным

носителем. Высушенный продукт хран т в атмосфере инертного газа.

Когда по этой методике А в реактор полимеризации ввод т дополнитель ное количество соединени  активатора дл  завершени  активации предшествующего состава, то он может быть сначала йбсорбирован на инертном материале носител , таком как двуокись кремни , или наиболее предпочтительно он может впрыскиватьс  в реакционную зону в виде разбавленного раствора в углеводородном растворителе, таком как изопентан.

Если соединение активатора необходимо абсорбировать на кремнеземном носителе, эти два материала смешивают в емкости, содержащей приблизитель- но 4 мл изоп-энтана на 1 г материала носител . Затем полученную суспензию высушивают 3-5 ч в потоке азота при атмосферном давлении при дл  ТОГ0.5 чтобы удалить углеводородный разбавитель. Если соединение актива- тора необходимо ввести в зону реакции полимеризации в виде разбавленногэ раствора, то предпочтительной концентрацией  вл ютс  5-10 вес.%.

Независимо от способа, используе- мого дл  введени  соединени  активатора в реактор полимеризации в цел х .завершени  активации предшествующего состава, его добавл ют с такой ско,- ростью,чтобы поддерживать в реакторе полимеризации отношениеAE/Ti на уров- не 12,7 - 62,3.

До того, как использовать в этой методике, двуокись кремни  высушивают выше 200°С более 4ч.

Методика Б. В этой методике полную активацию предшествующего состава провод т посредством смешивани  предшествующего состава (и тем самьм контактировани ) с соединением активатора , которое абсорбировано на инертном материале носител .

Соединение активатора абсорбируетс  на инертном материале, будучи суспендированным с материалом носител  в инертном углеводородном растворителе с последующей сушкой суспензии дл  удалени  растворител  с тем, чтобы получить композицию, содержащую приблизительно 10-50 вес.% соединеВИЯ активатора. 500 г двуокиси кремни , которую предварительно дегидрируют (при 800 С в течение 4ч), за

г fO t5

20 25 30

0

з

5

0

гружают в емкость дл  перемешивгши . Затем в эту емкость добавл ют желаемое количество соединени  активатора в виде 20%-ного (по весу) раствора в углеводородном растворителе, таком как гексан, и перемешивают (суспендируют ) вместе с.инертным носителем при комнатной температуре и атмосферном давлении. Затем растворитель удал ют высушиванием полученной суспензии при в течение 3 - 5 ч при атмосферном давлении в потоке сухога инертного газа, такого как азот. Высушенный состав находитс  в виде свободно текучих частиц, которые имеют размеры, такие же как материал носител .

Приблизительно 500 г высушенного нанесенного на двуокись кремни  соединени  активатора (50/50 вес.% двуокиси кремни  на соединение активатора ) добавл ют после этого в смеситель . Необходимое количество предшествующего состава (80-135 г) также добавл ют в смеситель. Затем материалы тщательно перемешивают 1-3 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде инертного газа, такого как азот или аргон. Полученный состав находитс  в виде физической смеси сухих свободно текучих частиц, имеющих размер пор дка 10-150 мкм. В течение операции смешени  нанесенное соединение активатора приводитс  в контакт с предшествующим составом и полностью его активирует. В ходе происход щей экзотермической реакции температура каталитической композиции не должна превышать 50 С с тем, чтобы избежать сколь-нибудь существенной деактивации катализатора. Полученный активированньп состав имеет отношение Al./Ti. 10-50 и может быть пирофорным, если он содержит более 10 вес.% соединени  активатора. Он хранитс  в атмосфере сухого инертного газа, такого как азот или аргон, до того, как он вводитс  в реактор.

Примеры 1-3. В каждом опыте КЗ этой серии из трех примеров этилен гомополимеризуют с катализатором , полученным и активированным по методике активации А. 500 г двуокиси кремни  смешивают с 119 г композиции-предшественника , что соответствует разбавлению двуокисью кремни , равной 4,2 мае.ч. на 1 мае.ч.

предшествующей композидаи. Разбавленный двуокисью кремни  предшествующий состав содержал 18,4+1 весс% предшествующего состава.

В каждом случае частично активированный предшествующий состав имел мол рное отношение Al/Ti 4,52 - 4,55 Завершение активации предшествующего состава в реакторе полимеризации осуществл ют с помощью триэтилалю- мини , абсорбированного на двуокиси кремни  (50/50 вес.% обоих материалов ) с тем, чтобы получить полностью активированный катализатор в реакторе t мол рным отношением Al/Ti, равным Зи.

Каждую реакцию пох меризации провод т непрерьшно з т ен е более 1 ч после достижени  равновеси  при давлении 21 атм. и скорости газа в 3- 4 раза больше, чем величина С,„| в реакционной системе с кип щим слоем , и со скоростью подачи около 3- 6 фунтов/ч/куб.фут (48-96 ) объема сло . Реакционна  система описана на чертеже. В ней имелась нижн   секци  высотой 10 футов (3,08 м) с внутренним диаметром 13,5 дюймов (343 мм) и верхн   секци  высотой 4,93 м и с внутренним диаметром 597 мм.

В табл. 1 приведены мол рное отношение Н /этилен, объемный процент этилена в реакторе и температура по- лимеризации, используема  в каждом из примеров 1-3, а также различные свойства гранулированного необработанного полимера, полученного в этих примерах.

Примеры 4-16. В каждом опыте этой серии этилен гомополимеризо- вали с катализатором, полученным и активированным по методике активации А. В каждом примере использовали

Рабочие услови  Мол рное отношение Температура,с

О

5

g

500 г двуокиси кремни , весовое количество предшественника дл  каждого примера соответственно следующее: 5 прим;еры 4, 5 - 107,5 г, пример 6 - 111,25 г, пример 7 - 109,8 г, пример 8 - 115,8 г, примеры 9, 10 - 102,4 г, пример 11 - 105,3 г, примеры 12, 13, 14 - 103,9 г, пример 15 - 106,8 г, примеры 16, 17 - 106,1 г. Таким образом, использовали 4,4 - 4,9 мае.ч, носител  на 1 мае.ч, предшествующей композиции.

В каждом случае частично активированный предшествующий состав имел мол рное отношение Al/Ti ,01. Завершейие активации предшествующего состава в реакторе полимеризации осуществл ют триэтилалюминием, в виде

5

0

t) раствора в изопентане, концентрацией 2,6 - 5 вес.% с тем, чтобы получить полностью активирован ьй катализатор в реакторе с мол рньм отношением Al/Ti 12,7 - 62,3.

Ксшд;/ю реакцию полимеризации провод т , как в примерах 1-3.

В табл. 2 приведены дл  примеров 4-16 рабочие услови , а также мол рное отношение Al/Ti, поддерживаемое в реакторе, и весовой процент предшествующего состава в смеси этого состава, разбавленного двуокисью кремни ..

В табл. 3 приведены различные свойства полимеров, полученнг х в примерах 4-16.

Диэтилцинк добавл ют а реактор в виде раствора в изопентане концентрацией 2,6 вес„% дл  того, чтобы под- держирать мол рное отношение Zn/Ti равное 30 в реакторе в каждом из примеров 5,6 и 9. В этих примерах также в реактор добавл ют соединение активатора в виде раствора в изопентане концентрацией 2,6 вес.%.

Таблица i

0„2010,4110,418

90ПО104

Продблжение табл.)

Продолжение табл.2

Продолжение tабл.3

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА путем полимеризации этилена в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии каталитической .

   титансодержащей предшествующей композиции формулы Ti Mg₅,4$Cl_gj, (ΤΓΦ)_ΪΟ , где ΤΓΦ - тетрагидрофуран, активированной триэтилалюминием, отличающийся тем, что, с целью улучшения равномерности молекулярного веса полиэтилена, полимеризацию проводят в псевдоожиженном слое при 90-110^вС, давлении 21 кгс/см² в присутствии 0,201 - 0,421 молей водорода на 1 моль этилена и каталитической композиции, указанной выше формулы, разбавленной двуокисью кремния, взятой в количестве 4,2 - 4,9 мас.ч. на 1 мас.ч. предшествующей композиции и частично активированной триэтилалюминием при молярном отношении к титану 4,52 - 4,71 и полностью активированной триэтилалюминием в зоне полимеризации при молярном отношении алюминия к титану 12,762,3.

   SU .,..1225491