JPH01230607A - アルファーオレフィンを重合させる間のシーチングの低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明にα−オレフィンを重合させる間のシーチングを
低減させる方法に関し、−層特には、ポリエチレンを重
合させる間のシーチング全低減させる方法に関する。

従来の技術 慣用の低密度ポリエチレンは歴史的に厚肉のオートクレ
ーブ或は管形反応装置において５０．　ＯＯ０ｐｓｉ　
（１５００ｋｇ／ｃｍ”　）程に高い圧力及び３００℃
まで又はそれ以上の温度で重合されてきた。高圧低密度
ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤＰＥ）の分子構造は極めて複
雑である。それらの単純な構成単位の配置の順列は本質
的に無限である。ＨＰ−ＬＤＰＫは入り組んだ長鎖の枝
分れ分子構造を特徴とする。これらの長鎖分枝はこれら
の樹脂のメルトレオロジーに対し顕著な影響を与える。

ＨＰ−ＬＤＰＥはまた短鎖分枝、通常長さ１〜６の炭素
原子のスペクトルをも有する。これらの短鎖分子は結晶
生成を破裂させ及び樹脂密度を下げる。

よシ最近になって、低密度ポリエチレンを低い圧力及び
温度の流動床技法によりエチレンを種々のアルファーオ
レフィンと共重合させて作ることができる技術が提供さ
れた。これらの低圧ＬＤＰＥ（ＬＰ−ＬＤＰＥ）樹脂は
通常長鎖の枝分れ′Ｊｔあるとしてもほとんど持ってお
らず、時には線状ＬＤＰＥ樹脂と呼ばれる。低圧ＬＤＰ
ＥＩ脂は分枝長に関し短鎖枝分れしており及び重合の間
に用いるコモノマーのタイプ及び量によって調節するこ
とがよくある。

当業者によく知られているように、今、高又は低密度ポ
リエチレンは流動床プロセスによシ低密度及び高密度生
成物の全範囲を製造するいくつかの触媒系統を用いて簡
便に提供することができる。

使用する触媒の適当な選定は一部において所望の最終生
成物のタイプ、すなわち高密度、低密度、押出用銘柄、
フィルム用銘柄の樹脂及びその他の基準による。

流動床反応装置においてポリエチレンを製造するのに用
いることができる種々のタイプの触媒は通常下記の通り
に類別することができる：タイプ１．ペーカー（Ｂａｋ
ｅｒ　）及びカリツク（Ｃａｒｒｉｃｋ　）に係る米国
特許！、、　３２４，１０１号、カリツク、カラビンク
ス（Ｋａｒａｐｉｎｋｓ　）及びターベット（Ｔｕｒｂ
ｏｔ　）に係る米国特許３Ｖ３２４．０９５号に開示さ
れているシリルクロメート触媒。シリルクロメート触媒
は下記式の基が中に存在することを特徴とする： Ｏ （式中、ＲＦｉ１〜１４の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基である）。

好ましいシリルクロメート触媒はビス（トリアリールシ
リル）クロメート、−層好ましくはビス（トリフェニル
シリル）クロメートである。

この触媒をシリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア等の
担体に付着させて用い、及び他の担体、例えばカーボン
ブラック、微品質セルロース、非スルホン化イオン交換
樹脂等を用いてもよい。

タイプ■、米国特許５．８７９．３６８号に開示されて
いるビス（シクロペンタジェニル）クロム（ＩＩ）化合
物。これらのビス（シクロペンタジェニル）クロム（Ｉ
ｔ）化合物は次式を有する。

〔式中、Ｒ′及びＲ’は同−或は異なるＣ１−Ｃ，。

（それぞれを含む）の炭化水素ラジカルにすることがで
き、ｎｌ及びｎ２は同−或は異なる０−５（それぞれを
含む）の整数にすることができる〕。

Ｒ′及びＲ“炭化水素ラジカルは飽和でも或は不飽利で
もよく及び脂肪族、脂環式、芳香族ラジカル、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、アリル、フェニル及びナフチ
ルラジカルを含むことができる。

これらの触媒を前に説明した通りに担体に付着させて用
いる。

タイプ■、米国特許４．０１１．３８２号に記載する通
りの触媒。これらの触媒はクロム及びチタンを酸化物の
状態で、及び必要に応じてフッ素、担体を含有する。触
媒は担体と、クロム、チタン、フッ素との総合重量を基
準にしてクロム（Ｃｒ　　として計算）を約α０５〜五
〇１量チ、好ましくは約［１２〜１．０重ｉｔ％、チタ
ン（Ｔｉ　　として計算）を約１．５〜９．０重量％、
好１しくに約４，０〜７．　ＯＭ量チ、フッ素（Ｆとし
て計算ンを［ＬＯ〜約２５重量％、好ましくは約０．１
〜１．０重量％含有する。

クイズ■について用いることができるクロム化合物はＣ
ｒ　０３或は採用する活性化条件下でＣｒ　Ｏ３に酸化
し得る任意のクロム化合物を含む。担持される活性化触
媒におけるクロムの少なくとも一部は六価の状態でなけ
ればならない。使用することができるＣｒ　０１と異な
るクロム化合物は米国特許２．８２５，７２１号及び同
４６２２．５２１号に開示されておシ、及びアセチルア
セトン第ニクロム、硝酸第ニクロム、酢酸第ニクロム、
塩化躯ニクロム、硝酸第ニクロム、クロム酸アンモニウ
ムを含む。

使用することができるチタン化合物は採用する活性条件
下でＴｉ　Ｏ，に酸化可能な化合物を全て含み及び米国
特許Δ６２２．５２　ｊ号及びオランダ特許出願７２−
１０８８１号に開示されている化合物を含む。

使用することができるフッ素化合物は、ＨＦ、或は採用
する活性化条件下でＨＦを生ずる任意のフッ素化合物を
含む。用いることができるＩ（Ｆと異なるフッ素化合物
はオランダ特許出願７２−１０８８１号に開示されてい
る。

触媒組成物において担体として使用することができる無
機酸化物材料は、高い表面積、すなわち１グラム当り約
５０〜約１０００−の範囲の表面積及び平均粒径約２０
〜２００ミクロンを有する多孔質材料である。用いるこ
とができる無機酸化物はシリカ、アルミナ、ドリア、ジ
ルコニア及びその他の匹敵し得る無機酸化物、並びにが
がる酸化物の混合物を含む。

タイプ■、工乙ジエ、カロル（Ｆ、　Ｊ、　Ｋａｒｏｌ
　）等の名前、「流動床反応装置におけるエチレンコポ
リマーの製造」なる名称及び本出願人と同じ譲受人に堕
渡された米国特許４．３０２．５６６号に記載されてい
る通りの触媒。これらの触媒は少なくとも１穐のチタン
化合物と、少なくとも１樫のマグネシウム化合物と、少
なくとも１種の電子供与体化合物と、少なくとも１種の
活性剤化合物と、少なくとも１種のキャリヤー物質とか
ら成る。

チタン化合物は下記の構造ｆｆ有する：Ｔｉ（ＯＲ）ａ
Ｘｂ 〔式中、ＲはＣＩ””’Ｃ１４の脂肪族又は芳香族炭化
水素ラジカル、或はＣＯＲ’　（Ｒ’はＣ１〜ＣＩ４の
脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルである）で、Ｂす；
ｘはＣ１、Ｂｒ又は工であす；ａは０又は１であり；ｂ
は２〜４（それぞれを含む）であり；　ａ−）−ｂ＝＝
３又は４である〕。

チタン化合物は個々に或は組合せて用いることができ、
及びＴＩ　Ｃ１，、ＴＩ　Ｃ１，、Ｔｌ　（ＯＣ）Ｔｓ
）Ｃ１３、Ｔｉ　（ＯＣ６Ｈ５）Ｃ１ｓ、Ｔｉ　（ＯＣ
ｏ　Ｃ６Ｈ３）ＣＩ、、Ｔｌ　（ＯＣｏ　ＣＨ３）Ｃ１
，を含む。

マグネシウム化合物は下記の構造を有する二ＭｇＸ宜 （式中、ＸはＣ１，Ｂｒ又は工である）。かかるマグネ
シウム化合物は個々に或は組合せて用いることができ及
びＭｇＣ１，、ＭｇＢｒ２、ＭｇＬｚ’に含む。無水の
ＭｇＣ１，が好ましいマグネシウム化合物である。

チタン化合物及びマグネシウム化合物は通常電子供与体
化合物における溶解を容易にする形で用いる。

電子供与体化合物ｒｆ′１２５℃において液体であシ及
びチタン化合物及びマグネシウム化合物が一部或は完全
に可溶性の有機化合物である。電子供与体化合物はそれ
自体で或はルュイス塩基として知られている。

電子供与体化合物は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアル
キルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、脂肪族
ケトンのような化合物を含む。

触媒は下記の構造を有するハロゲン化ホウ素化合物で改
質することができる： Ｂ　ＲｃＸ’、−ｃ 〔式中、Ｒは１〜１４の炭素原子を含有する脂肪族又は
芳香族炭化水素ラジカル或はＯＲ’（Ｒ’もまた１〜１
４の炭素原子を含有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジ
カルである）であり；Ｘ′はＣ１、Ｂｒ　　又はこれら
の混合物から成る群より選び；ＣはＲが脂肪族又は芳香
族炭化水素である場合０又は１でるり、ＲがＯＲ’であ
る場合０．１又は２でおる〕。

ハロゲン化ホウ素化合物は個々に或は組合せて用いるこ
とができ、及び次を含む：　Ｂ　Ｃ１３、ＢＢｒ３、Ｂ
　（Ｃ２Ｈ４）Ｃ１２、Ｂ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２、Ｂ
　（ＯＣ２ＨＩｌ　ｈ　Ｃ１、Ｂ（ＣｓＨｓ　）ＣＩ、
、Ｂ　（ＯＣｇＨｓ　）Ｃ１ｚ、Ｂ　（Ｃ６Ｈ１，）Ｃ
１，、Ｂ　（ＯＣａＨＩｓ　）ＣＩズ、Ｂ　（ＯＣ６Ｈ
１ｌ　ｈ　Ｃ１ｏ　　三塩化ホウ素が特に好ましいホウ
素化合物である。

活性剤化合物は下記の構造を有する： ＡＩ　（Ｒ”）ｅＸ’、　Ｈ。

（式中、Ｘ′はＣ１又はＯＲ，であり；Ｒ１及びＲ／／
は同一でらるか或は異なシ及びＣ１〜Ｃ１４の飽和炭化
水素ラジカルであり；ｄは０〜１．５であり；ｅは１又
は０でｈ　’）　；　ｃ　＋　ｄ　＋　ｅ　＝　３でる
る）。

該活性剤化合物は個々に或は組合せて用いることができ
る。

キャリヤー物質は個体の粒状物質であρ、無機物質、例
えばケイ素、アルミニウムの酸化物、モレキュラーシー
ブ及び有機物質、例えばオレフィンポリマー、例えばポ
リエチレンを含む。

タイグＶ、バナジウムベースの触媒、これらのタイプの
触媒はバナジウムを活性成分として含むのが普通であｐ
ｌこのようなタイプの触媒の１つは担持前駆物質と、助
触媒と、プロモーターとを含むものが普通である。担持
前駆物質は、本質的にバナジウム化合物及び改質剤を固
体の不活性キャリヤー上に含浸させて成る。前駆物質中
のバナジウム化合物は三ハロゲン化バナジウムと電子供
与体との反応生成物である。三ハロゲン化バナジウムに
おけるハロゲンは塩素、臭素或はヨウ素、或はこれらの
混合物である。特に好ましい三ハロゲン化バナジウムは
三塩化バナジウム、ＶＣｔ、である。

電子供与体は、三ハロゲン化バナジウムが可溶性の液体
有機ルュイス塩基である。電子供与体は脂肪族及び芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エステル、脂
肪族ケトン、脂肪族アミン。

脂肪族アルコール、アルキル及びシクロアルキルエーテ
ル、及びこれらの混合物から放る群より選ぶ。好ましい
電子供与体はアルキル及びシクロアルキルエーテルであ
り、特にテトラヒドロフランを含む。約１〜約２０モル
、好ましくは約１〜約１０モル、最も好ましくは約３モ
ルの電子供与体を使用するバナジウムの各モルと錯化さ
せる。

前駆物質において用いる改質剤は下記式を有する： ＭＸ。

（式中、Ｍはホウ素か或はＡＩ　Ｒ，−、、のいずれか
であり、各々のＲは独立にアルキルである、但し、いず
れか１つのＲ基における脂肪族炭素原子の合計数は１４
を越えることができないことを条件とする；Ｘは塩素、
臭素或はヨウ素であり；ａは０．１或は２でおる、但し
Ｍが臭素であるときａは３である） ことを条件とする。

好ましい改質剤はＣ１−Ｃ，アルキルアルミニウムモノ
−及びジ−クロリド及び三塩化ホウ素を含む。特に好ま
しい改質剤は塩化ジエチルアルミニウムである。電子供
与体１モル当り、約ｃＬ１〜約１０モル、好ましくは約
α２〜約ｚ５モルの改質剤を用いる。

キャリヤーは重合に対して不活性な固体、粒状の多孔質
材料である。キャリヤーに本質的にシリカ１ｉ、はアル
ミナ、すなわちケイ素或はアルミニウムの酸化物或はこ
れらの混合物から成る。キャリヤーは・、必要に応じて
、追加の物質、例えばジルフェア、ドリア或はその他重
合に対し化学的に不活性な化合物或はこれらの混合物を
含有してよい。

キャリヤーは平均粒径約１０〜約２５０ミクロン、好１
しくに約２０〜約２００ミクロン、最も好ましくは約３
０〜約１００ミクロンを有する乾燥粉末として用いる。

多孔質キャリヤーは約３ｍ”／　ｆに等しいかＴＪ、は
それより太きい、好ましくは約５０　ｍ”／　ｆに等し
いか或はそれよシ大きい表面積を有する。好ましいキャ
リヤーは釣８０オングストロームに等しいか或はそれよ
り太きい、好ましくは約１００オングストロームに等し
いか或はそれより大きい細孔寸法を有するシリカである
。

キャリヤーは、好ましくは温度約６００℃或はそれ以上
で加熱して水を除くことによって予備乾燥する。

キャリヤーの使用ｉは、バナジウム含量約ｌ１０５〜約
α５ミリモルのバナジウム／グラム（ミリモルＶ／２）
、好ましくは約０．２〜約［Ｌ３５ミリモルＶ／ｆ、最
も好ましくは約α２９ミリモルＶ／ｆにするような量で
ある。

キャリヤーは、担持前駆物質を形成する前に、アルキル
アルミニウム化合物と反応させることによる予備化学処
理が無いのが普通でおる。このような処理はキャリヤー
分子に化学的に結合したアルミニウムアルコキシドを生
成するに到る。このような処理し次キャリヤーを触媒組
成物及びプロセスにおいて用いることは非本質的でらる
ばがシでなく、代シに高密度ポリエチレン（〉［１Ｌ９
４２／に）の調製において使用する場合に、望ましくな
い凝集を生じ、チャンク様の、非自由流動性生成物を生
じることを見出した。

タイプ■及びタイプ■触媒用に用いることができる助触
媒は下記式を有する： Ｉ　Ｒ３ （式中、Ｒｅ−を前にＭの定義において規定した通りで
ある）。

好ましい助触媒はＣ２〜ＣＩ）’Ｊアルキルアルミニウ
ム化合物を含む。特に好ましい助触媒はトリイソブチル
アルミニウムである。バナジウム１モル当シ、約５〜約
５００モル、好ましくは約１゜〜約５０モル助触媒を用
いる。

プロモーターは下記式を有する： Ｒｂ”　”（４−ｂ） （式中、Ｒ′は水素或は未置換の、或はハロ置換された
低級の、すなわち約Ｃ６までを含有するアルキルであり
　；　Ｘ／はハロゲンであり；ｂは０．１或は２である
）。

助触媒１モル当り約１１〜約１０モル、好ましくは約１
２〜約２モルのプロモーターを用いる。

助触媒は、初めに担持前駆物質を調製することによって
作る。一実施態様において、バナジウム化合物は、三ハ
ロゲン化バナジウムを電子供与体中に温度約り０℃〜電
子供与体の沸点までにおいて数時間の間溶解して調製す
る。混合は約６５℃で約３時間或はそれ以上の開、行わ
れるのが好ましい。そのようにして作ったバナジウム化
合物を次いでキャリヤーに含浸させる。含浸け、キャリ
ヤーを乾燥粉末として或は電子供与体或はその他の不活
性溶媒中のスラリーとして加えて実施することができる
。約１００℃より低い温度で数時間、好ましくは約４５
°〜約９０℃で約３〜６時間乾燥して液体を除く。炭化
水素のような不活性溶媒中に溶解した改質剤を、次いで
、バナジウム含浸キャリヤーに混合する。約７０℃よシ
低い温鹿で数時間、好ましくは約４５°〜約６５℃で約
３時間の間乾燥して液体を除く。

助触媒及びプロモーターを、重合反応の前及び／又は間
のいずれかに担持前駆物質に加える。助触媒及びプロモ
ーターを一緒にか或は別々に、及び重合する間に同時に
か或は逐次に加える。助触媒及びプロモーターを、重合
する間に、インペンタンのような不活性溶媒中の溶液と
して別々に加えるのが好ましい。

通常、上記触媒を重合性物質と共に、ストレートサイド
のセクションの上部に拡大セクションを有する反応装置
に導入する。循環（サイクル）ガスが反応装置の底部に
入り、ガス分配板を上方に通り抜けて容器のストレート
サイドセクションに置く流動床の中に入る。ガス分配板
は適当なガス分配を確実にし及びガス流れを停止する際
に樹脂床を支持する働きをする。

流動床を出るガスＦ′ｉ樹脂粒子を同伴する。これらの
粒子のほとんどは、ガスが拡大セクションを通鍋するに
つれてガスの速度が低下され離脱される。

エチレン樹脂についての所定の最終用途を満足するため
に、例えばフィルム射出成形及び回転成形用途のために
、触媒タイプ■及び■がアルキルアルミニウム助触媒と
共に使用されてきた。しかし、アルキルアルミニウム助
触媒を多孔質シリカ支持体に担持したタイプ■及び■触
媒を所定の流動床反応装置において利用して所定のエチ
レン樹脂を製造しようとする試みは実際の商業的見地か
ら完全には満足すべきものではなかった。これは主に短
かい運転時間の後に反応装置内で「シート」を生成する
ことによる。「シート」は溶融高分子物質を成すことを
特徴とし得る。

静電機＃ＩＩＦ′ｉ、触媒及び樹脂粒子が静電力によっ
て反応装を壁に付着するシーチング現象への一因である
ことを見出した。反応性の環境下で十分に長く存在させ
るならば、過度の温度により粒子融合に至り得る。静電
荷の原因は数多く存在する。

これらの内に、異類の物質の摩擦帯電による発生、限ら
れた静電放散、少量のグロスタチック剤の導入、過度の
触媒活性、等がある。シーチングと負か或は正の過度の
静電荷が存在することとの間に強い相関関係が存在する
。このことは、静電レベルの突然の変化に相続いて反応
装置壁において温度が偏ることによって立証される。こ
れらの温度の偏シは高いか或は低いのいずれかである。

低い温度は粒子の付着が床温度からの断熱作用を引き起
こしていることを示す。高い偏シは伝熱の限られた領域
内で反応が起きていることを示す。これに続いて、流動
パターンの破壊が明らかになるのが普通でちゃ、触媒供
給の中断が起き得、生成物排出系の閉塞が生じ、薄い融
合凝集物（シート）が粒状生成物中に認められる。

シートは寸法が広く変わるが、はとんどの点において同
様である。シートは通常厚さ約−〜−インチ（＆４〜１
５鱈）、長さ約１〜５フイート（ＣＬ３〜１．５　ｍ　
）であり、もつと長い見本もいくつかある。シートは幅
が約３インチ（７，６ｃｍ　）〜１８インチ（４６ｃｍ
　）を越える。シートはシートの長さ方向に配向される
溶融ポリマーで構成されるコアーを有し、表面はコアー
に融着し次粒状樹脂でおおわれる。シートの縁は溶融ポ
リマーのストランドから毛羽立ち外観を有し得る。

従って１本発明の目的は触媒としてのチタンをベースと
する化合物或はバナジウムをベースとする化合物を助触
媒としてのアルキルアルミニウムと共に用いてアルファ
ーオレフィンを低圧流動床重合させる間に起きるシーチ
ングの量を大きく低減する或は排除する方法を提供する
ことである。

これらや他の目的は本発明を表わすためにわずかに変え
た高密度及び低密度ポリオレフィンを製造する代表的な
気相流動床重合プロセスを一般的に示す添付図に関連し
て挙ける下記の説明から容易に明らかになるものと思う
。

発明の構成 本発明は、広く考えれば、触媒としてのチタン或はバナ
ジウムベースの化合物をアルキルアルミニウム助触媒と
共に用いる低圧流動床反応装置においてアルファーオレ
フィンを重合させる間のシーチングを低減させる方法を
提供するものである。

すなわち、該方法は反応装置内のシート生成の起こり得
る場所における静電レベルを測定し、負の静電レベルを
示すならば正電荷生成化学添加剤を反応装置に加え、該
添加剤を７までの炭素原子を含有するアルコール、酸素
、酸化窒素から成る群よシ選び、反応装置内で正の静電
レベルを示すならば、負電荷生成化学添加剤を反応装置
に加え、該化学添加剤が７までの炭素原子を含有するケ
トンであり、該正の或は負の電荷生成化学添加剤を反応
装置内で中性の静電荷を生じ及び保つ程の量で必要とす
る通りに反応装置に加えることを含む方法。

好ましい実施態様の説明 反応装置に加える化学添加剤の量及びタイプは反応装置
内の静電、圧に依存し及び通常モノマー（好ましくはエ
チレン）原料を基準にして約［１１〜約２５　ｐｐｍの
量の範囲になることができる。

シート生成についての臨界静電圧レベルは樹脂合体温度
と、運転温度と、流動床内の抗力と、樹脂粒径分布と、
循環ガス組成との複雑な関数である。静電圧は種々の慣
用技法により、例えば反応装置表面を処理して静電発生
を減小させることにより、静電防止剤を注入して粒子表
面の導電性を増大させこうして粒子の放電を助長するこ
とにより、局部場の強さの高い領域を作って放電を助長
するように設計した反応装置壁に接続した適当な装置を
設置することにより、樹脂床と反対の極性のイオン対、
イオン或は荷電粒子を注入或は生じて電荷を中和するこ
とによって低下させることができる。

本発明に従えば、気相低圧ポリエチレンプロセスに対し
て特有のタイプの化学添加剤を用いることが流動床にお
いて凝集物が生成するのを低減させるのを助けることに
なる。これは、添加剤のタイプに応じて正の或は負の静
電圧のレベルを低下させ、反応系における粒子付着力を
減小させることによって、達成する。

特に図面の中の単一図を参照すれば、アルファーオレフ
ィンを重合させる慣用の流動床反応系は反応域１２と速
度減小域１４とから成る反応装置１０を含む。

反応域１２は反応域を通るメークアップ原料及び循環ガ
スの形の重合性及び改良ガス状成分の連続流れによって
流動化される成長ポリマー粒子と、成形ポリマー粒子と
、少量の触媒粒子との床を含む。実行可能な（ｖｉａｂ
ｌｅ　）流動床を維持するため、床を通るｉｔガス流量
を通常流動化に必要とする最少流量より高く、好ましく
はＧｍｆの約１．５〜約１０倍、−層好ましくはＧｍｆ
の約３〜約６倍に保つ。Ｇｍｆは流動化を達成するのに
必要とされる最少ガス流量についての略語として容認さ
れる形で用いられている、シー、ワイ、ウエン（Ｃ０Ｙ
、　Ｗａｎ　）及びソイ。エッチ、ニー（Ｙ、Ｈ，Ｙｕ
）、”流動化の力学”、ケミカルエンジニアリングプロ
グレスシンポジウムシリーズ、６２巻、１００−１１１
頁（１９６６）。

床は局部の「ホットスポット」の形成を防止し、粒状触
媒を反応域全体に入れ及び分配させるために常に粒子を
収容することが極めて望ましい。始動時、ガス流れを開
始する前に通常反応装置に粒状ポリマー粒子のペースを
装入する。かかる粒子は生成するポリマーと性質が同じ
であってもよく或は異なってもよい。性質が異なる場合
、該粒子は所望の成形ポリマー粒子と共に最初の生成物
として抜き出される。終局的には、所望のポリマー粒子
の流動床が始動床に取って代る。

流動床に用いる適当な触媒は好ましくは溜め１６におい
て貯蔵する物質に不活性なガス、例えば窒素又はアルゴ
ンのガスシール下でサービス用に貯蔵する。

流動化に床への及び床を通る高速のガス循環、代表的に
はメーク−アップガスの供給速度の約５０倍力度によっ
て達成する。流動床は床を通るガスのパーコレーション
によって作られる通りの起こり得る自由渦流における実
行し得る粒子の濃密マスの全般的状況を有する。床によ
る圧力降下は床の質量を断面積で割ったのに等しいか或
はそれよシわずかに太きい。すなわち、圧力降下は反応
装置の形状寸法による。

メークアップガスは粒状ポリマー生成物を抜き出す速度
に等しい速度で床に供給する。メークアップガスの組成
は床の上方に位置させたガス分析計１８によって求める
。ガス分析計は循環させているガスの組成を求め、よっ
てメークガスの組成を調節して反応域内に本質的に−様
なガスの組成を保つ。

完全な流動化を確実にするために、循環ガス及び所望の
場合にメークアップガスの一部或は全部を反応装置の床
よシ低いペース２０に戻す。戻りの点より上に位置させ
たガス分配板２２Ｆｉ適当なガス分配全確実にし、また
ガス流れを停止し友際に樹脂床を支持する。

床において反応しないガス流の一部は、好ましくは床エ
フ上部の速度減小域１４に通しそこで同伴される粒子に
落下して床に戻る機会を与えることによって重合域から
去らせる循環ガスを構成する。

次いで、循環ガスを圧縮機２４で圧縮し念後に熱交換器
２６の中に通し、そこで反応機を取υ去った後に床に戻
す。反応機を絶えず取り去ることにニジ、床の上方部内
に顕著な温度勾配が存在するようには見えない。温度勾
配は床の底部の約６〜１２インチ（１５〜５０−）の層
に、滝、大ガスの温度と残うの床の温度との間に存在す
る。すなわち、床は床緘のこの底部層より上の循環ガス
の温度をほとんど直ちに調節して残シの床の温度に一致
させる役割を果し、それにより法自体を定常状態下で本
質的に一定な温度に保つことが観察された。次いで、循
環反応装置のベース２０及び分配板２２ｔＣ通して流動
床に戻す。また、圧縮機２４を熱交換器２６の下流に置
くことができる。

水素を本発明で意図するタイプの慣用の１合反応用連鎖
移動剤として用いてもよい。エチレンをモノマーとして
用いる場合、使用する水素／エチレンの比はガス流中の
モノマー１モル当り水素約０〜約ｚＯモルの間で変わる
。

触媒及び反応体に不活性な任意のガスもまたガス流中に
存在することができる。助触媒をデイスペンサー２８か
ら管路５０に通す等ガス循環流に該流の反応装置との接
続より上流に加える。

よく知られているように、流動床反応装置をポリマー粒
子の合体温度よｐ低い温度で運転することが必須である
。すなわち、合体が起きないことを確実にするため、合
体温度より低い運転温度が望ましい。エチレンポリマー
を製造する場合、好ましくは約８０°〜１１０℃の運転
温ｆｆｆｆ１用いて密度的０．９４〜α９７を有する生
成物を作り、他方密度的α９１〜α９４ｆＴ４する生成
物については温度約７５°〜９５℃が好ましい。

流動床反応装置は全土的２７０〜３５０　ｐｓｉ（１９
〜２５　輪／ｃｍ”　）までで運転する。

触媒はその消費量に等しい速度で床の分配板２２よシ上
の点３２に注入する。触媒に対し不活性なガス、例えば
窒素或はアルゴンを用いて触媒を床に運ぶ。触媒を分配
板２２工ｐ上の点において注入することが重要な特徴で
おる。通常使用する触媒は高活性でめるので、分配板よ
り下の領域に注入すればそこで重合を開始させ、終局的
に分配板の閉塞を引き起こし得る。代りに、実行し得る
床に注入すれば床全体にわ九って触媒を分配させるのを
助は及び「ホットスポット」を形成するに至り得る高い
触媒濃度の局部スポットの形成を排除する傾向にある。

所定の一層の運転条件下で床の一部を生成物として粒状
ポリマー生成物の生成速度に等しい速度で抜き出すこと
によって流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱生成速
度は生成物生成に直接関係されるので、反応装置を通る
ガスの温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度との間の
差）の尺度は一定のカス速度における粒状ポリマー生成
速度の決定間となる。

粒状ポリマー生成物を好ましくは点５４で或は分配板２
２で或はその近くで抜き出す。粒状ポリマー生成物は分
離域４０を定める一対の時間調節（ｔｉｍｅｄ　）バル
ブ３６及び３８のシーケンシャル作動によって簡便にか
つ好適に抜き出す。ノ（ルブ３８を閉止する間にバルブ
３６を開けてガス及び生成物のプラグをバルブ３Ｂとバ
ルブ３６との間の域４０に出し、次いでバルブ５６を閉
止する。

次いでバルブ３８を開けて生成物を外部回収域に排出し
、排出した後次いでバルブ５８を閉止して次の生成物回
収操作を待つ。

最後に流動床反応装置に適当なベント系を装置して始動
及び運転停止の間に床をベントすることを可能にする。

反応装置は攪拌手段及び／又は壁掻取り手段を使用する
ことを必要としない。

反応装置容器は通常炭素鋼で作られ及び上述し九運転条
件用に設計されている。

タイプ■触媒の利用に付随する問題を一層よく示す九め
に、再び図面を参照する。チタンベースの触媒（タイプ
■）を反応装置１０の点３２において導入する。所定の
樹脂についての慣用の運転下で、ある期間の後に、反応
装置１０内の反応装置の壁の近く、流動床のベースから
上のほぼ反応装置の直径の半分の距離の場所においてシ
ートが生成し始める。溶融樹脂のシートが分離域４０内
に出現し始め、急速に系を閉塞し、反応装置を運転停止
させる。−層特徴的には、シーチングは反応装置１０内
の樹脂床の重量の６〜１０倍に等しい生産量の後に始ま
る。

シーチングについての原因は米国特許４．５５２゜３１
１号において広く検討されてき友。該特許における教示
内容に従えば、通常、粒子における電荷が、荷電粒子を
反応装置涜の近くに保とうとする静電力が粒子を壁から
離して移動させようとする床内の抗力を超えるレベルに
達した時に、重合している樹脂粒子を含有する触媒の層
が反応装置壁の近くに非流動化Ｎ′ｔ−形成するものと
考えられる。

壁の近くの非流動化層は床の流動化部分における粒子程
には流動化ガスとの接触を持次ないことから、この層か
らの熱除去は重合熱を取シ去るのに十分なものではない
。重合の熱は反応装置壁の近くの非流動化層の温度を上
昇させ、ついに粒子は融解し及び融着する。この点にお
いて、流動床からの他の粒子が融着層に粘着し、該層は
寸法が大きくなり、ついに反応装置壁から放れるように
なる。導体からの銹導体の分離（反応装置壁からのシー
ト）は追加の静電気を発生することが知られており、こ
うして続くシート形成を助長する。

米国特許４，５３２，３１１号で検討している通りに、
技術は静電圧を減小成は排除することができる種々のプ
ロセスを教示している。これらは（１）電荷発生速度を
減小させること、（２）電荷の放出速度を増大させるこ
と、（３）電荷の中和を含む。流動床において用いるの
に適したいくつかのプロセスは、（１）添加剤を用いて
粒子の導電性を増大させ、それにより放電用路を与える
こと、（２）流動床内に接地装置を設置して電荷金地面
に放電する追加面を与えること、（３）放電によりガス
或は粒子をイオン化してイオンを生成し、粒子の静電荷
を中和すること、（４）放射性源を用いて放射線を生成
し、該放射線はイオンを生じて粒子の静電荷を中和する
ことを含む。これらの技法を商業規模の流動床、重合反
応装置に適用することは実行し得ないか或は実際的でな
い。使用する添加剤は重合触媒に毒として作用してはな
らず及び生成物の品質に悪影響を与えてはならない。

上述し文通りに、本発明者等は、添加剤タイプに応じて
反応装置内で正か或は負のいずれかの電荷を生じる化学
添加剤群を見出し次。これらの添加剤は、有利なことに
、重合触媒に有意に被毒したり或は生成物の品質に悪影
響を与えない量で用いられる。本発明者等は、更に、反
応装置内の静電レベルを注意深くモニターすることによ
って、正か或は弁のいずれかの電荷を発生する添加剤を
反応装置内の電荷に応答して加え、その次め静電荷を実
質的に中性のレベルに保ち、それでシーテングを低減さ
せ或は回避し得ることを見出した。

本発明において用いることを意図する化学添加剤は、前
に説明した通りに、反応装置内で正電荷を生じ及び７ま
での炭素原子を含有するアルコール、酸素及び酸化窒素
から成る群より選ぶもの、或Ｆｉ７までの炭素原子を含
有するケトン、好ましくはアセトン、メチルイソブチル
ケトンのような反応装置内で負の電荷を生じるものであ
る。正の発生電荷化学添加剤の中で、最も好ましいのけ
メタノールである。負の発生電荷化学添加剤の中で、最
も好ましいのはメチルインブチルケトンである。

上述し文通りに、モノマー原料を基準にして約ｃＬ１〜
約２５　ｐｐｍの範囲の量の正の或は負の電荷発生化学
添加剤を使用することができるが、負の或は正の静電荷
をそれぞれ中和する程の正の或は負の電荷を発生する量
の化学添加剤を用いるのが好ましい。

反応装置内の静電圧は、分配板の上およそ５フイー）（
ｔ５ｍ）の反応装置床に挿入し九１個又はそれ以上の静
電圧指示計４２によって反応装置壁の近くで−１−〇０
０〜＋１５，０００ボルトの範囲でモニターすることが
できる。反応が進むにつれて、中立から正への静電圧レ
ベルの変化は、負電荷生成化学添加剤を管路４４よりエ
チレン流（ガス原流）に供給することによって消すこと
ができる。代って、中立から負への静電圧レベルの変化
は、正の生成添加剤を管路４６よりガス原料に供給する
ことによって消すことができる。これを行わなければ、
多分切迫しｆｃ凝集物の形成が、プロセスの混乱を生じ
ることになる。過剰の化学添加剤は、望まない静電圧レ
ベルに至り得るので、回避するように注意をしなければ
ならない。

系ハ色々のセンサー、フロー及びチエツクバルブを用い
て操作するが、これらは当分野で一般的であや、よって
示さない。

本発明が主に指向し及びチタン或はバナジウム触媒の存
在において上述したシーチングの問題を引き起こすポリ
マーはエチレンの線状ホモポリマー或は主モル−（≧９
０チ）のエチレンと少モルｔｓ（≦１ａｓ）Ｃ１種又は
それ以上ノ０３〜Ｃ，アルファーオレフィンとの線状コ
ポリマーである。

Ｃ３〜Ｃｓアルフアーオレフインは第４炭素原子より近
い炭素原子のいずれかに枝分れを含有すべきでない。好
ましいＣ５−ｃ、アルファーオレフィンはプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル
ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１である。こ
の記載はエチレンがモノマーでないアルファーオレフィ
ンホモポリマー及びコポリマー樹脂に関して本発明を用
いることを排除するつもりではない。

ホモポリマー及びコポリマーは約０９７〜α９１の範囲
の密度を有する。所定のメルトインデックスレベルにお
いてコポリマーの密度は主にエチレンと共重合させる０
３〜Ｃｓコモノマーの素によって調節する。すなわち、
コモノマーの漸増量をコポリマーに加えればコポリマー
の密度を漸減することになる。同じ結果を達成するのに
必要とする種々のＣ３〜Ｃ，コモノマーの各々の素は同
じ反応条件下でモノマーからモノマーに変わる。コモノ
マーの存在しない場合、エチレンは単独重合する。

ホモポリマー又はコポリマーのメルトインデックスはそ
の分子量の反映である。比較的高い分子量を有するポリ
マーは比較的高い粘度及び低いメルトインデックス全有
する。

主地の発明を用いてシーチングを低減させる代表的な様
式において、第１図に示すような及びタイプ■及びタイ
プ■触媒をアルキルアルミニウム助触媒と共に用いて上
述した物質を重合させることに工ってシーチングの問題
を受けやすい反応装置容器に一部粒状ポリエチレン樹脂
を充填して窒素等の非反応性ガスでパージし、該非反応
性ガスを反応装置の中に粒状ポリエチレンの最少流動化
速度（Ｇｍｆ　）ニジ高い速胛、好ましくは３〜５　Ｇ
ｔｔ＋ｆで循環させて流動化する。反応装置をガスによ
って運転温度までもたらし及び触媒及び助触媒を反応装
置に導入して反応を開始する。反応の間、静電圧レベル
は、しばしばシーチングを引き起こす静電圧レベルに近
づき得る。反応装置内の電圧レベル金求め及びモニター
し、中和することｔ望むタイプの電荷に応答する化学添
加剤を管路４４及び４６エジガス供給流に加え、静電圧
レベルを実質的に中和するまでその手順を続ける。

発明の全般的性質を記述し友が、下記の例は発明のいく
つかの特定の実施態様を示す。しかし、発明は種々の変
更態様を用いることによって実施し得るので、本発明は
実施例に限定されないことは理解すべきである。

例１及び２は慣用の未反応装置において行なつ九。使用
した触媒は先にタイプ■として説明した通りにして作っ
た多孔質シリカに担持し次チーグラータイプのチタンベ
ースの触媒であった。使用し念助触媒はトリエチルアル
ミニウムであった。

例において作った生成物はエチレンと１−ブテンとのコ
ポリマーでらった。水素を連鎖移動剤として用いてポリ
マーのメルトインデックスを調節した。

例　　１ 密度α９１８、メルトインデックス１．０及び粘着温度
１０４℃を有するフィルム用銘柄の低密度エチレンコポ
リマー生成物を製造するように設計し九運転条件におい
て流動床反応装置を始勲した。）作るべき生成物に類似
の粒状の樹脂層を予備装入した反応装置に触媒を供給し
て反応を開始した。

ソン（Ｄａｖｉｓｏｎ　）　８柄９５５シリ力１００部
に付着させた四塩化チタン５．５部と、塩化マグネシウ
ム＆５部と、テトラヒドロフラン１４部との混合物であ
り及び付着させ次後に）’Ｊ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム３５部で活性化した。触媒供給を開示する前に、反応
装置及び樹脂床を運転温度８５℃にまで持たらし、窒素
を樹脂床に通して循環させて不純物をパージした。エチ
レン、ブテン及び水素濃度をそれぞれ５５．２４及び１
１１％に確立し次。助触媒を触１ｓ１部幽りトリエチル
アルミニウムα３部の比率で供給した。

反応装置の始動は正常であつ友。２９時間及び後に、ガ
ス分配板より上反応装置直径の−の高さの反応装ｍ壁の
内側直ぐの所に置い比熱電対を用いて床の＠度より１〜
２℃高い温度偏倚を観測し次。前の経験では、かかる温
度偏倚は樹脂のシートが流動床内に形成されている明確
な指標であることを示してきた。同時に、床の電圧（ガ
ス分配置インチ（２，５ｃｍ　）の所に置い九直径−イ
ンチ（１，３の）の球状電極に接続した静電電圧計を用
いて測定し次）はおよそ＋１．５００〜＋２，０００ボ
ルトの読みから＋ｓ、　ｏ　ｏ　ｏボルトを越える読み
に増大し、次いで３分の期間にわたって下がって＋　２
．０００ボルトにもどった。温度及び電圧偏倚はおよそ
１２時間続き、頻度及び大きさが増大した。この期間中
、溶融ポリエチレン樹脂のシートが樹脂生成物中に現わ
れ始め次。シーチングの証拠は一層ひどくなっ友。すな
わち、温度偏倚は増大して床の温度より２０’Ｃ程も高
くなり及び長時間高いままであり、また電圧偏倚も一層
頻繁になった。シーチングが広がったため反応装置の運
転を停止した。

例　　２ 例１で使用した流動床反応装置を始動し及び運転して押
出し戒は回転成形に適し、密度α９３４、メルトインデ
ックス５及び粘着温度１１８℃を有する線状低密度エチ
レンコポリマーを製造した。

作るべき生成物に類似した粒状樹脂の床を予備充填し次
反応装置に、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム２８部で
活性化し次他は例１における触媒と同様の触媒を供給し
て反応を開始した。触媒供給を開始する前に、反応装置
及び樹脂床を運転温度８５℃にもたらし及び窒素で不純
物をパージした。

エチレン（５２％）、ブテン（１４％）、水素（２１チ
）の濃度を反応装置に導入した。助触媒トリエチルアル
ミニウムを触媒１部幽りα３部で供給した。反応装置は
連続４８時間運転し及びその期間中に床内に収容される
樹脂の量の９倍に等しい樹脂を生産した。この４８時間
の円滑な運転期間の後に、融着樹脂のシートが正常の粒
状生成物と共に反応装置から出て来始めた。この時に、
分配板よシ反応装雪直径の一層で測定し几電圧は平均＋
２，０００ボルトで、０〜＋１０．００ｏボルトの範囲
でおり、他方、同じ高さにおけるスキン熱電対は床温度
より〉１５℃高い偏倚を示し次。

反応装置からの生成物において最初のシートに気付いて
２時間した後に、シートが樹脂排出系を閉塞していたこ
とから、樹脂生産速度を低下するために触媒及び助触媒
を反応装置に供給することを停止することが必迭であっ
た。１時間後に触媒及び助触媒の供給を再開始した。シ
ートの産出が続き、２時間後に触媒及び助触媒の供給を
再び停止し、−液化炭素を注入して反応を停止させた。

この時における電圧は）＋１２，０００ボルトであり及
び熱電圧の偏倚は毒を注入するまで続い友。合計で反応
装置は５５時間運転し、シーチングにょシ反応を停止す
る前に樹脂の床容量の１０−一倍を生産した。

下記の例は１反応装置内の高い電圧の期間中、化学添加
剤をガス原料（加えてシーチングを防止することを示す
。

例　　３ エチレンとブテンとの共重合を流動床反応装置内で続け
た。生成物のコポリマーは０．９１８グラム／Ｃ１Ｎ”
及びメルトインデックス１　ｄｇ／ｗｉｎのフィルム銘
柄の樹脂であつ友。触媒はＴＩ　Ｃ１，−’／３　ＡＩ
　ＣＩ。

５部と、ＭｇＣ１，７部と、テトラヒドロンラフ１７部
との混合物をダビソン銘柄９５５シリカ１００部に付着
させて成るものでらつ皮。シリカは処置する前に６００
℃で脱水し及びトリエチルアルミニウム５．７部で処理
し、処置した後囮トリーｎ〜ヘキシルアルミニウム３２
部及び塩化ジエチルアルミニウム１１部で活性化してお
い友。助触媒トリエチルアルミニウムを人１対Ｔ１のモ
ル比３０対１を保つ程の比率で供給し友。流動床を温度
８８℃に保つ次。反応装置内のエチレン、ブテン及び水
素の濃度はそれぞれ４６．１６及び１４モルチであった
。樹脂は、反応装置内の一定の流動床高さを保つために
周期的に抜き出した。触媒を直接流動床に供給し及び他
の原料は全て循環ガス流の圧縮機及び熱交換器の両方の
下流に導入した。

静電圧は流動床内で、内壁から１インチ（２，５−）及
び分配板より１床直径上に位置させた半球状のスプール
グローブ上の電圧をモニターして測定した。反応装置内
の静電圧は一５００ボルトであつ之。

次いで、メタノールを飽和し！ｔ−窒素流を反応装を循
環に反応装置の底部ヘッドの頂度上流点で供給した。メ
タノール添加が開始して静電圧を陽の方向に推進した。

サイクルへのメタノールの添加速度がサイクルへのエチ
レン供給１部当シα４　ｐｐｍであつ次時に、静電圧を
ゼロボルトに下げ九。メタノール添加速度を更にサイク
ルへのエチレン添加１部当りα９ｐｐｍに増し穴場合に
、静電圧は＋６００ボルトに上昇した。反応装置へのメ
タノールの流量全静電プローブからの読みに応答して適
当に調節することによって、電圧を＋／−１００ボルト
の範囲に保った。

このようにして運転することによって、反応装置から抜
き出す生成物樹脂中に融解樹脂のシート或はチャンクは
現われなかった。メタノールをあまり多く加え、こうし
て静電圧をあまシ大きく正にさせないように注意し友。

同様に、電圧が負に一層進み始めた場合には、メタノー
ルを更に反応装置に加え次。メタノールを反応装置に加
えて負の静ｔを調節した際に、触媒生産性の損失はなか
った。メタノールを用いて負の静電圧を調節した場合に
、反応装置の運転は円滑であり、シート形成を示さなか
った。

例　　４ 密度α９１Ｂ、メルトインデックスｔ　Ｏｄｉ／ｍｉｎ
及び粘着温度１０４℃を有するフィルム用銘柄の低密度
エチレンコポリマー生成物を製造するように設計した運
転条件において流動床反応装置を始動した。作るべき生
成物に類似の粒状の樹脂床を予備装入した反応装置に触
媒を供給して反応を開始した。触媒は付着させる前に６
００℃において脱水し及びトリエチルアルミニウム５部
で処理しておいたダビソン銘柄９５５シリカ１００部に
付着させた四塩化チタン５部と、塩化アルミニウムｔ７
部と、塩化マグネシウム８部と、テトラヒドロフラン１
６部との混合物であり及び付着させた後にトリーｎニヘ
キシルアルミニウム３２部及び［化ジエチルアルミニウ
ム１２部で活性化した。

触媒供給を開示する面に、反応装置及び樹脂床を運転温
度８９℃にまで持たらし、窒素を樹脂床に通して循環さ
せて不純物をパージした。エチレン、ブテン及び水素濃
度をそれぞれ５１．２５及び１０％に確立した。助触媒
を触媒１部当りトリエチルアルミニウム［１５部の比率
で供給した。

触媒を初めに反応装置に供給した時に、流動床内の静電
圧は一４５００ボルトであった。静電圧は流動床内で内
壁から１インチ（２，５ｃｍ　）及び分配板よシ床直径
の半分上に配置した半球状のスチールプローブ上で電圧
をモニターして測定した。

この時点で、触媒供給を開始した直後に、２０℃におけ
る窒素中のエタノールの飽和混合物を循環流の反応装置
容器への入口の頂度上流に供給した。エタノール添加は
存在する負の静電量を減少させ始めた。窒素中のエタノ
ールの流れを調節して静電圧を＋／−２００ボルトの範
囲に保つ九。

要したエタノールの量は循環流へのエチレン供給１郁当
９ａ６〜１５　ｐｐｍの間で変わった。終局的に、正の
静電が反応装置内に発生し始め及び望まない正の静電を
形成させないようにするために、エタノール添加量を連
続的に減らした。次の３日の間、Ｉ９電グローブからの
読みに応答して負の静電を排除するのに、反応装置への
エタノール流れを用いて良い結果を得意。反応装置から
抜き出した生成物樹脂中にポリ！−のシート或は融合チ
ャンクは一度も認められなかつ九。加えて、反応装置の
運転は円滑であり、シート形成を示さなかった。

例　　５ 例４で説明した流動床反応装置を、再び密度α９１８、
メルトインデックスｔｏ及び粘着温度１０４°Ｃを有す
るフィルム用銘柄の低密度エチレンコポリマー生成物を
製造するように設計した運転条件において始動した。作
るべき生成物に類似の粒状の樹脂床を予備装入した反応
装置に触媒を供給して反応を開始した。触媒は例４で説
明したのと同じ触媒であった。触媒供給を開示する前に
、反応装置及び樹脂床を運転温度８９℃にまで持たらし
、窒素を樹脂床に通して循環させて不純物をパージした
。エチレン、ブテン及び水素濃度をそれぞれ４９．２２
及び１０％に確立した。助触媒を触媒１部当シトリエチ
ルアルミニウム（１５部の比率で供給した。

触媒を初めに反応装置に供給した時に、流動床内の静電
圧は一３５００ボルトであった。静電圧は、流動床内で
内壁から１インチ（２−５ｍ）及び分配板よシ床の直径
の半分上に配置した半球状のスデーｙプローブ上で電圧
をモニターすることによって測定した。

この時点で、触媒供給を開始した直後に、５０°Ｃにお
ける窒素中のイソプロパノールの飽和混合物を循環流の
反応装置容器への入口の頂度上流に供給した。インプロ
パツール添加は存在する負の静［ｊｌを減少させ始めた
。窒素中のイソプロパノールの流れをｗ８節して静電圧
を＋／−２００ボルトの範囲に保った。要したインプロ
パツール量は循環流へのエチレン供給１郁当υｔ１〜４
．１　ｐｐｍの間で変わった。次の２日の間、静電プロ
ーブからの読みに応答して負の静電を排除するのにイソ
パノールを用いて良い結果を得た。反応装置から抜き出
し九生成物樹脂中にシート生成の徴候、或はポリマーの
シート或は融合チャンクは一度も詔められなかった。始
動は、インプロパツールを用いて負の静電を制御しなが
ら、極めて円滑であつた。

例　　６ エチレンとブテンとの共重合を流動床反応装置内で続け
た。生成物のコポリマーは１９１８グラム／１３及びメ
ルトインデックス１４ｇ／ｍｉｎのフィルム銘柄の樹脂
であった。触媒は四塩化チタン５部と、塩化アルミニウ
ム１７部と、塩化マグネシウム８部と、テトラヒドロフ
ラン１６部との混合物をダビソン銘柄９５５シリカ１０
０部に付着させて成るものであった。シリカは処置する
前に６００　’Ｃで脱水し及びトリエチルアルミニウム
！５．７部で処理し、処置した後にトリーｎ−ヘキシル
アルミニウム５２部及び塩化ジエチルアル之ニウム１１
部で活性化しておいた。助触媒トリエチルアルミニウム
を人ｌ対Ｔ１のモル比３　Ｃ１ｊ１を保つ程の比率で供
給した。流動床を温度８８°Ｃに保つ九。反応装置内の
エチレン、ブテン及び水素の濃度はそれぞれ４６．１６
及び１４モル％であった。反応装置内の一定の流動床の
高さを保つ＼触媒を直接流動床に供給し及び他の全ての
原料を循環ガス流に圧縮機及び熱交換器の両方の下流で
導入し九。

静電圧を流動床内で、内壁から１インチ（２，５−＞及
び分配板よυ床の直径の半分上に配置した半球状スチー
ルグローブ上で電圧をモニターして測定した。

反応装置内の静電圧は＋５０ボルトで安定し九。

この時に１窒素中１０％の酸化窒素の混合物を循環流の
反応装置の底部への入口の頂度上流に供給した。酸化窒
素の添加は静電圧を直ちに正にシフトさせた。正の静電
圧の発生量は反応装置に供給する酸化窒素の量に比例す
ることがわかった。反応装置へのエチレン供給１郁当Ｆ
）　１９　ｐｐｍの酸化窒素の供給量は＋４５００ボル
トの静１１Ｌｔ−引き起こした。＋４０００ボルトより
高い電圧で、反応装ｆｉ１壁の内側、ガス分配板よ＃）
１／２反応装置直径高い所に配置し良熱電対を用いて、
床温度よシロ°Ｃ高い温度偏倚を観測し良。経験では、
このよう形成されたポジティブな指標であることを示し
てきた。正の静電量は、循環流への酸化窒素の供給量を
下らずことによって減少され及び温度指標は直ちに正常
の読み８６゛Ｃに戻つ九。このことはシート形成が停止
したことを示した。

例　　７ 例６で使用した流動床反応装置を用いて酸素添加が静電
圧に与える効果を評価した。反応装置は動作しておシ及
び流動床内の静電圧は一６００ボルトであった。窒素中
Ｚ５％の酸素の混合物を循環パイピングに反応装置容器
の底部への入口の頂度上流で供給した。反応装置へのエ
チレン供給１部当りα２　ｐｐｍの酸素供給量は電圧を
ゼロボルトに低下させた。循環流への酸素の供給量を流
動床内の静電プローブからの読みに応答して調節するこ
とによって、静電圧を＋７　１００ボルトの間で制御し
た。エチレン１部当シα２５ｐｐｍＯ酸素を越える供給
量を循環流に導入した場合に、静電圧は正に上昇し始め
た。酸素を過剰供給し、これより望まない正の静電を引
き起こさないために注意した。触媒の生産性は、循環流
にＣＬ　２５　ｐｐｍまでの量で酸素添加することによ
って影響されなかつ九。反応装置内に存在する負の電圧
を排除し及び酸素添加を用いて電圧をゼロボルト近くで
調節することによって、反応装置内でシーチングは起き
なかった。

例　　８ 例６で使用し九流動床反応装置を更に用いてアセトンが
流動床内の静電圧及びシート生成に与える効果を調査し
た。反応装置内の静電圧は＋３００ボルトであった。こ
の時に１２５°Ｃにおけるアセトンを飽和した窒素流を
循環流の反応装置容器の底部への入口の頂度上流に供給
した。反応装置へのエチレン供給１部当Ｆ）　２．９　
ｐｐｍのアセトン供給量は電圧をゼロに低下させた。そ
れ以上のアセトン供給量の増大は望まない負の静電を出
現させた。

循環ガスへのアセトンの供給量を静電グローブからの読
みに応答して調節することによって、流動床内の電圧を
正の５０ボルト及び負の５０ボルトの間で制御すること
ができた。アセトンを過剰供給し、これよシ望まない負
の静電を引き起こさないために注意した。触媒の生産性
はアセトンを用いることによって影愉されなかった。ア
セトンを用いて反応装置内の静電圧を制御する間、反応
装置から取シ出す生成物樹脂中にポリマーのシート或は
融合チャンクは認められなかった。静電圧を制御する間
、反応装置運転は、全般的に優れてい喪。

例　　９ 例６で使用し及び説明した流動床反応装置を更に用いて
メデルイソブデルケトン（ＭＩＢＫ）が反応装置内の静
電圧及びシート生成に与えろ効果を調査した。反応装置
内の静電圧は、初め＋４００ボルトであつ九。この時に
、２０℃におけろＭＩ　ＢＫを飽和した窒素流を循環流
の反応装置容器の底部への入口の頂度上流に供給した。

反応装置へのエチレン供給１部当り五４　ｐｐｍのＭＩ
ＢＫ供給量は電圧をゼロボルトに低下させた。それ以上
のＭＩＢＫ供給ｆｉの増大は負の静電を出現さ゛せた。

循環ガスへのＭＩＢＫの流量を静電プローブからの読み
に応答して調節することによって、流動床内の電圧を＋
／−５０ボルトの範囲内に制御することができ九。ＭＩ
ＢＫを過剰供給し、これより望まない負の静電を引き起
こさない九めに注意した。触媒の生産性はＭＩＢＫを使
用することによって影響されなかつ九。ＭＩＢＫを用い
て流動床内の静電圧レベルを制御する間、シート生成の
徴候は見られず、反応装置から取シ出す生成物樹脂中に
シート或はチャンクは認められなかった。

添付図は発明の方法の略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒としてのチタン或はバナジウムベースの化合物
   をアルキルアルミニウム助触媒と共に用いる低圧流動床
   反応装置でアルファーオレフィンを重合させる間のシー
   チングを低減させる方法であつて、反応装置内のシート
   生成の起こり得る場所における静電レベルを測定し、負
   の静電レベルを示すならば正電荷生成化学添加剤を反応
   装置に加え、該添加剤を７までの炭素原子を含有するア
   ルコール、酸素、酸化窒素から成る群より選び、反応装
   置内で正の静電レベルを示すならば、負電荷生成化学添
   加剤を反応装置に加え、該化学添加剤が７までの炭素原
   子を含有するケトンであり、該正の或は負の電荷生成化
   学添加剤を反応装置内で中性の静電荷を生じ及び保つ程
   の量で必要とする通りに反応装置に加えることを含む方
   法。 ２、前記ケトンがアセトンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、前記ケトンがメチルイソブチルケトンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応装置内で負の静電レベルを示す場合に７までの
   炭素原子を含有するアルコールを反応装置に加える特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記アルコールがメタノールである特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ６、前記アルコールがエタノールである特許請求の範囲
   第４項記載の方法。 ７、前記アルコールがイソプロパノールである特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ８、反応装置内で負の静電レベルを示す場合に、酸素を
   反応装置に加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、反応装置内で負の静電レベルを示す場合に、酸化窒
   素を反応装置に加える特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １０、前記添加剤を前記反応装置へのモノマー原料と共
   に該反応装置に加える特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１、前記アルファ−オレフィンの内の１種がエチレン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、前記化学添加剤を、モノマー原料を基準にして０
   ．１〜２５ｐｐｍの量で反応装置に加える特許請求の範
   囲第１項記載の方法。