NO171071B - Fremgangsmaate for aa redusere arkdannelse under polymerisering av alfa-olefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å redusere arkdannelse under polymerisering av oc-olefiner og mer spesielt en fremgangsmåte for å redusere arkdannelse under polymerisering av polyetylen.

Konvensjonell lavdensitet-polyetylen er til nu polymerisert i tungveggede autoklaver eller rør-reaktorer ved trykk helt opp til 3515 kg/cm<2> og temperaturer opp til 300° C eller mer. Molekylstrukturen for dette høytrykks-lavdensitet-polyetylen, (EP-LDPE) er meget kompleks. Permutasjoner i arrangementet av de enkle oppbyggingsblokker er så å si uendelige. HP-LDPE'ene karakteriseres ved en intrikat langkjedet forgrenet molekyl-arkitektur. Disse langkjedede forgreninger har en drastisk virkning på smeltereologien for disse harpikser. HP-LDPE'ene har også et spektrum av kortkjedede grener, generelt med lengde 1 til 6 karbonatomer. Disse kortkjedede grener avbryter krystalldannelsen og undertrykker harpiksdensiteten.

I den senere tid er det tilveiebragt teknologi hvorved det kan fremstilles lavdensitet-polyetylen ved hvirvelsjikt-teknikker ved lavt trykk og lave temperaturer ved kopolymerisering av etylen med forskjellige cx-olefiner. Disse lavtrykks-LDPE (LP-LDPE)-harpikser har generelt liten hvis overhode noen langkjedet forgrening og kalles enkelte ganger lineære LDPE-harpikser. De er korte kjeder forgrenet med kjedelengder og frekvenser som styres av typen og mengden komonomer som brukes under polymeriseringen.

Som velkjent for fagmannen kan nu lavtrykks, høy- eller lavdensitet-polyetylener konvensjonelt tilveiebringes ved en hvirvelsjiktprosess som benytter diverse familier av katalysatorer for å fremstille et fullt område av densitet-og høydensitetprodukter. Det egnede valg av katalysatorer som benyttes avhenger delvis av type og ønsket sluttprodukt, det vil si høy densitet, lav densitet, ekstruderingskvalitet, filmkvalitet og andre kriterier.

De forskjellige typer katalysatorer som kan benyttes for å fremstille polyetylener i hvirvelsjiktreaktorer kan generelt beskrives som følger:

Type I. Silylkromatkatalysatorer som beskrevet i US-PS

3 324 101 og 3 324 095. Silylkromatkatalysatorene karakteriseres ved nærværet av en gruppe med formelen:

der R er en C114-hydrokarbylgruppe, de foretrukne silylkromatkatalysatorer er bis( triarylsilyl )kr"omater og aller helst bis(trifenylsilyl)kromat.

Denne katalysator brukes på en bærer som silisiumdioksyd eller aluminium-, thorium-, zirkoniumoksyd og lignende, andre bærere som sot, mikrokrystallinsk cellulose, ikke-sulfonert ionebytteharpiks og lignende kan også benyttes.

Type II. Bis(cyklopentadienyl)krom (II) forbindelsene som beskrives i US-PS 3,879,368. Disse bis(cyklopentadienyl)krom (II) forbindelser har den følgende formel:

der R' og R" kan være like eller forskjellige C^gg-hydrokarbonrester og n' og n" kan være like eller forskjellige hele tall fra 0 til 5. R'- og R"-hydrokarbonrestene kan være mettet eller umettet og kan omfatte alifatiske, alicykliske

og aromatiske rester som metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, cyklopentyl-, cykloheksyl-, allyl-, fenyl- og naftylrester.

Disse katalysatorer brukes på en bærer som beskrevet tidligere.

Type III. Katalysatorer som beskrevet i US-PS 4,011,382. Disse katalysatorer inneholder krom og titan i form av oksyder og eventuelt fluor og en bærer, katalysatorene inneholder, beregnet på den totale vekt av bærer og krom, titan og fluor, ca. 0,05 til 3,0 og helst 0,2 til 1,0 vekt-# krom (beregnet som CR), ca. 1,5 til 9,0 og helst 4,0 til 7,0 vekt-# titan (beregnet som Ti), og 0,0 til 2,5 og helst 0,1 til 1,0 vekt-$6 fluor, (beregnet som F).

Kromforbindelsene som kan benyttes for type III-katalysatorene inkluderer Cr03 eller enhver forbindelse av krom som er oksyderbar til Cr03 under de benyttede aktiveringsbetingelser. Minst en del av kromet i den bårede aktiverte katalysator må foreligge i heksavalent tilstand. Krom-forbindelser forskjellige fra Cr03 som kan benyttes er beskrevet i US-PS 2 825 721 og 3 622 521 og omfatter kromacetylacetonat, kromnitrat, kromacetat, kromklorid, kromsulfat og ammoniumkrornat.

Titanforbindelsene som kan benyttes inkluderer alle de som er oksyderbare til T102 under de aktiveringsbetingelser som benyttes, og omfatter videre de som er beskrevet i US-PS 3 622 521 og NL-søknad 72-10881.

Fluorforbindelsen som kan benyttes inkluderer HF eller enhver forbindelse av fluor som gir HF under de benyttede aktiveringsbetingelser. Fluorforbindelser forskjellige fra HF som kan benyttes er beskrevet i NL-søknad 72-10881.

De uorganiske oksydstoffer som kan benyttes som bærere i katalysatorblandingen er porøse stoffer med et høyt overflateareal, det vil si overflateareal som ligger i stør-relsesordenen ca. 50 til 1000 m<2> pr. gram og som har en midlere partikkelstørrelse på ca. 20 til 200 jjm. De uorganiske oksyder som kan benyttes omfatter silisiumdioksyd samt aluminium-, thorium-, zirkoniumoksyd og andre sammen-lignbare uorganiske oksyder så vel som blandinger av slike.

Type IV. Katalysatorene som beskrevet i US-PS 4,302,566. Disse katalysatorer omfatter minst en titanforbindelse, minst en magnesiumforbindelse, minst en elektrondonorforbindelse, minst en aktivatorforbindelse og minst en inert bærer. Titanforbindelsen har formelen: Ti (0R)aX^ der R er en C1_14 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller COR' der R' er en C11Q alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest; X er Cl, Br eller I; a er 0 eller 1; b er 2 til og med 4; og a+b = 3 eller 4.

Titanforbindelsene kan benyttes Individuelt eller i kombinasjon og omfatter TiCl3, TiCl4, Ti(0CH3)Cl3, Ti(0C6H5)C13, Ti(0C0CH3)Cl3 og Ti(0C0C6H5)Cl3.

Magnes iumforbindel sen har formelen MgX£ der X er Cl, Br eller I. Slike magnesiumforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter MgCl2, MgBrg og Mgl2« Vannfri MgClg er den foretrukne magnesiumforbindelse.

Titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen benyttes generelt i en form som letter deres oppløsning I elektrondonorforbindelsen.

Elektrondonorforbindelsen er en organisk forbindelse som er flytende ved 25°C og hvori titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen partielt eller totalt er oppløselig. Elektron-donorf orbindelsene er velkjente som sådanne eller som Lewis-baser.

Elektrondonorforbindelsene inkluderer slike forbindelser som alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner.

Katalysatorene kan modifiseres med en borhalogenidforbindelse med formelen BRCX'3_C der R er et alifatisk eller aromatisk C114-hydrokarbon eller OR' der R' også er en alifatisk eller aromatisk C1_14~hydrokarbonrest; X' er valgt blant Cl og Br eller blandinger derav og; c er 0 eller 1 når R er et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon og 0,1 eller 2 når R er

OR<*>.

Borhalogenidforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter BCI3, BBr3, B(C2H5)Cl2, B(0C2H5)C12, B(0C2H5)2C1, B(C6H5)C12, B(0C6H5)C12, B(C6H13)C12, B( ) C( JRi2 )C12, og B(0C£,H5)2C1. bortriklorid er den spesielt foretrukne borforbindelse.

Aktivatorforbindelsen har formelen Al(R")CX'dHe der X' er Cl eller ; B. 1 og R" er like eller forskjellige og er C1-14 mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0 og c+d+e = 3.

Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller I kombinasjoner.

Bærermaterialene er faste, partikkelformige stoffer og inkluderer uorganiske stoffer som oksyder av silisium og aluminium og molekylsikter, og organiske stoffer som olefinpolymerer, for eksempel polyetylen.

Type V. Vanadiumbaserte katalysatorer. Denne type katalysatorer inkluderer generelt vanadium som aktiv bestanddel, en slik type katalysator omfatter generelt en båret forløper, en kokatalysator og en promoter. Den bårede forløperen består i det vesentlige av en vanadiumforbindelse og et modifiserende middel impregnert på en fast inert bærer. Vanadium-forbindelsen i forløperen er reaksjonsproduktet av et vanadlumtrihalogenld og en elektrondonor. Halogenet 1 vanadiumtrlhalogenidet er klor, brom eller lod, eller blandinger derav. Et spesielt foretrukket vanadiumtri-hålogenid er vanadiumtriklorid VCI3.

Elektrondonoren er en flytende, organisk Lewis-base der vanadiumtrlhalogenidet er oppløselig. Elektrondonoren er valgt blant gruppen alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske estre, ketoner, aminer og alkoholer, alkyl- og cykloalkyletre samt blandinger derav. Foretrukne elektrondonorer er alkyl- og cykloalkyletre, spesielt tetrahydrofuran. Mellom ca. 1 og 20, fortrinnsvis mellom 1 og 10 og helst ca. 3 mol elektrondonor kompleks-dannes med hvert mol benyttet vanadium.

Modifiseringsmidlet som benyttes i forløperen har formelen MXa der: M enten er bor eller Alg(3_a) og der hver R uavhengig er alkyl, forutsatt at det totale antall alifatiske karbonatomer i en hvilken som helst av R gruppene ikke overskrider 14;

X er klor, brom eller lod; og

a er 0,1 eller 2, forutsatt at når M er bor, er a lik 3.

Foretrukne modifiseringsmidler omfatter C1_^-alkylammonium-mono- og -diklorider og bortriklorid. Et spesielt foretrukket modifiseringsmiddel er dietylaluminiumklorid. Ca. 0,1 til 10, helst 0,2 til 2,5 mol modif iseringsmiddel benyttes pr. mol elektrondonor.

Bæreren er et fast, partikkelformig porøst materiale som er inert overfor polymerisering. Bæreren består i det vesentlige av silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd, det vil si oksyder av silisium eller aluminium eller blandinger derav. Eventuelt kan bæreren inneholde ytterligere stoffer som zirkonium-eller thoriumoksyd eller andre forbindelser som er kjemisk inerte ved polymeriseringen, eller blandinger derav.

Bæreren benyttes som et tørt pulver med en midlere partikkel-størrelse på mellom ca. 10 og 250, helst 20 til 200 og aller helst 30 til 100 pm. Den porøse bærer har et overflateareal på lik større enn ca. 3 og fortrinnsvis lik større enn 50 m2 /g. En foretrukket bærer er silisiumdioksyd med pore-størrelser lik større enn 80 og fortrinnsvis lik større enn 100 Ångstrøm. Bærere blir fortørket ved oppvarming for å fjerne vann, fortrinnsvis ved en temperatur lik større enn ca. 600°C.

Mengde bærer som benyttes er den som gir et vanadiuminnhold på mellom ca. 0,05 og 0,5 mmol vanadium pr. gram (mmol V/g), og fortrinnsvis mellom ca. 0,2 og 0,35, helst ca. 0,29 mmol vanadium pr. gram.

Bæreren er vanligvis fri for preparativ kjemisk behandling ved omsetning med en alkylaluminiumforbindelse før dannelse av den bårede forløper. Slik behandling resulterer i dannelse av aluminiumalkoksyder som kjemisk er bundet til bærer-molekylene. Det er oppdaget at bruken av en slik behandlet bærer i katalysatorpreparatet og fremgangsmåten dertil ikke bare er uvesentlig men tvert imot resulterer i en uønsket agglomerering når den benyttes ved fremstilling av høy-densitet-polyetylen (>0.94 g/cm<2>), noe som resulterer I et klumpet ikke-frittrislende produkt.

Kokatalysatoren som kan benyttes for type IV- og type V-katalysatorer har formelen AIR3 der R er som tidligere angitt for M. Foretrukne kokatalysatorer omfatter C2_g-trialkyl-aluminiumforbindelser. En spesielt foretrukket kokatalysator er triisobutylaluminium. Mellom ca. 5 og 500, fortrinnsvis 10 til 50 mol kokatalysator benyttes pr. mol vanadium.

Promoteren har formelen R'bcx'(4-b) hvori:

R' er hydrogen eller usubstituert eller halogensubstituert

lavere, det vil si opptil C^, alkyl;

X' er halogen; og

b er 0,1 eller 2.

Mellom ca. 0,1 og 10, fortrinnsvis mellom ca. 0,2 og 2, mol promoter benyttes pr. mol kokatalysator.

Katalysatoren fremstilles ved først og fremstille den bårede forløper. I en utførelsesform blir vanadiumforbindelsene fremstilt ved oppløsning av vanadiumtrihalogenid i elektrondonoren ved en temperatur mellom ca. 20°C opp til elektron-donorens kokepunkt i noen timer. Fortrinnsvis skjer bland-ingen ved ca. 65° C i ca. 3 timer eller mer. Vanadium-forbindelsen som fremstilles på denne måte blir så impregnert på bæreren. Impregneringen kan gjennomføres ved tilsetning av bæreren som et tørt pulver eller som en oppslemming i elektrondonoren eller et annet inert oppløsningsmiddel. Væsken fjernes ved tørking ved mindre enn ca. 100°C i noen timer, fortrinnsvis mellom 45° og 90<e>C i 3 til 6 timer. Modifiseringsmidlet, oppløst i et inert oppløsningsmiddel som et hydrokarbon, blandes så med vanadiumimpregnert bærer. Væsken fjernes ved tørking ved temperaturer på under ca. 70"C i noen timer og fortrinnsvis mellom ca. 45° og 65<0>C i ca. 3 timer.

Kokatalysatoren og promoteren tilsettes til den bårede forløper enten før og eller under polymeriseringsreaksjonen. Kokatalysatoren og promoteren tilsettes enten sammen eller separat og enten samtidig eller sekvensielt under polymeriseringen. Kokatalysatoren og promoteren tilsettes fortrinnsvis separat som oppløsninger i inert oppløsnings-middel som isopentan, under polymeriseringen.

Generelt blir de ovenfor angitte katalysatorer Innført sammen med de polymeriserbare stoffer I en reaktor med et utvidet tverrsnitt over et rettsidet tverrsnitt. Sirkuleringsgass trer inn i bunnen av reaktoren og går oppover gjennom en gassfordelingsplate til et hvirvelsjikt som befinner seg i den rettsidede del av beholderen. Gassfordelingsplaten tjener til å sikre egnet gassfordeling og å bære harpikssjiktet når gasstrømmen stanses.

Gass som forlater hvirvelsjiktet fører med harpikspartiklene. De fleste av disse partikler frigis når gassen går gjennom det utvidede tverrsnitt der hastigheten reduseres.

For å tilfredsstille visse sluttbrukskrav for etylen-harpiksene, for eksempel for film-, sprøytestøp- og rota-sjonsstøpeanvendelser, har det vært benyttet katalysatorer av typene 4 og 5 med alkylaluminiumkokatalysatorer. Imidlertid har forsøk på å fremstille visse etylehharpikser ved å anvende alkylaluminiumkokatalysatorer med type 4- og -5-katalysatorer båret på et porøst silisiumdioksydsubstrat i visse hvirvelsjiktreaktorer, vært helt ut tilfredsstillende fra et praktisk kommersielt standpunkt. Dette skyldes primært dannelsen av "ark" i reaktoren efter en viss driftsperiode. Disse "ark" kan karakteriseres som å utgjøre et smeltet polymermateriale.

Det er funnet at en statisk mekanisme er en bidragsyter til arkdannelsesfenomenet hvorved katalysator- og harpiks-partikler adherer til reaktorveggene på grunn av statiske krefter. Hvis disse tillates å overveie lenge nok under reaktive omgivelser kan for høye temperaturer resultere i partikkelsammensmelting. Det foreligger tallrike grunner til statisk oppladning. Blant disse er dannelse på grunn av friksjonselektrifisering av ulike stoffer, begrenset statisk fordeling, innføring i prosessen av mindre mengder pro-statiske midler, for høy katalysatoraktivitet også videre, spesielt å nevne. En sterk korrelasjon foreligger mellom arkdannelse og nærværet av for høye statiske ladninger, uansett negative eller positive. Dette bekreftes av plutse-lige endringer i de statiske nivåer fulgt av avvik i temperaturene ved reaktorveggen. Disse temperaturavvik går enten opp eller ned. Lave temperaturer antyder partikkel-adhesjon, noe som forårsaker en isolerende virkning fra sjikttemperaturen. Oppadrettede avvik indikerer at reaksjoner skjer i soner med begrenset varmeoverføring. Efter dette er et avbrudd av fluidiseringsmønsteret generelt uunngåelig, katalysatormateavbrudd kan opptre, produktutslippssystemet kan tettes til og tynne sammensmeltede agglomerater eller såkalte ark bemerkes i det granulære produkt.

Arkene varierer sterkt i størrelse men ligner hverandre I de fleste henseende. De er vanligvis ca. 6,35 til 12,7 mm tykke og har en lengde fra ca. 30 til 150 cm der det imidlertid også er funnet lengre slike. De har en bredde på ca. 7,5 til vanligvis ikke mer enn ca. 50 cm. Disse ark har en kjerne bestående av smeltet polymer som er orientert i lengde-retningen av arkene og deres overflate er dekket med granulær harpiks som er smeltet til kjernen. Kantene av arkene kan ha et hårlignende utseende på grunn av strenger av smeltet polymer.

En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte for i vesentlig grad å redusere eller å fjerne mengden av arkdannelse som opptrer under lavtrykks-hvirvelsjiktpolymeriserlng av a-olefiner ved bruk av titanbaserte forbindelser eller vanadiumbaserte forbindelser som katalysator med alkylaluminium som kokatalysatorer.

En annen gjenstand er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å redusere arkdannelse i hvirvelsjiktreaktorer som benyttes for fremstilling av polyolefinharpiks der titan- eller vanadiumbaserte katalysatorer med alkylaluminiumkokatalysatorer benyttes.

Disse og andre gjenstander for oppfinnelsen vil lett leses fra den følgende beskrivelse i forbindelse med den ledsagende tegning som generelt antyder en typisk gassfase-hvirvelsjikt-polymeriseringsprosess for fremstilling av høydensitet- og lavdensitet-polyolefiner, modifisert noe for å reflektere foreliggende oppfinnelse.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å redusere arkdannelse ved polymerisering av a-olefiner i en lavtrykks-hvirvelsjiktreaktor ved bruk av titan- eller vanadiumbaserte forbindelser som katalysatorer sammen med alkylaluminiumkokatalysatorer, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter å bestemme det elektrostatiske nivå for punktet på mulig arkdannelse i reaktoren; hvis negative elektrostatiske nivåer indikeres, å tilsette et kjemisk additiv som gir positiv oppladning til reaktoren Idet additivet er valgt blant alkoholer inneholdende opptil 7 karbonatomer, oksygen og nitrogenoksyd; hvis negative elektrostatiske nivåer indikeres, til reaktoren å sette et kjemisk additiv som gir en negativ ladning idet dette additiv er et keton inneholdende opptil 7 karbonatomer, hvorved de kjemiske additiver som gir positiv eller negativ ladning tilsettes til reaktoren efter behov i en mengde tilstrekkelig til å gi og å opprettholde nøytrale statiske ladninger i reaktoren.

Den eneste tegning viser skjematisk fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Mengden og type kjemisk additiv som tilsettes til reaktoren avhenger av den statiske spenning i reaktoren og kan generelt ligge innen en mengde fra ca. 0,1 til 25 ppm, basert på monomer (fortrinnsvis etylen) råstoffet.

Det kritiske statiske spenningsnivå for arkdannelse er en kompleksfunksjon av harpikssintringstemperatur, driftstemperatur, strekkrefter i hvirvelsjiktet, harpikspartikkel-størrelsesfordeling og resirkuleringsgassammensetning. Den statiske spenning kan reduseres ved et antall teknikk slik som ved å behandle reaktoroverflaten for å redusere dannelse av statisk elektrisitet ved innsprøyting av et antistatisk middel for å øke partikkeloverflatekonduktiviteten for derved å fremme partikkelutladning; ved å installere egnede innretninger forbundet med reaktorveggene som konstrueres for å fremme elektrisk utladning ved å danne arealer med høye lokaliserte feltstyrker, og ved å nøytralisere ladningene ved innsprøytning eller dannelse av ionepar, ioner eller ladede partikler med motsatt polaritet av harpikssjiktet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse vil anvendelse av en spesiell type kjemisk additiv til gassfase lavtrykks-polyetylen-prosessen understøtter reduksjon av agglomeratdannelse i hvirvelsjiktet. Dette oppnås ved en reduksjon i nivået av positiv og negativ statisk spenning avhengig av typen additiv noe som reduserer partikkeladhesivkreftene i reaksjons-systemet .

Under henvisning spesielt til figuren i tegningen vises det et konvensjonelt hvirvelsjikt-reaksjonssystem for polymerisering av oc-olefiner, noe modifisert for å sørge for vann tilbakeføring, og denne inkluderer en reaktor 110 som består av en reaksjonssone 12 og en hastighetsreduksjonssone 14.

Reaksjonssonen 12 inkluderer et sjikt av voksende polymerpartikler, dannede polymerpartikler og en mindre mengde katalysatorpartikler som er fluidisert ved hjelp av en kontinuerlig strøm av polymeriserbare og modifiserende gasskomponenter i form av oppfriskningsråstoff og resirku-ler ingsgass gjennom reaksjonssonen. For å opprettholde et levende hvirvelsjikt blir massegasstrømningshastigheten gjennom sjiktet vanligvis holdt over den minimale strøm som er nødvendig for fluidisering og fortrinnsvis fra 1,5 til ca.

10 ganger Gmf og helst fra ca. 3 til 6 ganger Gmf der Gmf benyttes generelt som forkortelsen for den minimale gasstrøm som er nødvendig for å oppnå fluidisering, se C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, sidene 100-111 (1966).

Det er meget ønskelig at sjiktet alltid inneholder partikler for å forhindre dannelsen av lokaliserte "varme flekker" og for å fange inn og fordele partikkelformig katalysator i reaksjonssonen. Ved oppstart blir reaktoren vanligvis chargert med en base av partikkelformige polymerpartikler før gasstrømmen initieres. Slike partikler kan være identiske med de som skal dannes eller være forskjellige fra disse. Hvis de er forskjellige trekkes de av med de ønskede dannede polymerpartikler som det første produkt. Eventuelt supplerer et hvirvelsjikt av de ønskede polymerpartikler oppstartings-sjiktet.

Den egnede katalysator som benyttes i hvirvelsjiktet blir fortrinnsvis lagret for bruk i et reservoar 16 under et gassteppe som er inert overfor lagret materiale slik som nitrogen eller argon.

Fluidiseringen oppnås ved høy hastighet for gassresirkulering til og gjennom sjiktet, karakteristisk i størrelsesorden ca. 50 ganger matehastigheten for oppfriskningsgassen. Hvirvelsj iktet det generelle utseende av en tett masse av hvirvlende partikler i en eventuell fritthvirvlende strøm oppnådd ved perkolering av gass gjennom sjiktet. Trykkfallet gjennom sjiktet er lik eller noe større enn massen av sjiktet dividert med tverrsnittsarealet. De er således avhengig av reaktorens geometri.

Oppfriskningsgass mates til sjiktet i en hastighet lik den hastighet med hvilken partikkelformig polymer trekkes av. Sammensetningen av oppfriskningsgassen bestemmes ved hjelp av en gassanalysator 18 som befinner seg over sjiktet. Denne bestemmer sammensetningen i gassen som resirkuleres og sammensetningen av oppfriskningsgass justeres i henhold til dette for å opprettholde en i det vesentlige stabil tilstand for gassammensetningen i reaksjonssonen.

For å sikre total fluidiserlng blir resirkuleringsgass og, hvis ønskelig, endel eller all oppfriskningsgass, returnert til reaktoren ved bunnen 20 under sjiktet. Gassfordelings-flaten 22 som befinner seg over returpunktet sikrer hensiktsmessig gassfordeling og bærer også harpikssjiktet når gasstrømmen stanses.

Andelen av gasstrøm som ikke reagerer i sjiktet utgjør resirkuleringsgassen som fjernes fra polymeriserlngssonen, fortrinnsvis ved å føre den til en hastighetsreduksjonssone 14 over sjiktet der medrevne partikler gis en mulighet til falle tilbake i sjiktet.

Resirkuleringsgassen blir så komprimert i en kompressor 24 og derefter ført gjennom en varmeveksler 26 der den strippes for reaksjonsvarme før den tilbakeføres til sjiktet. Ved konstant å fjerne reaksjonsvarme opptrer det ingen spesiell temperaturgradient i den øvre sjiktdel. En temperaturgradient vil foreligge i bunnen av sjiktet i et sjikt på ca. 15 til 30 cm mellom temperaturen for innløpsgassen og temperaturen i resten av sjiktet. Således er det observert at sjiktet virker til så og si umiddelbart å justere temperaturen i resirkuleringsgassen over dette bunnsjikt i hvirvelsjiktsonen for å tilpasse den temperaturen i den gjenværende del av sjiktet for derved å holde seg selv på en i det vesentlige konstant temperatur under stabile betingelser. Tilbakeført materiale resirkuleres så til reaktoren ved bunnen 20 og til hvirvelsjiktet gjennom fordelingsplaten 22. Kompressoren 24 kan også anbringes nedstrøms varmeveksleren 26.

Hydrogen kan benyttes som kjedeoverføringsmiddel for konvensjonelle polymeriseringsreaksjoner av de typer som det her er tatt sikte på. Der etylen benyttes som monomer vil forholdet hydrogen:etylen variere mellom 0 og 2 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.

Enhver gass som er inert overfor katalysator og reaktanter kan også være til stede i gasstrømmen. Kokatalysatoren tilsettes til gassresirkuleringsstrømmen oppstrøms-forbindelsen med reaktoren, for eksempel fra dispenseren 28 via rørledning 30.

Som velkjent er det vesentlig å drive hvirvelsjiktreaktoren ved en temperatur under sintringstemperaturen for polymer-partiklene. For å sikre at sintring ikke vil inntre er driftstemperaturer under sintringstemperaturen ønskelige. For fremstilling av etylenpolymerer blir en driftstemperatur fra ca. 90° til 100°C fortrinnsvis benytte for å fremstille produkter med en densitet på ca. 0,94 til 0,97 mens en temperatur på 75° til 95°C er foretrukket for produkter med en densitet på 0,91 til 0,94.

Hvirvelsjiktreaktoren arbeider ved totale trykk på opptil ca.

19 til 24,6 kg/cm'.

Katalysatoren sprøytes inn i sjiktet i en hastighet lik forbrukshastigheten på et punkt 32 som befinner seg over fordelingsplaten 22. En gass som er inert overfor katalysatoren, for eksempel nitrogen eller argon, benyttes for å bringe katalysatoren inn i sjiktet. Injisering av katalysatoren på et punkt over fordel ingsplaten 22 er et viktig trekk. Fordi de katalysatorer som vanligvis benyttes er meget aktive kan innsprøyting i området under fordelingsplaten forårsake at polymeriseringen starter der og eventuelt forårsaker tilplugging av fordelingsplaten. Innsprøyting i det hvirvlende sjikt understøtter derimot fordeling av katalysatoren gjennom sjiktet og understøtter en forebygging av dannelse av lokaliserte punkter med høy katalysatorkonsen-trasjon som kan resultere 1 dannelsen av de nevnte varme-punkter.

Under et gitt sett driftsbetingelser blir hvirvelsjiktet holdt ved i det vesentlige konstant høyde ved å trekke av en andel av sjiktet som et produkt i en hastighet lik dannelses-hastlgheten for det partikkelformige polymerproduktet. Fordi dannelseshastigheten direkte står I forhold til produkt-dannelsen er en måling av temperaturstigningen i gassen over reaktoren (forskjellen mellom innløpsgasstemperatur og utløpsgasstemperatur) bestemmende for hastigheten for dannelse av partikkelformig polymer ved konstant gass-hastlghet.

Det partikkelformige polymerprodukt trekkes fortrinnsvis av ved et punkt 34 ved eller nær fordelingsplaten 22. Det partikkelformige polymerprodukt blir hensiktsmessig og fortrinnsvis trukket av i sekvensiell drift ved hjelp av et par tidsstyrte ventiler 36 og 38 som definerer en segre-geringssone 40. Mens ventilen 38 er lukket blir ventilen 36 åpnet for å slippe ut en plugg av gass og produkt til sonen 40 mellom den og ventilen 36 som så lukkes. Ventilen 38 blir så åpnet for å avgi produktet til en ytre gjenvinningssone og efter avlevering blir ventilen 38 lukket for å ta imot den neste produktplugg.

Til slutt er hvirvelsjiktreaktoren utstyrt med et egnet luftesystem for å tillate lufting av sjiktet under oppstarting og avstengning. Reaktoren krever ikke bruk av røreverk og eller veggskrapeanordnlnger.

Reaktorveggene er vanligvis konstruert av karbonstål og konstruert for de driftsbetingelser som er gitt ovenfor. For bedre å illustrere problemene■ som følger med anvendelsen av type IV-katalysatorer skal det igjen henvises til tegningen. Den titanbaserte katalysator av type IV innføres til reaktoren 10 på punktet 32. Under konvensjonell drift på visse harpikser begynner ark efter et visst tidsrom å danne seg i reaktoren 10 på et punkt i reaktoren nær veggen av denne og lokalisert i en avstand ca. Vi reaktordiameter opp fra hvirvelsjIktbunen. Ark av smeltet harpiks begynner å opptre i segregeringssonen 40 og plugger hurtig systemet og forårsaker at reaktoren må stenges. Mere karakteristisk begynner arkdannelsen efter en produksjonsekvivalent på 6 til 10 ganger vekten av sjiktet av harpiks i reaktoren 10.

Grunnene for arkdannelse er beskrevet inngående i US-PS 4 532 311 og i henhold til læren i dette patent antas det generelt at når ladningen på partiklene når et nivå der de elektrostatiske krefter prøver å holde de ladede partikler nær reaktorveggen og overskrider trekkreftene i sjiktet som prøver å bevege partiklene bort fra veggen, vil det danne seg et sjikt av katalysatorholdige polymeriserende harpiks-partikler som danner et ikke-fluidisert sjikt nær reaktorveggen. Varmefjerning fra dette sjikt er ikke tilstrekkelig til å fjerne polymer i ser ingsvarmen på grunn" av at det ikke-fluidiserte sjikt nær veggen har mindre kontakt med fluidi-seringsgassen enn partiklene i den fluidiserte del av sjiktet. Polymer!seringsvarmen øker temperaturen i det ikke-fluidiserte sjikt nær reaktorveggen inntil partiklene smelter og smelter sammen. På dette punkt vil andre partikler fra hvirvelsjiktet klebe til det smeltede sjikt og dette vil vokse i størrelse inntil det løsner fra reaktorveggen. Separering av et dielektrikum fra en leder (arket fra reaktorveggen) er kjent å danne ytterligere statisk elektrisitet, noe som akselererer efterfølgende arkdannelse.

Som diskutert i US-PS 4 532 311 lærer den kjente teknikk forskjellige prosesser hvorved statisk spenning kan reduseres eller elimineres. Disse omfatter (1) å redusere ladnings-dannelseshastigheten, (2) og øke utladningshastigheten for elektriske ladninger, og (3) nøytralisering av elektriske ladninger. Noen prosesser egnet for bruk i et hvirvelsjIkt omfatter ,( 1) bruk av et additiv for å øke konduktiviteten for partiklene for derved å gi en utladnlngsvei, (2) å installere jordingslnnretninger i et hvirvelsjikt for å tilveiebringe ytterligere areal for utladning av elektrostatiske ladninger til Jord, (3) ionisering av gass eller partikler ved elektrisk utladning for å danne ioner for å nøytralisere elektrostatiske ladninger på partiklene, og (4) bruken av radioaktive kilder for å gl stråling som danner ioner som nøytraliserer elektrostatiske ladninger på partiklene. Anvendelsen av disse teknikker i kommersiell skala, hvirvelsj iktpolymeriseringsreaktor , behøver ikke nødvendigvis være gunstige eller praktiske. Ethvert additiv som benyttes må ikke virke som gift på polymeriseringskatalysatoren og må ikke ugunstig påvirke kvaliteten av produktet.

Som nevnt tidligere er det oppdaget en gruppe kjemiske additiver som gir enten positive eller negative ladninger i reaktoren avhengig av typen additiv, og fordelaktig benyttes disse additiver i mengder som ikke i vesentlig grad forgifter polymeriseringskatalysatoren eller ugunstig påvirker produktenes kvalitet. Det er videre funnet at man ved omhyggelig overvåkning av de elektrostatiske nivåer i reaktoren kan additivene som gir enten positive eller negative ladninger tilsettes som respons på ladningene i reaktoren for å opprettholde de elektrostatiske ladninger i det vesentlige ved nøytrale nivåer for derved å redusere eller unngå arkdannelse.

De kjemiske additiver det her tas sikte på for bruk ifølge oppfinnelsen er forklart ovenfor og er de som gir positive ladninger i reaktoren og er valgt blant gruppen bestående av alkoholer inneholdende opptil 7 karbonatomer, oksygen og salpetersyre, eller de som gir en negativ ladning i reaktoren som et keton inneholdende opp til 7 karbonatomer, fortrinnsvis aceton og metylisobutylketon. Av de kjemiske additiver som gir positiv ladning er metanol det mest foretrukne av de additiver som gir negativ ladning er metylisobutylketon det mest foretrukne.

Selv om det som nevnt ovenfor kan benyttes ladningsdannende kjemiske additiver i område 0,1 til 25 ppm, beregnet på monomerråstoffet, er det foretrukket å benytte mengder kjemisk additiv som gir tilstrekkelig positiv eller negativ ladning til å nøytralisere negative eller positive statiske ladninger.

Statisk spenning i reaktoren kan overvåkes nær reaktorveggen ved hjelp av en eller flere indikatorer 50 for statisk spenning, innført i reaktorsjiktet omtrent 150 cm over fordelingsplaten innen område -15 000 til +15 000 volt. Når reaksjonen skrider frem kan endringer i statisk spenningsnivåer fra nøytral til positiv motvirkes ved tilmatning av kjemisk additiv som danner negativ ladning til etylen-strømmen (gassråstoffet) via rørledning 24. Alternative endringer i statiske spenningsnivåer fra nøytral til negativ kan motvirkes ved tilsetning av additiver som gir positiv oppladning, til gassråstoffet via rørledning 46. Hvis dette ikke gjennomføres vil økende agglomeratdannelse sannsynligvis gi prosesstans. Man må passe på å unngå for stor tilsetning av kjemiske additiver, noe som kan resultere i uønskede statiske spenningsnivåer.

Når reaksjonen skrider frem kan endringer i statiske spenningsnivåer fra nøytral til positiv motvirkes ved tilmatning av fuktighetsfylt nitrogen til etylenstrømmen. Hvis dette ikke gjennomføres vil sannsynligvis en økende agglomeratdannelse gi en prosesstans. Man må være omhyggelig for å unngå for høye vannivåer, noe som kan resultere i uønskede nivåer for negativ statisk spenning.

Systemet arbeider med forskjellige sensorer, strømnings- og kontrollventiler som er generelt kjent i denne teknikk og derfor ikke spesielt vist.

Polymerene mot hvilke foreliggende oppfinnelse generelt er rettet og som vil forårsake arkdannelsesproblemene som er nevnt ovenfor i nærværet av titankatalysatorer er lineære homopolymerer av etylen eller lineære kopolymerer av en hovedmolandel 1 90 % etylen og en mindre molprosentandel £ 10 % av en eller flere C3_g-a-olefiner. C3_g-a-olefinene bør ikke inneholde noen forgrening på noen av karbonatomene som er nærmere enn det fjerde karbonatom. De foretrukne Cg_g-cx-olefiner er propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4—metylpenten-1, hepten-1, og okten-1. Denne beskrivelser ikke ment å utelukke bruken av oppfinnelsen med ot-olefin-homopolymer- og kopolymere harpikser der etylen ikke er en monomer.

Homopolymerene og kopolymerene har en densitet som ligger innen området ca. 0,97 til 0,91. Densiteten for polymeren ved en gitt smelteindeks reguleres primært av mengden C3_g_ komonomer som kopolymeriseres med etylen. Således resulterer tilsetning av progressivt større mengder komonomer til kopolymerene i en progressiv reduksjon av densiteten av kopolymeren. Mengden av hver av de forskjellige ^3_g~ komonomerer som var nødvendige for å oppnå det samme resultat vil variere fra monomer til monomer under de samme reaksjons-betingelser. I fravær av komonomeren vil etylenet homopoly-merisere.

Smelteindeksen for en homopolymer eller kopolymer er en refleksjon av molekylvekten. Polymerer med relativt høy molekylvekt har relativt høye viskositeter og lav smelteindeks .

I en typisk bruksmetode for foreliggende oppfinnelse for å redusere arkdannelse blir en reaktorbeholder som vist i figur 1 og som er ømfintlig overfor arkdannelse ved polymerisering av de ovenfor angitte stoffer ved bruk av type IV- og type V-katalysatorer med en alkylaluminiumkokatalysator, partielt fylt med granulær polyetylenharpiks som er spylt med en ikke-reaktiv gass slik som nitrogen og som fluidiseres ved sirkulering av den ikke-reagerende gass gjennom reaktoren i en hastighet over den minimale fluidiseringshastighet Gmf for det granulære polyetylen og fortrinnsvis ved 3 til 5 Gmf. Reaktoren bringes opp til driftstemperaturer ved hjelp av gassen og reaksjonen påbegynnes ved innføring av katalysator og kokatalysator til reaktoren. Under reaksjonen kan statiske spenningsnivåer ofte nærme seg de nivåer som gir arkdannelse. Spenningsnivåene i reaktoren bestemmes og overvåkes og kjemisk additiv som respons på den ønskede type ladning for nøytralisering tilsettes til gasstrømmen via rørledning 44 og 46 og prosedyren fortsettes inntil de statiske spenningsnivåer I det vesentlige er nøytralisert.

Eksemplene 1 og 2 ble gjennomført i en konvensjonell sjiktreaktor. Den benyttede katalysator var av Ziegler-typen, altså titanbasert katalysator båret på porøs silisiumdioksyd fremstilt som beskrevet tidligere som type IV. Den benyttede kokatalysator var trietylaluminium. Produktene fremstilt i eksemplene var kopolymerer av etylen og 1-butén. Hydrogen ble benyttet som kjedeoverføringsmiddel for å kontrollere smelteindeksen i polymeren.

Eksempel 1

En hvirvelsjiktreaktor ble startet opp ved driftsbetingelser ment å gi en filmkvalitets-lavdensltet-etylenkopolymer med en densitet på 0,918, en smelteindeks på 1,0 og en klebetemperatur på 104°C. Reaksjonen ble startet opp ved tilmatning av katalysator til reaktoren som på forhånd var fylt med et sjikt av granulære harpikser tilsvarende produktet som skulle fremstilles. Katalysatoren var en blanding av 5,5 deler tltantetraklorid, 8,5 deler magnesiumklorid og 14 deler tetrahydrofuran avsatt på 100 deler Davidson kvalitet 955 silisiumdioksyd som var dehydratisert ved 600°C og behandlet med fire deler trietylaluminium før avsetning og som var aktivert med 35 deler tri-n-heksylaluminium efter avsetning. Før oppstarting av katalysatorsjiktet ble reaktor og harpikssjikt bragt til en driftstemperatur på 85°C, spylt fri for urenheter ved sirkulering av nitrogen gjennom sjiktet. Etylen-, buten- og hydrogenkonsentrasjonene ble fastsatt til 53, 24 henholdsvis 11 %. Kokatalysator ble matet til i en mengde av 0,3 deler trietylaluminium pr. del katalysator.

Reaktoroppstarten var vanlig. Efter fremstilling av produkt i 29 timer og ekvivalent 6VS ganger vekten av hvirvelsj iktet, ble det observert temperaturoverskridelser på 1" til 2' C over sjikttemperaturen ved bruk av termopar anordnet akkurat på innsiden av reaktorveggen i en høyde av Vi reaktordiameter over gassfordelingsplaten. Tidligere erfaring hadde vist at slike temperaturoverskridelser er positive indikasjoner på at ark av harpiks begynner å dannes i hvirvelsjiktet. Samtidig økes sjiktspenningen (ved bruk av et elektrostatisk voltmeter forbundet med en 12,7 cm diameter sfærisk elektrode anordnet 2,5 cm fra reaktorveggen i en høyde på Vi reaktordiameter over gassfordelingsplaten) fra en avlesning på ca. +1500 til +2000 volt til en avlesning på over +5000 volt og sank så til +2000 volt i løpet av en 3 minutters periode. Temperatur-og spenningsoverskridelsene fortsatte i ca. 12 timer og øket i frekvens og størrelsesorden. I løpet av dette tidsrom begynte ark av smeltet polyetylenharpiks å vise seg i harpiks-produktet. Påvisning av arkdannelsen ble alvorligere, det vil si temperaturoverskr idel sene øket helt opp til 20* C over sjikttemperaturen og ble høy i lengre tidsrom og spenningsoverskridelsene ble også hyppigere. Reaktoren ble stengt på grunn av graden av arkdannelse.

Eksempel 2

Hvirvelsjiktreaktoren som benyttet i eksempel 1 ble startet opp og kjørt for å fremstille en lineær lavdensitet-etylenkopolymer egnet for ekstrudering eller rotasjonsstøping og med en densitet på 0,934, en smelteindeks på 5 og en klebetemperatur på 118°C. Reaksjonen ble startet ved å mate katalysator tilsvarende katalysatoren i eksempel 1 bortsett fra at den var aktivert med 28 deler tri-n-heksylaluminium, til reaktoren som på forhånd var fylt med et sjikt av granulær harpiks tilsvarende produktet som skulle fremstilles. Før oppstarting av katalysatortilmatning ble reaktoren og harpikssjiktet bragt til driftstemperaturen på 85°C og ble spylt fri for urenheter med nitrogen. Etylen, buten og hydrogen i en konsentrasjon på 52, 14 henholdsvis # ble innført til reaktoren, kokatalysatoren trietylaluminium ble tilmåtet i en mengde av 3 deler pr. del katalysator. Reaktoren ble kjørt kontinuerlig i 48 timer og i løpet av dette tidsrom ble det fremstilt harpiks lik 9 ganger mengden harpiks i sjiktet. Efter disse 48 timers glatt drift begynte det å komme ark av smeltet harpiks ut av reaktoren sammen med det normale granulære produkt. På dette tidspunkt var spenningen, målt tø reaktordiameter over fordelingsplaten, gjennomsnittlig +2000 volt og lå fra 0 til +10 000 volt mens hudtermoparet på samme høyde indikerte overskridelser på over 15°C over sjikttemperaturen. To timer efter"at de første ark ble bemerket i produktet fra reaktoren var det nødvendig å stanse tilmatningen av katalysator og kokatalysator for å redusere harpiksproduksjonshastigheten på grunn av at ark tettet harpiksutløpssystemet. En time senere ble katalysator- og kokatalysatortilmatningen gjenopptatt. Produk-sjonen av ark fortsatte og efter to timers katalysator- og kokatalysatortilmatning ble den igjen stanset og reaksjonen ble avsluttet ved å blåse inn karbonmonoksyd. Spenningen var på dette tidspunkt mer enn +12 000 volt og temperaturover-skridelsene fortsatte inntil giften ble blåst inn. TiIsammen ble reaktoren kjørt i 53 timer og ga 10,5 sjiktvolumer harpiks før reaksjonen ble stanset på grunn av arkdannelse.

Det følgende eksempel viser forhindring av arkdannelse ved tilsetning av vann til gassråstoffet under perioder med høy spenning 1 reaktoren.

Eksempel 3

Kopolymerisering av etylen og buten ble opprettholdt 1 en hvirvelsjiktreaktor. Produkt-kopolymeren var en film-kvalitetsharpiks på 0,918 gram/cm<*> og en smeltelndeks på 1 dg/min. Katalysatoren bestod av en blanding av 5 deler TiCl3'l/3ÅlCl3, 7 deler MgCl3 og 17 deler tetrahydrofuran, avsatt på 100 deler Davidson 955 silisiumdioksyd. Denne var dehydratisert ved 600°C og behandlet med 5,7 deler trietylaluminium før avsetning og aktivert med 32 deler tri-n-heksylaluminium og 11 deler dietylaluminiumklorid efter avsetning. Kokatalysatoren trietylaluminium ble tilmåtet i en tilstrekkelig mengde til å opprettholde et molforhold Al:Ti på 30:1. Hvirvelsjiktet ble holdt ved en temperatur av 88<e>C. Konsentrasjonen av etylen, buten og hydrogen i reaktoren var 46, 16 henholdsvis 14 molprosent. Harpiks ble periodisk trukket av fra reaktoren for å opprettholde en konstant hvirvelsjikthøyde i reaktoren. Katalysatoren ble matet direkte til hvirvelsjiktet og alle andre råstoffer ble innført til sirkuleringsgasstrømmen nedstrøms både kompressoren og varmeveksleren.

Statisk spenning ble målt i hvirvelsjiktet ved å overvåke spenningen på hemisfærisk stålsonde anbragt 2,5 cm fra den innvendige vekt og 1 sjiktdiameter over fordelingsplaten. Den statiske spenning i reaktoren var -500 volt.

En strøm av nitrogen, mettet med metanol, ble så matet til reaktorresirkuleringsmaterialet ved et punkt akkurat oppstrøms bunnhodet i reaktoren. Metanoltilsetningen startet for å bringe den statiske spenning i positiv retning.

Når metanoltilsetningshastigheten til cyklusen var 0,4 ppm pr. del etylenråstoff til cyklusen var den statiske spenning redusert til 0 volt. Når metanoltilsetningshastigheten ble ytterligere øket til 0,9 ppm pr. del etylentilsetning til cyklusen steg den statiske spenning til +600 volt. Ved riktig justering av strømningshastigheten for metanol til reaktoren som respons på avlesninger fra den statiske sonde ble spenningen holdt innen området ±100 volt.

Ved å arbeide på denne måte ble det ikke funnet ark eller klumper av smeltet harpiks i produktharpiksen som ble trukket av fra reaktoren. Man passet på å ikke tilsette for mye metanol for derved å drive den statiske spenning for langt i positiv retning. På samme ble, når spenningen begynte å sige mot mer negative verdier, ytterligere metanol tilsatt til reaktoren. Det ble funnet at det ikke var noe tap av katalysatoraktivitet når metanol ble tilsatt til reaktoren for å kontrollere negativ statisk tilstand. Reaktordriften var jevn uten indikasjoner på arkdannelse når metanol ble benyttet for å kontrollere negativ statisk spenning.

Eksempel 4

En hvirvelsjiktreaktor ble startet ved driftsbetingelser tilsiktet å gi en filmkvalitets-lavdensitét-etylenkopolymer med en densitet på 0,918, en smelteindeks på 1,0 dg/min. og en klebetemperatur på 1,04°C. Reaksjonen ble startet ved å mate katalysator til reaktoren som på forhånd var fylt med et sjikt av granulær harpiks tilsvarende produktet som skulle fremstilles. Katalysatoren var en blanding av 5 deler titantriklorid, 1,7 deler aluminiumklorid, 8 deler magnesiumklorid og 16 deler tetrahydrofuran avsatt på 100 deler Davidson 955 silisiumdioksyd som var dehydratisert ved 600"C og behandlet med 5 deler trietylaluminium før avsetning og som var aktivert med 32 deler tri-n-heksylaluminium og 12 deler dietylaluminiumklorid efter avsetning. Før oppstarting av katalysatortilmatning ble reaktor og harpiks bragt til driftstemperaturene på 89°C og så spylt fri for urenheter ved sirkulering av nitrogen gjennom harpikssjiktet. Etylen-, buten- og hydrogenkonsentrasjonene ble fastsatt til 51, 23 henholdsvis 10 %. Kokatalysatoren ble tilmåtet i en mengde av 0,3 deler trietylaluminium pr. del katalysator.

På det tidspunkt katalysatoren først ble matet til reaktoren var den statiske spenning i hvirvelsjiktet -4500 volt. Statisk spenning ble målt i hvirvelsjiktet ved overvåking av spenningen på en halvkulestålsonde lokalisert 2,5 cm fra den innvendige vegg og tø sjiktdiameter over fordelingsplaten.

På dette tidspunkt og akkurat efter oppstarting av katalysatortilmatningen ble en mettet blanding av etanol i nitrogen ved 20°C matet til resirkuleringsstrømmen akkurat oppstrøms innløpet til reaktorbeholderen. Etanoltilsetningen begynte å redusere mengden negativ statisk tilstedeværende ladninger. Strømmen av etanol i nitrogen ble kontrollert til å holde den statiske spenning innen område ±200 volt. Mengden etanol som var nødvendig varierte mellom 0,6 og 1,3 ppm etanol pr. del etylenråstoff til resirkuleringsstrømmen. Til slutt begynte positive statiske ladninger å bygge seg opp i reaktoren og mengden etanoltilsetning ble kontinuerlig redusert for å unngå positive statiske ladninger. Etanolstrømmen til reaktoren ble benyttet med hell i de neste tre dager for derved å eliminere negative statiske ladninger som respons på avlesninger fra sonden. Ikke på noe tidspunkt ble det registrert ark eller smeltede klumper av polymer i produktharpiksen som ble trukket av fra reaktoren. I tillegg var reaktordrlften uproblematisk og det var ingen Indikasjoner på arkdannelse.

Eksempel 5

Hvirvelsjiktreaktoren som beskrevet i eksempel 4 ble startet OPP igjen under driftsbetingelser ment å gi en filmkvalitets-lavdensltet-etylenkopolymer med en densitet på 0,918, en smelteindeks på 1,0 og en klebetemperatur på 104"C. Reaksjonen ble startet opp ved tilmatning av katalysator til reaktoren som på forhånd var fylt med et sjikt av granulaer harpiks tilsvarende produkter som skulle fremstilles. Katalysatoren var den samme katalysator som beskrevet i eksempel 4. Før oppstarting av katalysatortilmatningen ble reaktor og harpikssjikt bragt til driftstemperatur på 89°C og ble spylt fri for urenheter ved sirkulering av nitrogen gjennom harpikssjiktet. Etylen-, buten- og hydrogenkonsentrasjonene ble fastslått til 49, 22 henholdsvis 10 <&. kokatalysator ble matet til i en mengde av 0,3 deler trietylaluminium pr. del katalysator.

På det tidspunkt der katalysatoren først ble til reaktoren var den statiske spenning i hvirvelsjiktet -3500 volt. Det statisk spenning ble målt i hvirvelsjiktet ved overvåking av spenningen og en halvkulestålsonde anbragt 2,5 cm fra den innvendige vegg og tø sjiktdiameter over fordelingsplaten. På dette tidspunkt og akkurat efter en initiering av katalysatortilmatning ble en mettet blanding av isopropanol i nitrogen i en temperatur på 30°C matet til resirkulerings-strømmen akkurat oppstrøms innløpet til reaktorbeholderen. Isopropanoltilsetningen bevirket en reduksjon av mengden tilstedeværende negativ statisk ladning. Strømmen av isopropanol i nitrogen ble regulert for å holde den statiske spenning innen området ±200 volt. Mengden isopropanol som var nødvendig varierte mellom 1,1 og 4,1 ppm pr. del etylenråstoff til resirkuleringsstrømmen. Isopropanol ble benyttet med hell i løpet av de neste to dager for å eliminere negativ statisk ladning som respons på avlesninger fra sonden. Ikke på noe tidspunkt var det noen indikasjon på arkdannelse eller dannelse av smeltede klumper av polymer i produktharpiksen som ble trukket av fra reaktoren. Opp-startingen var meget jevn når man benyttet isopropanol for å kontrollere negative statiske ladninger.

Eksempel 6

Kopolymeriseringen av etylen og buten ble opprettholdt i en hvirvelsjiktreaktor. Produktkopolymeren var en filmkvalitets-harpiks med en densitet på 0,918 gram/cm<5> og en smelteindeks på 1 dg/min. Katalysatoren bestod av en blanding av 5 deler titantriklorid, 1,7 deler aluminiumklorld, 8 deler magnesiumklorid og 16 deler tetrahydrofuran, avsatt på 100 deler Davidson 955 silisiumdioksyd. Denne var dehydratisert ved 600°C og behandlet med 5,7 deler trietylaluminium før avsetning og aktivert med 32 deler tri-n-heksylaluminium og 11 deler dietylaluminiumklorid efter avsetning. Kokatalysatoren trietylaluminium ble tilmåtet i en tilstrekkelig mengde til a gi et molforhold Al:TI på 30:1. Hvirvelsjiktet ble holdt ved en temperatur på 88°C. Konsentrasjonene av etylen, buten og hydrogen i reaktoren var 46, 16 henholdsvis 14 molprosent. Harpiks ble periodisk trukket av fra reaktoren for å opprettholde en konstant hvirvelsjikthøyde i reaktoren. Katalysatoren ble matet direkte til hvirvelsjiktet og alle andre matestoffer ble tilført til sirkuleringsgasstrømmen nedstrøms både kompressor og varmeveksler.

Statisk spenning ble målt i hvirvelsjiktet ved å overvåke spenningen på en halvkulestålsonde 2,5 cm fra den indre vegg og en sjiktdiameter over fordelingsplaten.

Den statiske spenning i reaktoren var stabil ved +50 volt. På dette tidspunkt ble en blanding av 10 % nitrogenoksyd i nitrogen matet til resirkuleringsstrømmen akkurat oppstrøms innløpet til bunnen av reaktoren. Denne nitrogenoksyd-tilsetning forårsaket at den statiske spenning umiddelbart skiftet til positiv verdi. Det ble funnet at mengden positiv statisk spenning som ble oppnådd var proporsjonal med mengden nitrogenoksyd som ble matet til reaktoren. En matehastighet på 1,9 ppm nitrogenoksyd pr. del etylenråstoff til reaktoren forårsaket +5000 volt statisk ladning. Ved spenningsnivåer over +4000 volt ble temperaturoverskridelser opp til 6°C over sjikttemperaturen observert ved bruk av et termopar anordnet på Innsiden av reaktorveggen ca. tø reaktordiameter over gassfordelingsplaten. Erfaringsmessig er en slik temperatur-overskridelse en positiv indikasjon på at et ark av harpiks ble dannet i hvirvelsjiktet på dette tidspunkt. Mengden positiv statisk ladning ble redusert ved å redusere strøm-ningshastigheten av nitrogenoksyd til resirkuleringsstrømmen og temperaturindikasjonen vendte umiddelbart tilbake til den normale avlesning på 86°C, noe som antydet at arkdannelsen hadde opphørt.

Eksempel 7

HvirvelsjIktreaktoren som ble benyttet i eksempel 6 ble benyttet for å bedømme virkningen av oksygentilsetning på statisk spenning. Reaktoren var i drift og den statiske spenning i hvirvelsjiktet var -600 volt. En blanding av 7,5 56 oksygen i nitrogen ble matet til resirkulerlngsledningene akkurat oppstrøms innløpet til bunnen av reaktorbeholderen. En oksygenmatehastighet på 0,2 ppm pr. del etylenråstoff til reaktoren forårsaket at spenningen ble redusert til 0 volt. Ved å kontrollere matehastigheten av oksygen til resirku-leringsstrømmen som respons på avlesninger fra målesonden i hvirvelsjiktet ble den statiske spenning kontrollert til ±100 volt. Når matemengder over 0,25 ppm oksygen pr. del etylen ble benyttet til resirkuleringsstrømmen begynte den statiske spenning å stige i positiv retning. Man "sørget for å ta forhåndsregler for å unngå overmåting av oksygen og derved å forårsake uønsket positiv statisk spenning. Produktiviteten i katalysatoren var upåvirket av oksygentilsetningen til resirkuleringsstrømmen i mengder opptil 0,25 ppm. Ved å eliminere den negative spenning i reaktoren og ved å kontrollere spenningen til nær 0 volt ved bruk av oksygentilsetning inntrådte det ingen arkdannelse i reaktoren.

Eksempel 8

Hvirvelsjiktreaktoren som ble benyttet i eksempel 6 ble ytterligere benyttet for å undersøke virkningen av aceton på den statiske spenning og arkdannelsen i hvirvelsjiktet. Den statiske spenning i reaktoren var +300 volt. På dette tidspunkt ble en strøm av nitrogen mettet med aceton ved 25"C matet til resirkuleringsstrømmen akkurat oppstrøms innløpet til bunnen av reaktorbeholderen. En acetonmatehastighet på 2,9 ppm pr. dele etylenråstoff til reaktoren forårsaket at spenningen kunne reduseres til 0. En ytterligere økning i acetonmatehastigheten gjorde at det opptrådte uønsket negativ statisk ladning. Ved å kontrollere strømningshastigheten for aceton til resirkuleringsgassen som respons på avlesninger fra den statiske sonde kunne spenningen i hvirvelsjIktet reguleres til ±50 volt. Man passet på å unngå overtilmatning av aceton for derved å unngå for stor negativ oppladning. Produktiviteten for katalysatoren var upåvirket av bruken av aceton. Det ble ikke funnet noen ark- eller klumpdannelse av polymerer i produktharpiksen som ble fjernet fra reaktoren ved bruk av aceton for å kontrollere den statiske spenning i reaktoren. Rent generelt var reaktordriften utmerket mens man kontrollerte den statiske spenning.

Eksempel 9

Hvirvelsjiktreaktoren som benyttet og beskrevet i eksempel 6 ble benyttet nok en gang for å undersøke virkningen av metylisobutylketon, (MIBK), på den statiske spenning og arkdannelsen i reaktoren. Den statiske spenning i reaktoren var +400 volt til å begynne med. På dette tidspunkt ble en strøm av nitrogen mettet med MIBK ved 20"C matet til resirku-leringsstrømmen akkurat oppstrøms innløpet til bunnen av reaktorbeholderen. En MIBK-matehastlghet på 3,2 ppm pr. dl etylenråstoff til reaktoren gjorde at spenningen kunne reduseres til 0 volt. En ytterligere økning av MIBK-matehastigheten ga negativ statisk oppladning. Ved å regulere strømningshastigheten av MIBK til resirkuleringsgassen som svar på avlesninger fra sonden kunne spenningen i hvirvelsj iktet holdes til ±50 volt. Man måtte passe på å unngå for stor tilmatning av MIBK for derved å unngå uønsket negativ oppladning. Produktiviteten for katalysatoren var upåvirket av bruken av MIBK. Det ble ikke påvist indikasjoner på arkdannelse og heller Ikke ble ark eller klumper funnet i produktharpiksen som ble fjernet fra reaktoren mens MIBK ble benyttet for å regulere det statiske spenningsnivå i hvirvelsj iktet.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for å redusere arkdannelse ved polymerisering av oc-olefiner I en lavtrykks-hvirvelsjiktreaktor ved bruk av titan- eller vanadiumbaserte forbindelser som katalysatorer sammen med alkylaluminiumkokatalysatorer, karakterisert ved at den omfatter å bestemme det elektrostatiske nivå for punktet på mulig arkdannelse i reaktoren; hvis negative elektrostatiske nivåer indikeres, å tilsette et kjemisk additiv som gir positiv oppladning til reaktoren idet additivet er valgt blant alkoholer inneholdende opptil 7 karbonatomer, oksygen og nitrogenoksyd; hvis negative elektrostatiske nivåer indikeres, til reaktoren å sette et kjemisk additiv som gir en negativ ladning idet dette additiv er et keton inneholdende opptil 7 karbonatomer, hvorved de kjemiske additiver som gir positiv eller negativ ladning tilsettes til reaktoren efter behov i en mengde tilstrekkelig til å gi og å opprettholde nøytrale statiske ladninger i reaktoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som keton anvender aceton.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som keton anvender metylisobutylketon.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man tilsetter en alkohol inneholdende opptil 7 karbonatomer til reaktoren når negative elektrostatiske nivåer indikeres i reaktoren.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at alkoholen er metanol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at alkoholen er etanol.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man tilsetter oksygen til reaktoren når negative elektrostatiske nivåer indikeres i reaktoren.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nitrogenoksyd tilsettes til reaktoren når negative elektrostatiske nivåer indikeres i reaktoren.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som råstoff i form av oc-olefiner benytter etylen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det kjemiske additiv tilsettes til reaktoren i en mengde fra ca. 0,1 til 0,25 ppm, beregnet på monomerråstoffet.