JPH075666B2 - アルファーオレフィンを重合させる間のシーチングの低減方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はα−オレフインを重合させる間のシーチングを
低減させる方法に関し、一層特には、ポリエチレンを重
合させる間のシーチングを低減させる方法に関する。

従来の技術 慣用の低密度ポリエチレンは歴史的に厚肉のオートクレ
ーブ或は管形反応装置において50,000psi（3,500kg/c
m²）程に高い圧力及び300℃まで又はそれ以上の温度で
重合されてきた。高圧低密度ポリエチレン（HP-LDPE）
の分子構造は極めて複雑である。それらの単純な構成単
位の配置の順列は本質的に無限である。HP-LDPEは入り
組んだ長鎖の枝分れ分子構造を特徴とする。これらの長
鎖分枝はこれらの樹脂のメルトレオロジーに対し顕著な
影響を与える。HP-LDPEはまた短鎖分枝、通常長さ１〜
６の炭素原子のスペクトルをも有する。これらの短鎖分
子は結晶生成を破裂させ及び樹脂密度を下げる。

より最近になつて、低密度ポリエチレンを低い圧力及び
温度の流動床技法によりエチレンを種々のアルフアーオ
レフインと共重合させて作ることができる技術が提供さ
れた。これらの低圧LDPE（LP-LDPE）樹脂は通常長鎖の
枝分れをあるとしてもほとんど持つておらず、時には線
状LDPE樹脂と呼ばれる。低圧LDPE樹脂は分枝長に関し短
鎖枝分れしており及び重合の間に用いるコモノマーのタ
イプ及び量によつて調節することがよくある。

当業者によく知られているように、今、高又は低密度ポ
リエチレンは流動床プロセスにより低密度及び高密度生
成物の全範囲を製造するいくつかの触媒系統を用いて簡
便に提供することができる。使用する触媒の適当な選定
は一部において所望の最終生成物のタイプ、すなわち高
密度、低密度、押出用銘柄、フイルム用銘柄の樹脂及び
その他の基準による。

流動床反応装置においてポリエチレンを製造するのに用
いることができる種々のタイプの触媒は通常下記の通り
に類別することができる： タイプＩ。ベーカー（Baker）及びカリツク（Carrick）
に係る米国特許第3,324,101号、カリツク、カラビンク
ス（Karapinks）及びターベット（Turber）に係る米国
特許第3,324,095号に開示されているシリルクロメート
触媒。シリルクロメート触媒は下記式の基が中に存在す
ることを特徴とする： （式中、Ｒは１〜14の炭素原子を有するヒドロカルビル
基である）。

好ましいシリルクロメート触媒はビス（トリアリールシ
リル）クロメート、一層好ましくはビス（トリフエニル
シリル）クロメートである。

この触媒をシリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア等の
担体に付着させて用い、及び他の担体、例えばカーボン
ブラツク、微晶質セルロース、非スルホン化イオン交換
樹脂等を用いてもよい。

タイプII.米国特許第3,879,368号に開示されているビス
（シクロペンタジエニル）クロム（II）化合物。これら
のビス（シクロペンタジエニル）クロム（II）化合物は
次式を有する。

〔式中、Ｒ′及びＲ″は同一或は異なるC₁−C₂₀（それ
ぞれを含む）の炭化水素ラジカルにすることができ、n¹
及びn²は同一或は異なる０−５（それぞれを含む）の整
数にすることができる〕。Ｒ′及びＲ″炭化水素ラジカ
ルは飽和でも或は不飽和でもよく及び脂肪族、脂環式、
芳香族ラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ア
リル、フエニル及びナフチルラジカルを含むことができ
る。

これらの触媒を前に説明した通りに担体に付着させて用
いる。

タイプIII.米国特許第4,011,382号に記載する通りの触
媒。これらの触媒はクロム及びチタンを酸化物の状態
で、及び必要に応じてフツ素、担体を含有する。触媒は
担体と、クロム、チタン、フツ素との総合重量を基準に
してクロム（Crとして計算）を約0.05〜3.0重量％、好
ましくは約0.2〜1.0重量％、チタン（Tiとして計算）を
約1.5〜9.0重量％、好ましくは約4.0〜7.0重量％、フツ
素（Ｆとして計算）を0.0〜約2.5重量％、好ましくは約
0.1〜1.0重量％含有する。

タイプIIIについて用いることができるクロム化合物はC
rO₃或は採用する活性化条件下でCrO₃に酸化し得る任意
のクロム化合物を含む。担持される活性化触媒における
クロムの少なくとも一部は六価の状態でなければならな
い。使用することができるCrO₃と異なるクロム化合物は
米国特許第2,825,721号及び同3,622,521号に開示されて
おり、及びアセチルアセトン第二クロム、硝酸第二クロ
ム、酢酸第二クロム、塩化第二クロム、硫酸第二クロ
ム、クロム酸アンモニウムを含む。

使用することができるチタン化合物は採用する活性条件
下でTiO₂に酸化酸化可能な化合物を全て含み及び米国特
許3,622,521号及びオランダ特許出願72-10881号に開示
されている化合物を含む。

使用することができるフツ素化合物は、HF、或は採用す
る活性化条件下でHFを生ずる任意のフツ素化合物を含
む。用いることができるHFと異なるフツ素化合物はオラ
ンダ特許出願72-10881号に開示されている。

触媒組成物において担体として使用することができる無
機酸化物材料は、高い表面積、すなわち１グラム当り約
50〜約1000m²の範囲の表面積及び平均粒径約20〜200ミ
クロンを有する多孔質材料である。用いることができる
無機酸化物はシリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア及
びその他の匹敵し得る無機酸化物、並びにかかる酸化物
の混合物を含む。

タイプIV。エフ．ジエ．カロル（F.J.Karol）等の名前
「流動床反応装置におけるエチレンコポリマーの製造」
なる名称及び本出願人と同じ譲受人に譲渡された米国特
許第4,302,566号に記載されている通りの触媒。これら
の触媒は少なくとも１種のチタン化合物と、少なくとも
１種のマグネシウム化合物と、少なくとも１種の電子供
与体化合物と、少なくとも１種の活性剤化合物と、少な
くとも１種のキヤリヤー物質とから成る。

チタン化合物は下記の構造を有する： Ti(OR)_aX_b 〔式中、ＲはC₁〜C₁₄の脂肪族又は芳香族炭化水素ラジ
カル、或はCOR′（Ｒ′はC₁〜C₁₄の脂肪族又は芳香族炭
化水素ラジカルである）であり;XはCl、Br又はＩであ
り;aは０又は１であり;bは２〜４（それぞれを含む）で
あり;a＋ｂ＝３又は４である〕。

チタン化合物は個々に或は組合せて用いることができ、
及びTiCl₃、TiCl₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₆H₅)Cl₃、Ti(OC
OC₆H₅)Cl₃、Ti(OCOCH₃)Cl₃を含む。

マグネシウム化合物は下記の構造を有する： MgX₂ （式中、ＸはCl、Br又はＩである）。かかるマグネシウ
ム化合物は個々に或は組合せて用いることができ及びMg
Cl₂、MgBr₂、MgI₂を含む。無水のMgCl₂が好ましいマグ
ネシウム化合物である。

チタン化合物及びマグネシウム化合物は通常電子供与体
化合物における溶解を容易にする形で用いる。

電子供与体化合物は25℃におかて液体であり及びチタン
化合物及びマグネシウム化合物が一部或は完全に可溶性
の有機化合物である。電気供与体化合物はそれ自体で或
はルユイス塩基として知られている。

電気供与体化合物は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアル
キルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル、脂肪族
ケトンのような化合物を含む。

触媒は下記の構造を有するハロゲン化ホウ素化合物で改
質することができる： BR_CＸ′_3-C 〔式中、Ｒは１〜14の炭素原子を含有する脂肪族又は芳
香族炭化水素ラジカル或はOR′（Ｒ′もまた１〜14の炭
素原子を含有する脂肪族又は芳香族炭化水素ラジカルで
ある）であり;X′はCl、Br又はこれらの混合物から成る
群より選び;cはＲが脂肪族又は芳香族炭化水素である場
合０又は１であり、ＲがOR′である場合０、１又は２で
ある〕。

ハロゲン化ホウ素化合物は個々に或は組合せて用いるこ
とができ、及び次を含む：BCl₃、BBr₃、B(C₂H₅)Cl₂、B
(OC₂H₅)Cl₂、B(OC₂H₅)₂Cl、B(C₆H₅)Cl₂、B(OC₆H₅)Cl₂、
B(C₆H₁₃)Cl₂、B(OC₆H₁₃)Cl₂、B(OC₆H₅)₂Cl。三塩化ホウ
素が特に好ましいホウ素化合物である。

活性剤化合物は下記の構造を有する： Al（Ｒ″）_ｃＸ′_ｄＨ_ｅ （式中、Ｘ′はCl又はOR₁であり；R₁及びＲ″は同一で
あるか或は異なり及びC₁〜C₁₄の飽和炭化水素ラジカル
であり;dは０〜1.5であり;eは１又は０であり;c＋ｄ＋
ｅ＝３である）。

該活性剤化合物は個々に或は組合せて用いることができ
る。

キヤリヤー物質は個体の粒状物質であり、無機物質、例
えばケイ素、アルミニウムの酸化物、モレキユラーシー
ブ及び有機物質、例えばオレフインポリマー、例えばポ
リエチレンを含む。

タイプV.バナジウムベースの触媒、これらのタイプの触
媒はバナジウムを活性成分として含むのが普通であり、
このようなタイプの触媒の１つは担持前駆物質と、助触
媒と、プロモーターとを含むものが普通である。担持前
駆物質は、本質的にバナジウム化合物及び改質剤を固体
の不活性キヤリヤー上に含浸させて成る。前駆物質中の
バナジウム化合物は三ハロゲン化バナジウムと電子供与
体との反応生成物である。三ハロゲン化バナジウムにお
けるハロゲンは塩素、臭素或はヨウ素、或はこれらの混
合物である。特に好ましい三ハロゲン化バナジウムは三
塩化バナジウム、VCl₃である。

電子供与体は、三ハロゲン化バナジウムが可溶性の液体
有機ルユイス塩基である。電子供与体は、脂肪族及び芳
香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エステル、
脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アル
キル及びシクロアルキルエーテル、及びこれらの混合物
から成る群より選ぶ。好ましい電子供与体はアルキル及
びシクロアルキルエーテルであり、特にテトラヒドロフ
ランを含む。約１〜約20モル、好ましくは約１〜約10モ
ル、最も好ましくは約３モルの電子供与体を使用するバ
ナニジウムの各モルと錯化させる。

前駆物質において用いる改質剤は下記式を有する： MX_a （式中、Ｍはホウ素か或はAlR_(3-a)のいずれかであり、
各々のＲは独立にアルキルである、但し、いずれか１つ
のＲ基における脂肪族炭素原子の合計数は14を越えるこ
とができないことを条件とする;Xは塩素、臭素或はヨウ
素であり;aは０、１或は２である、但しＭが臭素である
ときａは３である） ことを条件とする。

好ましい改質剤はC₁−C₆アルキルアルミニウムモノ−及
びジ−クロリド及び三塩化ホウ素を含む。特に好ましい
改質剤は塩化ジエチルアルミニウムである。電子供与体
１モル当り、約0.1〜約10モル、好ましくは約0.2〜約2.
5モルの改質剤を用いる。

キヤリヤーは重合に対して不活性な固体、粒状の多孔質
材料である。キヤリヤーは本質的にシリカ或はアルミ
ナ、すなわちケイ素或はアルミニウムの酸化物或はこれ
らの混合物から成る。キヤリヤーは、必要に応じて、追
加の物質、例えばジルコニア、トリア或はその他重合に
対し化学的に不活性な化合物或はこれらの混合物を含有
してよい。

キヤリヤーは平均粒径約10〜約250ミクロン、好ましく
は約20〜約200ミクロン、最も好ましくは約30〜約100ミ
クロンを有する乾燥粉末として用いる。多孔質キヤリヤ
ーは約３m²/gに等しいか或はそれより大きい、好ましく
は約50m²/gに等しいか或はそれより大きい表面積を有す
る。好ましいキヤリヤーは約80オングストロームに等し
いか或はそれより大きい、好ましくは約100オングスト
ロームに等しいか或はそれより大きい細孔寸法を有する
シリカである。キヤリヤーは、好ましくは温度約600℃
或はそれ以上で加熱して水を除くことによつて予備乾燥
する。

キヤリヤーの使用量は、バナジウム含量約0.05〜約0.5
ミリモルのバナジウム／グラム（ミリモルV/g）、好ま
しくは約0.2〜約0.35ミリモルV./g、最も好ましくは約
0.29ミリモルV/gにするような量である。

キヤリヤーは、担持前駆物質を形成する前に、アルキル
アルミニウム化合物と反応せさることによる予備化学処
理が無いのが普通である。このような処理はキヤリヤー
分子に化学的に結合したアルミニウムアルコキシドを生
成するに到る。このような処理したキヤリヤーを触媒組
成物及びプロセスにおいて用いることは非本質的である
ばかりでなく、代りに高密度ポリエチレン（＞0.94g/c.
c.）の調製において使用する場合に、望ましくない凝集
を生じ、チヤンク様の、非自由流動性生成物を生じるこ
とを見出した。

タイプIV及びタイプＶ触媒用に用いることができる助触
媒は下記式を有する： AlR₃ （式中、Ｒは前にＭの定義において規定した通りであ
る）。

好ましい助触媒はC₂〜C₈トリアルキルアルミニウム化合
物を含む。特に好ましい助触媒はトリイソブチルアルミ
ニウムである。バナジウム１モル当り、約５〜約500モ
ル、好ましくは約10〜約50モル助触媒を用いる。

プロモーターは下記式を有する： R_b′CX′_4-b （式中、Ｒ′は水素或は未置換の、或はハロ置換された
低級の、すなわち約C₆までを含有するアルキルであり;
X′はハロゲンであり;bは０、１或は２である）。

助触媒１モル当り約0.1〜約10モル、好ましくは約0.2〜
約２モルのプロモーターを用いる。

助触媒は、初めに担持前駆物質を調製することによつて
作る。一実施様態において、バナジウム化合物は、三ハ
ロゲン化バナジウムを電子供与体中に温度約20℃〜電子
供与体の沸点までにおいて数時間の間溶解して調製す
る。混合は約65℃で約３時間或はそれ以上の間、行われ
るのが好ましい。そのようにして作つたバナジウム化合
物を次いでキヤリヤーに含浸させる。含浸は、キヤリヤ
ーを乾燥粉末として或は電子供与体或はその他の不活性
溶媒中のスラリーとして加えて実施することができる。
約100℃より低い温度で数時間、好ましくは約45°〜約9
0℃で約３〜６時間乾燥して液体を除く。炭化水素のよ
うな不活性溶媒中に溶解した改質剤を、次いで、バナジ
ウム含浸キヤリヤーに混合する。約70℃より低い温度で
数時間、好ましくは約45°〜約65℃で約３時間の間乾燥
して液体を除く。

助触媒及びプロモーターを、重合反応の前及び／又は間
のいずれかに担持前駆動物質に加える。助触媒及びプロ
モーターを一緒にか或は別々に、及び重合する間に同時
にか或は逐次に加える。助触媒及びプロモーターを、重
合する間に、イソペンタンのような不活性溶媒中の溶液
として別々に加えるのが好ましい。

通常、上記触媒を重合性物質と共に、ストレートサイド
のセクシヨンの上部に拡大セクシヨンを有する反応装置
に導入する。循環（サイクル）ガスが反応装置の底部に
入り、ガス分配板を上方に通り抜けて容器のストレート
サイドセクシヨンに置く流動床の中に入る。ガス分配板
は適当なガス分配を確実にし及びガス流れを停止する際
に樹脂床を支持する働きをする。

流動床を出るガスは樹脂粒子を同伴する。これらの粒子
のほとんどは、ガスが拡大セクシヨンを通過するにつれ
てガスの速度が低下され離脱される。

エチレン樹脂についての所定の最終用途を満足するため
に、例えばフイルム射出成形及び回転成形用途のため
に、触媒タイプIV及びＶがアルキルアルミニウム助触媒
と共に使用されてきた。しかし、アルキルアルミニウム
助触媒を多孔質シリカ支持体に担持したタイプIV及びＶ
触媒を所定の流動床反応装置において利用して所定のエ
チレン樹脂を製造しようとする試みは実際の商業的見地
から完全には満足すべきものではなかつた。これは主に
短かい運転時間の後に反応装置内で「シート」を生成す
ることによる。「シート」は溶融高分子物質を成すこと
を特徴とし得る。

静電機構は、触媒及び樹脂粒子が静電力によつて反応装
置壁に付着するシーチング現象への一因であることを見
出した。反応性の環境下で十分に長く存在させるなら
ば、過度の温度により粒子融合に至り得る。静電荷の原
因は数多く存在する。これらの中に、異類の物質の摩擦
帯電による発生、限られた静電放散、少量のブロスタチ
ツク剤の導入、過度の触媒活性、等がある。シーチング
と負か或は正の過度の静電荷が存在する事の間に強い相
関関係が存在する。このことは、静電レベルの突然の変
化に相続いて反応装置壁において温度が偏ることによつ
て立証される。これらの温度の偏りは高いか或は低いの
いずれかである。低い温度は粒子の付着が床温度からの
断熱作用を引き起こしていることを示す。高い偏りは伝
熱の限られた領域内で反応が起きていることを示す。こ
れに続いて、流動パターンの破壊が明らかになるのが普
通であり、触媒供給の中断が起き得、生成物排出系の閉
塞が生じ、薄い融合凝集物（シート）が粒状生成物中に
認められる。

シートは寸法が広く変わるが、ほとんどの点において同
様である。シートは通常厚さ約1/4〜1/2インチ（6.4〜1
3mm）、長さ約１〜５フイート（0.3〜1.5m）であり、も
つと長い見本もいくつかある。シートは幅が約３インチ
（7.6cm）〜18インチ（46cm）を越える。シートはシー
トの長さ方向に配向される溶融ポリマーで構成されるコ
アーを有し、表面はコアーに融着した粒状樹脂でおおわ
れる。シートの縁は溶融ポリマーのストランドから毛羽
立ち外観を有し得る。

従つて、本発明の目的は触媒としてのチタンをベースと
する化合物或はバナジウムをベースとする化合物を助触
媒としてのアルキルアルミニウムと共に用いてアルフア
ーオレフインを低圧流動床重合させる間に起きるシーチ
ングの量を大きく低減する或は排除する方法を提供する
ことである。

これらや他の目的は本発明を表わすためにわずかに変え
た高密度及び低密度ポリオレフインを製造する代表的な
気相流動床重合プロセスを一般的に示す添付図に関連し
て挙げる下記の説明から容易に明らかになるものと思
う。

発明の構成 本発明は、広く考えれば、触媒としてのチタン或はバナ
ジウムベースの化合物をアルキルアルミニウム助触媒と
共に用いる低圧流動床反応装置においてアルフアーオレ
フインを重合させる間のシーチングを低減させる方法を
提供するものである。すなわち、該方法は反応装置内の
シート生成の起こり得る場所における静電レベルを測定
し、負の静電レベルを示すならば正電荷生成化学添加剤
を反応装置に加え、該添加剤を７までの炭素原子を含有
するアルコール、酸素、酸化窒素から成る群より選び、
反応装置内で正の静電レベルを示すならば、負電荷生成
化学添加剤を反応装置に加え、該化学添加剤が７までの
炭素原子を含有するケトンであり、該正の或は負の電荷
生成化学添加剤を反応装置内で中性の静電荷を生じ及び
保つ程の量で必要とする通りに反応装置に加えることを
含む方法。

好ましい実施態様の説明 反応装置に加える化学添加剤の量及びタイプは反応装置
内の静電圧に依存し及び通常モノマー（好ましくはエチ
レン）原料を基準にして約0.1〜約25ppmの量の範囲にな
ることができる。

シート生成についての臨界静電圧レベルは樹脂合体温度
と、運転温度と、流動床内の抗力と、樹脂粒径分布と、
循環ガス組成との複雑な関数である。静電圧は種々の慣
用技法により、例えば反応装置表面を処理して静電発生
を減小させることにより、静電防止剤を注入して粒子表
面の導電性を増大させこうして粒子の放電を助長するこ
とにより、局部場の強さの高い領域を作つて放電を助長
するように設計した反応装置壁に接続した適当な装置を
設置することにより、樹脂床と反対の極性のイオン対、
イオン或は荷電粒子を注入或は生じて電荷を中和するこ
とによつて低下させることができる。

本発明に従えば、気相低圧ポリエチレンプロセスに対し
て特有のタイプの化学添加剤を用いることが流動床にお
いて凝集物が生成するのを低減させるのを助けることに
なる。これは、添加剤のタイプに応じて正の或は負の静
電圧のレベルを低下させ、反応系における粒子付着力を
減少させることによつて、達成する。

特に図面の中の単一図を参照すれば、アルフアーオレフ
インを重合させる慣用の流動床反応系は反応域12と速度
減小域14とから成る反応装置10を含む。

反応域12は反応域を通るメークアツプ原料及び循環ガス
の形の重合性及び改良ガス状成分の連続流れによつて流
動化される成長ポリマー粒子と、成形ポリマー粒子と、
少量の触媒粒子との床を含む。実行可能な（viable）流
動床を維持するため、床を通る質量ガス流動を通常流動
化に必要とする最少流量より高く、好ましくはGmfの約
1.5〜約10倍、一層好ましくはGmfの約３〜約６倍はに保
つ。Gmfは流動化を達成するのに必要とされる最少ガス
流量についての略語として容認される形で用いるられて
いる、シー．ワイ．ウエン（G.Y.Wen）及びワイ．エツ
チ．ユー（Y.H.Yu）、“流動化の力学”、ケミカル エ
ンジニアリング プログレスシンポジウムシリーズ、62
巻、100-111頁（1966）。

床は局部の「ホツトスポツト」の形成を防止し、粒状触
媒を反応域全体に入れ及び分配させるために常に粒子を
収容することが極めて望ましい。始動時、ガス流れを開
始する前に通常反応装置に粒状ポリマー粒子のベースを
装入する。かかる粒子は生成するポリマーと性質が同じ
であつてもよく或は異なつてもよい。性質が異なる場
合、該粒子は所望の成形ポリマー粒子と共に最初の生成
物として抜き出される。終局的には、所望のポリマー粒
子の流動床が始動床に取つて代る。

流動床に用いる適当な触媒は好ましくは溜め16において
貯蔵する物質に不活性なガス、例えば窒素又はアルゴン
のガスシール下でサービン用に貯蔵する。

流動化は床への及び床を通る高速のガス循環、代表的に
はメーク−アップガスの供給速度の約50倍程度によつて
達成する。流動床は床を通るガスのバーコレーシヨンに
よつて作られる通りの起こり得る自由渦流における実行
し得る粒子の濃密マスの全般的状況を有する。床による
圧力降下は床の質量を断面積で割つたのに等しいか或は
それよりわずかに大きい。すなわち、圧力降下は反応装
置の形状寸法による。

メークアツプガスは粒状ポリマー生成物を抜き出す速度
に等しい速度で床に供給する。メークアツプガスの組成
は床の上に位置させはたガス分析計18によつて求める。
ガス分析計は循環させているガスの組成を求め、よつて
メークガスの組成を調節して反応域内に本質的に一様な
ガスの組成を保つ。

完全な流動化を確実にするために、循環ガス及び所望の
場合にメークアツプガスの一部或は全部を反応装置の床
より低いベース20に戻す。戻りの点より上に位置させた
ガス分配板22は適当なガス分配を確実にし、またガス流
れを停止した際に樹脂床を支持する。

床において反応しないガス流の一部は、好ましくは床よ
り上部の速度減小域14に通しそこで同伴される粒子に落
下して床に戻る機会を与えることによつて重合域から去
らせる循環ガスを構成する。

次いで、循環ガスを圧縮機24で圧縮した後に熱交換器26
の中に通し、そこで反応機を取り去つた後に床に戻す。
反応機を絶えず取り去ることにより、床の上方部内に顕
著な温度勾配が存在するようには見えない。温度勾配は
床の底部の約６〜12インチ（15〜30cm）の層に、流入ガ
スの温度と残りの温度との間に存在する。すなわち、床
は床域のこの底部層より上の循環ガスの温度をほとんど
直ちに調節して残りの床の温度に一致させる役割を果
し、それにより床自体を定常状態下で本質的に一定な温
度に保つことが観察された。次いで、循環反応装置のベ
ース20及び分配板22に通して流動床に戻す。また、圧縮
機25を熱交換器26の下流に置くことができる。

水素を本発明で意図するタイプの慣用の重合反応用連鎖
移動剤として用いてもよい。エチレンをモノマーとして
用いる場合、使用する水素／エチレンの比はガス流中の
モノマー１モル当り水素約０〜約2.0モルの間で変わ
る。

触媒及び反応体に不活性な任意のガスもまたガス流中に
存在することができる。助触媒をデイスペンサー28から
管路30に通す等ガス循環流に該流の反応装置との接続よ
り上流に加える。

よく知られているように、流動床反応装置をポリマー粒
子の合体温度より低い温度で運転することが必須であ
る。すなわち、合体が起きないことを確実にするため、
合体温度より低い運転温度が望ましい。エチレンポリマ
ーを製造する場合、好ましくは約80°〜110℃の運転温
度を用いて密度約0.94〜0.97を有する生成物を作り、他
方密度約0.91〜0.94を有する生成物については温度約75
°〜95℃が好ましい。

流動床反応装置は全圧約270〜350psi（19〜25kg/cm²）
までで運転する。

触媒はその消費量に等しい速度で床の分配板22より上の
点32に注入する。触媒に対し不活性なガス、例えば窒素
或はアルゴンを用いて触媒を床に運ぶ。触媒を分配板22
より上の点において注入することが重要な特徴である。
通常使用する触媒は高活性であるので、分配板より下の
領域に注入すればそこで重合を開始させ、終局的に分配
板の閉塞を引き起こし得る。代りに、実行し得る床に注
入すれば床全体にわたつて触媒を分配させるのを助け及
び「ホツトスポツト」を形成するに至り得る高い触媒濃
度の局部スポツトの形成を排除する傾向にはある。

所定の一群の運転条件下で床の一部を生成物として粒状
ポリマー生成物の生成速度に等しい速度で抜き出すこと
によつて流動床を本質的に一定の高さに保つ。熱生成速
度は生成物生成に直接関係されるので、反応装置を通る
ガスの温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度との間の
差）の尺度は一定のガス速度における粒状ポリマー生成
速度の決定因となる。

粒状ポリマー生成物を好ましくは点34で或は分配板22で
或はその近くで抜き出す。粒状ポリマー生成物は分離域
40を定める一対の時間調節（timed）バルブ36及び38の
シーケンシヤル作動によつて簡便にかつ好適に抜き出
す。バルブ38を閉止する間にバルブ36を開けてガス及び
生成物のプラグをバルブ38とバルブ36との間の域40に出
し、次いでバルブ36を閉止する。次いでバルブ38を開け
て生成物を外部回収域に排出し、排出した後次いでバル
ブ38を閉止してい次の生成物回収操作を待つ。

最後に流動床反応装置に適当なベント系を装置して始動
及び運転停止の間に床をベントすることを可能にする。
反応装置は攪拌手段及び／又は壁掻取り手段を使用する
ことを必要としない。

反応装置容器は通常炭素鋼で作られ及び上述した運転条
件用に設計されている。

タイプIV触媒の利用に付随する問題を一層よく示すため
に、再び図面を参照する。チタンベースの触媒（タイプ
IV）を反応装置10の点32において導入する。所定の樹脂
についての慣用の運転下で、ある期間の後に、反応装置
10内の反応装置の壁の近く、流動床のベースから上のほ
ぼ反応装置の直径の半分の距離の場所においてシートが
生成し始める。溶融樹脂のシートが分離域40内に出現し
始め、急速に系を閉塞し、反応装置を運転停止させる。
一層特徴的には、シーチングは反応装置10内の樹脂床の
重量の６〜10倍に等しい生産量の後に始まる。

シーチングについての原因は米国特許4,532,311号にお
いて広く検討されてきた。該特許における教示内容に従
えば、通常、粒子における電荷が電荷粒子を反応装置壁
の近くに保とうとする静電力が粒子を壁から離して移動
させようとする床内の抗力を超えるレベルに達した時
に、重合している樹脂粒子を含有する触媒の層が反応装
置壁の近くに非流動化層を形成するものと考えられる。
壁の近くの非流動化層は床の流動化部分における粒子程
には流動化ガスとの接触を持たないことから、この層か
らの熱除去は重合熱を取り去るのに十分なものではな
い。重合の熱は反応装置壁の近くの非流動化層の温度を
上昇させ、ついに粒子は融解し及び融着する。この点に
おいて、流動床から他の粒子が融着層に粘着し、該層は
寸法が大きくなり、ついに反応装置壁から放れるように
なる。導体からの誘導体の分離（反応装置壁からのシー
ト）は追加の静電気を発生することが知られており、こ
うして続くシート形成を助長する。

米国特許4,532,311号で検討している通りに、技術は静
電圧を減小或は排除することができる種々のプロセスを
教示している。これらは（１）電荷発生速度を減小させ
ること、（２）電荷の放出速度を増大させること、
（３）電荷の中和を含む。流動床において用いるのに適
したいくつかのプロセスは、（１）添加剤を用いて粒子
の導電性を増大させ、それにより放電用路を与えるこ
と、（２）流動床内に接地装置を設置して電荷を地面に
放電する追加面を与えること、（３）放電によりガス或
は粒子をイオン化してイオンを生成し、粒子の静電荷を
中和すること、（４）放射性源を用いて放射線を生成
し、該放射線はイオンを生じて粒子の静電荷を中和する
ことを含む。これらの技法を商業規模の流動床、重合反
応装置に適用することは実行し得ないか或は実際的でな
い。使用する添加剤は重合触媒に毒として作用してはな
らず及び生成物の品質に悪影響を与えてはならない。

上述した通りに、本発明者等は、添加剤タイプに応じて
反応装置内で正か或は負のいずれかの電荷を生じる化学
添加剤群を見出した。これらの添加剤は、有利なこと
に、重合触媒に有意に被毒したり或は生成物の品質に悪
影響を与えない量で用いられる。本発明者等は、更に、
反応装置内の静電レベルを注意深くモニターすることに
よつて、正か或は負のいずれかの電荷を発生する添加剤
を反応装置内の電荷に応答して加え、そのため静電荷を
実質的に中性のレベルに保ち、それでシーチングを低減
させ或は回避し得ることを見出した。

本発明において用いることを意図する化学添加剤は、前
に説明した通りに、反応装置内で正電荷を生じ及び７ま
での炭素原子を含有するアルコール、酸素及び酸化窒素
から成る群より選ぶもの、或は７までの炭素原子を含有
するケトン、好ましくはアセトン、メチルイソブチルケ
トンのような反応装置内で負の電荷を生じるものであ
る。正の発生電荷化学添加剤の中で、最も好ましいのは
メタノールである。負の発生電荷化学添加剤の中で、最
も好ましいのはメチルイソブチルケトンである。

上述した通りに、モノマー原料を基準にして約0.1〜約2
5ppmの範囲の量の正の或は負の電荷発生化学添加剤を使
用することができるが、負の或は正の静電荷をそれぞれ
中和する程の正の或は負の電荷を発生する量の化学添加
剤を用いるのが好ましい。

反応装置内の静電圧は、分配板の上およそ５フイート
（1.5m）の反応装置床に挿入した１個又はそれ以上の静
電圧指示計42によつて反応装置壁の近くで−15,000〜＋
15,000ボルトの範囲でモニターすることができる。反応
が進むにつれて、中立から正への静電圧レベルの変化
は、負電荷生成化学添加剤を管路44よりエチレン流（ガ
ス源流）に供給することによつて消すことができる。代
つて、中立から負への静電圧レベルの変化は、正の生成
添加剤を管路46よりガス原料に供給することによつて消
すことができる。これを行わなければ、多分切迫した凝
集物の形成が、プロセスの混乱を生じることになる。過
剰の化学添加剤は、望まない静電圧レベルに至り得るの
で、回避するように注意をしなければならない。

系は色々のセンサー、フロー及びチエツクバルブを用い
て操作するが、これらは当分野で一般的であり、よつて
示さない。

本発明が主に指向し及びチタン或はバナジウム触媒の存
在において上述したシーチングの問題を引き起こすポリ
マーはエチレンの線状ホモポリマー或は主モル％（≧90
％）のエチレンと少モル％（≦10％）の１種又はそれ以
上のC₃〜C₈アルフアーオレフインとの線状コポリマーあ
る。C₃〜C₈アルフアーオレフインは第４炭素原子より近
い炭素原子のいずれかに枝分れを含有すべきでない。好
ましいC₃〜C₈アルフアーオレフインはプロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１である。この記
載はエチレンがモノマーでないアルフアーオレフインホ
モポリマー及びコポリマー樹脂に関して本発明を用いる
ことを排除するつもりではない。

ホモポリマー及びコポリマーは約0.97〜0.91の範囲の密
度を有する。所定のメルトインデツクスレベルにおいて
コポリマーの密度は主にエチレンと共重合させるC₃〜C₈
コモノマーの量によつて調節する。すなわち、コモノマ
ーの漸増量をコポリマーに加えればコポリマーの密度を
漸減することになる。同じ結果を達成するのに必要とす
る種々のC₃〜C₈コモノマーの各々の量は同じ反応条件下
でモノマーからモノマーに変わる。コノモマーの存在し
ない場合、エチレンは単独重合する。

ホモポリマー又はコポリマーのメルトインデツクスはそ
の分子量の反映である。比較的高い分子量を有するポリ
マーは比較的高い粘度及び低いメルトインデツクスを有
する。

主題の発明を用いてシーチングを低減させる代表的な様
式において、第１図に示すような及びタイプIV及びタイ
プＶ触媒をアルキルアルミニウム助触媒と共に用いて上
述した物質を重合まさせることによつてシーチングの問
題を受けやすい反応装置容器に一部粒状ポリエチレン樹
脂を充填して窒素等の非反応性ガスでパージし、該非反
応性ガスを反応装置の中に粒状ポリエチレンの最少流動
化速度（Gmf）より高い速度、好ましくは３〜5Gmfで循
環させて流動化する。反応装置をガスによつて運転温度
までもたらし及び触媒及び助触媒を反応装置に導入して
反応を開始する。反応の間、静電圧レベルは、しばしば
シーチングを引き起こす静電圧レベルに近づき得る。反
応装置内の電圧レベルを求め及びモニターし、中和する
ことを望むタイプの電荷に応答する化学添加剤を管路44
及び46よりガス供給流に加え、静電圧レベルを実質的に
中和するまでその手順を続ける。

発明の全般的性質を記述したが、下記の例は発明のいく
つかの特定の実施態様を示す。しかし、発明は種々の変
更態様を用いることによつて実施し得るので、本発明は
実施例に限定されないことは理解すべきである。

例１及び２は慣用の床反応装置において行なつた。使用
した触媒は先にタイプIVとして説明した通りにして作つ
た多孔質シリカに担持したチーグラータイプのチタンベ
ースの触媒であつた。使用した助触媒はトリエチルアル
ミニウムであつた。例において作つた生成物はエチレン
と１−ブテンとのコポリマーであつた。水素を連鎖移動
剤として用いてポリマーのメルトインデツクスを調節し
た。

例１（比較例） 密度0.918、メルトインデツクス1.0及び粘着温度104℃
を有するフイルム用銘柄の低密度エレチンコポリマー生
成物を製造するように設計した運転条件において流動床
反応装置を始動した。作るべき生成物に類似の粒状の樹
脂層を予備装入した反応装置に触媒を供給して反応を開
始した。触媒は付着させる前に600℃において脱水し及
びトリエチルアルミニウム４部で処理しておいたダビソ
ン（Davison）銘柄955シリカ100部に付着させた四塩化
チタン5.5部と、塩化マグネシウム8.5部と、テトラヒド
ロフラン14部との混合物であり及び付着させはた後にト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム35部で活性化した。触媒
供給を開示する前に、反応装置及び樹脂床を運転温度85
℃にまで持たらし、窒素を樹脂床に通して循環させて不
純物をパージした。エチレン、ブテン及び水素濃度をそ
れぞれ53、24及び11％に確立した。助触媒を触媒１部当
りトリエチルアルミニウム0.3部の比率で供給した。

反応装置の始動は正常であつた。29時間及び流動床の重
量の に等しい生成物を製造した後に、ガス分配板より上反応
装置直径の1/2の高さの反応装置壁の内側直ぐの所に置
いた熱電対を用いて床の温度より１〜２℃高い温度偏倚
を観測した。前の経験では、かかる温度偏倚は樹脂のシ
ートが流動床内に形成されている明確な指標であること
を示してきた。同時に、床の電圧（ガス分配板の上反応
装置直径の1/2の高さで反応装置壁から１インチ（2.5c
m）の所に置いた直径1/2インチ（1.3cm）の球状電極に
接続した静電電圧計を用いて測定した）はおよそ＋1,50
0〜＋2,000ボルトの読みから＋5,000ボルトを越える読
みに増大し、次いで３分の期間にわたつて下がつて＋2,
000ボルトにもどつた。温度及び電圧偏倚はおよそ12時
間続き、頻度及び大きさが増大した。この期間中、溶融
ポリエチレン樹脂のシートが樹脂生成物中に現われ始め
た。シーチングの証拠は一層ひどくなつた。すなわち、
温度偏倚は増大して床の温度より20℃程も高くなり及び
長時間高いままであり、また電圧偏倚も一層頻繁になつ
た。シーチングが広がつたため反応装置の運転を停止し
た。

例２（比較例） 例１で使用した流動床反応装置を始動し及び運転して押
出し或は回転成形に適し、密度0.934、メルトインデツ
クス５及び粘着温度118℃を有する線状低密度エチレン
コポリマーを製造した。作るべき生成物に類似した粒状
樹脂の床を予備充填した反応装置に、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム28部で活性化した他は例１における触媒
と同様の触媒を供給して反応を開始した。触媒供給を開
始する前に、反応装置及び樹脂床を運転温度85℃にもた
らし及び窒素で不純物をパージした。エレチン（52
％）、ブテン（14％）、水素（21％）の濃度を反応装置
に導入した。助触媒トリエルチアルミニウムを触媒１部
当り0.3部で供給した。反応装置は連続48時間運転し及
びその期間中に床内に収容される樹脂の量の９倍に等し
い樹脂を生産した。この48時間の円滑な運転期間の後
に、融着樹脂のシートが正常の粒状生成物と共に反応装
置から出て来始めた。この時に、分配板より反応装置直
径の1/2上で測定した電圧は平均＋2,000ボルトで、０〜
＋10,000ボルトの範囲であり、他方、同じ高さにおける
スキン熱電対は床温度より＞15℃高い偏倚を示した。反
応装置からの生成物において最初のシートに気付いて２
時間した後に、シートが樹脂排出系を閉塞していたこと
から、樹脂生産速度を低下するために触媒及び助触媒を
反応装置に供給することを停止することが必要であつ
た。１時間後に触媒及び助触媒の供給を再開始した。シ
ートの産出が続き、２時間後に触媒及び助触媒の供給を
再び停止し、一酸化炭素を注入して反応を停止させた。
この時における電圧は＞＋12,000ボルトであり及び熱電
圧の偏倚は毒を注入するまで続いた。合計で反応装置は
53時間運転は、シーチングにより反応を停止する前に樹
脂の床容量の を生産した。

下記の例は、反応装置内の高い電圧の期間中、化学添加
剤をガス原料に加えてシーチングを防止することを示
す。

例３ エチレンとブテンとの共重合を流動床反応装置内で続け
た。生成物のコポリマーは0.918グラム／cm³及びメルト
インデツクス1dg/minのフイルム銘柄の樹脂であつた。
触媒はTICl₃・1/3AlCl₃５部と、MgCl₂７部と、テトラヒ
ドロフラン17部との混合物をダビソン銘柄955シリカ100
部に付着させて成るものであつた。シリカは処置する前
に600℃で脱水し及びトリエチルアルミニウム5.7部で処
理し、処置した後にトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム32
部及び塩化ジエチルアルミニウム11部で活性化しておい
た。助触媒トリエチルアルミニウムをAl対Tiのモル比30
対１を保つ程の比率で供給した。流動床を温度88℃に保
つた。反応装置内のエチレン、ブテン及び水素の濃度は
それぞれ46、16及び14モル％であつた。樹脂は、反応装
置内の一定の流動床高さを保つために周期的に抜き出し
た。触媒を直接流動床に供給し及び他の原料は全て循環
ガス流の圧縮機及び熱交換器の両方の下流に導入した。

静電圧は流動床内で、内壁から１インチ（2.5cm）及び
分配板より１床直径上に位置させた半球状のスチールブ
ローブ上の電圧をモニターして測定した。反応装置内の
静電圧は−500ボルトであつた。

次いで、メタノールを飽和した窒素流を反応装置循環に
反応装置の底部ヘツドの頂度上流点で供給した。メタノ
ール添加が開始して静電圧を陽の方向に推進した。

サイクルへのメタノールの添加速度がサイクルへのエチ
レン供給１部当り0.4ppmであつた時に、静電圧をゼロボ
ルトに下げた。メタノール添加速度を更にサイクルへの
エチレン添加１部当り0.9ppmに増した場合に、静電圧は
＋600ボルトに上昇した。反応装置へのメタノールの流
量を静電プローブからの読みに応答して適当に調節する
ことによつて、電圧を＋／−100ボルトの範囲に保つ
た。

このようにして運転することによつて、反応装置から抜
き出す生成物樹脂中に融解樹脂のシート或はチヤンクは
現われなかつた。メタノールをあまり多く加え、こうし
て静電圧をあまり大きく正にさせないように注意した。
同様に、電圧が負に一層進み始めた場合には、メタノー
ルを更に反応装置に加えた。メタノールを反応装置に加
えて負の静電を調節した際に、触媒生産性の損失はなか
つた。メタノールを用いて負の静電圧を調節した場合
に、反応装置の運転は円滑であり、シート形成を示さな
かつた。

例４ 密度0.918、メルトインデツクス1.0dg/min及び粘着温度
104℃を有するフイルム用銘柄の低密度エチレンコポリ
マー生成物を製造するように設計した運転条件において
流動床反応装置を始動した。作るべき生成物に類似の粒
状の樹脂床を予備装入した反応装置に接触を供給して反
応を開始した。触媒は付着させる前に600℃において脱
水し及びトレエルチアルミニウム５部で処理しておいた
ダビソン銘柄955シリカ100部に付着させた四塩化チタン
５部と、塩化アルミニウム1.7部と、塩化マグネシウム
８部と、テトラヒドロフラン16部との混合物であり及び
付着させた後にトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム32部及
び塩化ジエチルアルミニウム12部で活性化した。触媒供
給を開示する前、反応装置及び樹脂床を運転温度89℃に
まで持たらし、窒素を樹脂床に通して循環させて不純物
をパージした。エチレン、ブテン及び水素濃度をそれぞ
れ51、23及び10％に確立した。助触媒を触媒１部当りト
リエチルアルミニウム0.3部の比率で供給した。

触媒を始めに反応装置に供給した時に、流動床内の静電
圧は−4500ボルトであつた。静電圧は流動床内で内壁か
ら１インチ（2.5cm）及び分配板より床直径の半分上に
配置した半球状のスチールプローブ上で電圧をモニター
して測定した。

この時点で、触媒供給を開始した直後に、20℃における
窒素中のエタノールの飽和混合物を循環流の反応装置容
器への入口の頂度上流に供給した。エタノール添加は存
在する負の静電量を減少させ始めた。窒素中のエタノー
ルの流れを調節して静電圧を＋／−200ボルトの範囲に
保つた。要したエタノールの量は循環流へのエチレン供
給１部当り0.6〜1.3ppmの間で変わつた。終局的に、正
の静電が反応装置内に発生し始め及び望まない正の静電
を形成させないようにするために、エタノール添加量を
連続的に減らした。次の３日の間、静電プローブからの
読みに応答して負の静電を排除するのに、反応装置への
エタノール流れを用いて良い結果を得た。反応装置から
抜き出した生成物樹脂中にポリマーのシート或は融合チ
ヤンクは一度も認められなかつた。加えて、反応装置の
運転は円滑であり、シート形成を示さなかつた。

例５ 例４で説明した流量床反応装置を、再び密度0.918、メ
ルトインデツクス1.0及び粘着温度104℃を有するフイル
ム用銘柄の低密度エチレンコポリマー生成物を製造する
ように設計した運転条件において始動した。作るべき生
成物に類似の粒状の樹脂床を予備装入した反応装置に触
媒を供給して反応を開始した。触媒は例４で説明したの
と同じ触媒であつた。触媒供給を開示する前に、反応装
置及び樹脂床を運転温度89℃にまで持たらし、窒素を樹
脂床に通して循環させて不純物をパージした。エレチ
ン、ブテン及び水素濃度をそれぞれ49、22及び10％に確
立した。助触媒を触媒１部当りトリエチルアルミニウム
0.3部の比率で供給した。

触媒を初めに反応装置に供給した時に、流動床内の静電
圧は−3500ボルトであつた。静電圧は、流動床内で内壁
から１インチ（2.5cm）及び分配板より床の直径の半分
上に配置した半球状のスチールプローブ上で電圧をモニ
ターすることによつて測定した。

この時点で、触媒供給を開始した直後に、30℃における
窒素中のイソプロパノールの飽和混合物を循環流の反応
装置容器への入口の頂度上流に供給した。イソプロパノ
ール添加は存在する負の静電量を減少させ始めた。窒素
中のイソプロパノールの流れを調節して静電圧を＋／−
200ボルトの範囲に保つた。要したイソプロパノール量
は循環流へのエチレン供給１部当り1.1〜4.1ppmの間で
変わつた。次の２日の間、静電プローブからの読みに応
答して負の静電を排除するのにイソパノールを用いて良
い結果を得た。反応装置から抜き出した生成物樹脂中に
シート生成の徴候、或はポリマーのシート或は融合チヤ
ンクは一度も認められなかつた。始動は、イソプロパノ
ールを用いて負の静電を制御しながら、極めて円滑であ
つた。

例６ エチレンとブテンとの共重合を流動床反応装置内で続け
た。生成物のコポリマーは0.918グラム／cm³及びメルト
インデツクス1dg/minのフイルム銘柄の樹脂であつた。
触媒は四塩化チタン５部と、塩化アルミニウム1.7部
と、塩化マグネシウム８部と、テトラヒドロフラン16部
との混合物をダビソン銘柄955シリカ100部に付着させて
成るものであつた。シリカは処置する前に600℃で脱水
し及びトリエチルアルミニウム57部で処理し、処置した
後にトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム32部及び塩化ジエ
チルアルミニウム11部で活性化しておいた。助触媒トリ
エチルアルミニウムをAl対Tiのモル比30対１を保つ程の
比率で供給した。流動床を温度88℃に保つた。反応装置
内のエチレン、ブテン及び水素の濃度はそれぞれ46、16
及び14モル％であつた。反応装置内の一定の流動床の高
さを保つために、樹脂を周期的に反応装置から抜き出し
た。触媒を直接流動床に供給し及び他の全ての原料を循
環ガス流に圧縮機及び熱交換器の両方の下流で導入し
た。

静電圧を流動床内で、内壁から１インチ（2.5cm）及び
分配板より床の直径の半分上に配置した半球状スチール
プローブ上で電圧をモニターして測定した。

反応装置内の静電圧は＋50ボルトで安定した。この時
に、窒素中10％の酸化窒素の混合物を循環流の反応装置
の底部への入口の頂度上流に供給した。酸化窒素の添加
は静電圧を直ちに正にシフトさせた。正の静電圧の発生
量は反応装置に供給する酸化窒素の量に比例することが
わかつた。反応装置へのエチレン供給１部当り1.9ppmの
酸化窒素の供給量は＋4500ボルトの静電を引き起こし
た。＋4000ボルトより高い電圧で、反応装置壁の内側、
ガス分配板より1/2反応装置直径高い所に配置した熱電
対を用いて、床温度より６℃高い温度偏倚を観測した。
経験では、このような温度偏倚はこの時に樹脂のシート
が流動床内で形成されたポジテイブな指標であることを
示してきた。正の静電量は、循環流への酸化窒素の供給
量を下らすことによつて減少され及び温度指標は直ちに
正常の読み86℃に戻つた。このことはシート形成が停止
したことを示した。

例７ 例６で使用した流動床反応装置を用いて酸素添加が静電
圧に与える効果を評価した。反応装置は動作しており及
び流動床内の静電圧は−600ボルトであつた。窒素中7.5
％の酸素の混合物を循環パイピングに反応装置容器の底
部への入口の頂度上流で供給した。反応装置へのエチレ
ン供給１部当り0.2ppmの酸素供給量は電圧をゼロボルト
に低下させた。循環流への酸素の供給量を流動床内の静
電プローブからの読みに応答して調節することによつ
て、静電圧を＋／−100ボルトの間で制御した。エレチ
ン１部当り0.25ppmの酸素を越える供給量を循環流に導
入した場合に、静電圧は正に上昇し始めた。酸素を過剰
供給し、これより望まない正の静電を引き起こさないた
めに注意した。触媒の生産性は、循環流に0.25ppmまで
の量で酸素添加することによつて影響されなかつた。反
応装置内に存在する負の電圧を排除し及び酸素添加を用
いて電圧をゼロボルト近くで調節することによつて、反
応装置内でシーチングは起きなかった。

例８ 例６で使用した流動床反応装置を更に用いてアセトンが
流動床内の静電圧及びシートを生成に与える効果を調査
した。反応装置内の静電圧は＋300ボルトであつた。こ
の時に、25℃におけるアセトンを飽和した窒素流を循環
流の反応装置容器の底部への入口の頂度上流に供給し
た。反応装置へのエチレン供給１部当り2.9ppmのアセト
ン供給量は電圧をゼロに低下させた。それ以上のアセト
ン供給量の増大は望まない負の静電を出現させた。循環
ガスへのアセトンの供給量を静電プローブからの読みに
応答して調節することによつて、流動床内の電圧を正の
50ボルト及び負の50ボルトの間で制御することができ
た。アセトンを過剰供給し、これにより望まない負の静
電を引き起こさないために注意した。触媒の生産性はア
セトンを用いることによつて影響されなかつた。アセト
ンを用いて反応装置内の静電圧を制御する間、反応装置
から取り出す生成物樹脂中にポリマーのシート或は融合
チヤンクは認められなかつた。静電圧を制御する間、反
応装置運転は、全般的に優れていた。

例９ 例６で使用し及び説明した流動床反応装置を更に用いて
メチルイソブチルケトン（MIBK）が反応装置内の静電圧
及びシート生成に与える効果を調査した。反応装置内の
静電圧は、初め＋400ボルトであつた。この時に、20℃
におけるMIBKを飽和した窒素流を循環流の反応装置容器
の底部への入口の頂度上流に供給した。反応装置へのエ
レチン供給１部当り3.4ppmのMIBK供給量は電圧をゼロボ
ルトに低下させた。それ以上のMIBK供給量の増大は負の
静電を出現させた。循環ガスへのMIBKの流量を静電プロ
ーブからの読みに応答して調節することによつて、流動
床内の電圧を＋／−50ボルトの範囲内に制御することが
できた。MIBKを過剰供給し、これより望まない負の静電
を引き起こさないために注意した。触媒の生産性はMIBK
を使用することによつて影響されなかつた。MIBKを用い
て流動床内の静電圧レベルを制御する間、シート生成の
徴候は見られず、反応装置から取り出す生成物樹脂中に
シート或はチヤンクは認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

添付図は発明の方法の略図である。

フロントページの続き (72)発明者 トマス・エドワード・スプリグス 米国ウエストバージニア州クロス・レイン ズ、ビラ・パイク5201

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒としてのチタン或はバナジウムベース
   の化合物をアルキルアルミニウム助触媒と共に用いる低
   圧流動床反応装置でアルフアーオレフインを重合させる
   間のシーチングを低減させる方法であつて、反応装置内
   のシート生成の起こり得る場所における静電レベルを測
   定し、負の静電レベルを示すならば正電荷生成化学添加
   剤を反応装置に加え、該添加剤を７までの炭素原子を含
   有するアルコール、酸素、酸化窒素から成る群より選
   び、反応装置内で正の静電レベルを示すならば、負電荷
   生成化学添加剤を反応装置に加え、該化学添加剤が７ま
   での炭素原子を含有するケトンであり、該正の或は負の
   電荷生成化学添加剤を反応装置内で中性の静電荷を生じ
   及び保つ程の量で必要とする通りに反応装置に加えるこ
   とを含む方法。
2. 【請求項２】前記ケトンがアセトンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】前記ケトンがメチルイソブチルケトンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】反応装置内で負の静電レベルを示す場合に
   ７までの炭素原子を含有するアルコールを反応装置に加
   える特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】前記アルコールがメタノールである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】前記アルコールがエタノールである特許請
   求の範囲第４項記載の方法。
7. 【請求項７】前記アルコールがイソプロパノールである
   特許請求の範囲第４項記載の方法。
8. 【請求項８】反応装置内で負の静電レベルを示す場合
   に、酸素を反応装置に加える特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
9. 【請求項９】反応装置内で負の静電レベルを示す場合
   に、酸化窒素を反応装置に加える特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
10. 【請求項１０】前記添加剤を前記反応装置へのモノマー
    原料と共に該反応装置に加える特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
11. 【請求項１１】前記アルフアーオレフインの内の１種が
    エチレンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
12. 【請求項１２】前記化学添加剤を、モノマー原料を基準
    にして0.1〜25ppmの量で反応装置に加える特許請求の範
    囲第１項記載の方法。