DE1133889B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Olefinen
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül zu festen Polymerisaten.
In der deutschen Auslegeschrift 1 001 003 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder
Propylen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der aus einer untersechswertigen Verbindung von
Molybdän und Sauerstoff in Verbindung mit y-Tonerde besteht. In dieser Druckschrift ist angegeben,
daß der Katalysator mit Kieselsäure (USA.-Patentschriften 2 437 532 und 2 437 533) stabilisiert werden
kann.
Es wurde nun festgestellt, daß man Olefine oder ihre Mischungen in höherer Ausbeute zu festen Polymerisaten
bei erhöhten Temperaturen und bei normalem wie auch erhöhtem Druck, gegebenenfalls in
Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, unter Verwendung eines Molybdänoxyd in mittlerer
Wertigkeitsstufe sowie Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in bestimmtem Mengenverhältnis enthaltenden
Katalysators polymerisieren kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C und Drücken von 1 bis 500 Atmosphären mit einem
Katalysator durchführt, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums in einem Gewichtsverhältnis zwischen
65:35 und 5:95, vorzugsweise zwischen 40:60
und 15:85, enthält.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzten Katalysatoren besitzen neben ihrer Eigenschaft,
feste Polymerisate in hoher Ausbeute zu bilden, noch den Vorteil, daß sie die Geschwindigkeit
der Polymerisationsreaktion unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen steigern.
Die Verhältnisse, in denen die Komponenten im Katalysator vorkommen, üben einen beträchtlichen
Einfluß auf die Polymerisation aus. Das Verhältnis von Aluminiumoxyd, berechnet in Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht an Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, liegt vorzugsweise zwischen 10
und 50% und insbesondere zwischen 15 und 40%, z. B. bei etwa 25%. Der Gehalt an Molybdän, berechnet
als metallisches Molybdän, bezogen auf die Gesamtmenge Katalysator, liegt vorzugsweise zwisehen
0,1 und 10, insbesondere zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent.
Für die im folgenden beschriebene Herstellung des Katalysators und seine Nachbehandlung wird kein
Schutz begehrt. Man geht von den Oxyden des Aluminiums und Siliciums aus, die am besten in Gelform
miteinander gemischt werden. Wie aus der Technik Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Anmelder:
Bataafse Petroleum Maatschappij N.V., Den Haag
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 31. Mai 1957 (Nr. 17 456)
Willem Frederik Engel, Amsterdam (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden
bekannt ist, läßt sich ein gemischtes Gel durch Zusammenfällung aus Lösungen löslicher Verbindungen
des Aluminiums und Siliciums herstellen. Gemischte Gele lassen sich auch durch Fällung eines Gels eines
Oxydes mit einem vorher hergestellten Gel eines anderen Oxydes bereiten. Andere Ausgangsstoffe zur
Herstellung der Katalysatoren sind verschiedene Aluminiumsilikate oder Lehm, der mit einer Mineralsäure
behandelt wurde. Man kann auch von einem käuflichen Spaltkatalysator ausgehen, der die Oxyde
des Aluminiums und Siliciums enthält.
Das Ausgangsmaterial, das die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält, wird mit einer Lösung
einer Molybdänverbindung durchtränkt, die beim Erhitzen in Molybdänoxyd übergeführt wird. Vorzugsweise
findet eine wäßrige Lösung von Ammonmolybdat Verwendung. Das relative Verhältnis von
Aluminium und Silicium läßt sich je nach Wunsch ändern, indem man das Ausgangsmaterial noch mit
einer Lösung einer Verbindung, die beim Erhitzen Aluminiumoxyd liefert, wie z. B. Aluminiumnitrat,
tränkt oder imprägniert.
Ehe man das Ausgangsmaterial, das die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält, imprägniert, kann
es notwendig sein, es einige Zeit, für gewöhnlich einige Stunden, mit Luft oder einem anderen Sauerstoff
enthaltenden Gas, vorzugsweise zusammen mit Wasserdampf, bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei
500 bis 750° C, zu behandeln. In manchen Fällen
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kann man anstatt eines Sauerstoff enthaltenden Gases ein chemisch inertes Gas benutzen.
Nach dem Imprägnieren und Trocknen wird die Katalysatormasse einige Zeit, für gewöhnlich einige
Stunden lang, auf eine Temperatur von mindestens 3000C, z.B. 5000C, in trockener Luft oder in einem
trockenen Inertgas erhitzt. Im allgemeinen wird der Katalysator dann mit einem reduzierenden Gas, wie
Wasserstoff, Kohlerimonoxyd oder einem Kohlenwasserstoff,
bei einer Temperatur von mindestens 300 bis 650° C für einige Zeit erhitzt, die zu einer
nennenswerten Reduktion der Molybdänverbindungen ausreicht. Die besten Nachbehandlungstemperaturen
liegen gewöhnlich zwischen 400 und 550° C. Der Druck des reduzierenden Gases kann von Atmosphärendruck
bis zu 300 oder mehr Atmosphären reichen. Er liegt aber zweckmäßigerweise für gewöhnlich
zwischen 5 und 50 Atmosphären. Die für die Nachbehandlungsstufe aufzuwendende Zeit hängt
im allgemeinen von der Temperatur ab, bei der diese durchgeführt wird, ebenso vom Druck und der Art
des reduzierenden Gases, der Korngröße des Katalysators und seinem Molybdängehalt und kann daher
wenige Minuten bis zu einigen Stunden betragen.
Anstatt ein gemischtes Gel aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd mit einer Sauerstoff enthaltenden
Molybdänverbindung zu imprägnieren, kann man auch ein gemischtes Gel· durch gemeinsame Fällung
aller drei Oxyde aus ihrer Lösung herstellen.
Der Katalysator kann in verschiedenen Formen Verwendung finden. Vorzugsweise wird er in gepulvertem
Zustand, z. B. in Korngrößen zwischen 10 und 200 Mikron verwendet. Mikrosphäroide Körner,
zylindrische oder sphärische Formen ebenso wie rauhe Körner oder Klumpen sind sehr geeignet.
Das olefinische Ausgangsmaterial für das vorliegende Polymerisationsverfahren besteht im wesentlichen
aus reinem Olefin, obwohl es auch inerte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan, Äthan oder Propan, wie sie in Raffineriegasen anfallen, enthalten
kann. Mischungen von Olefinen lassen sich ebenfalls als Ausgangsmaterial verwenden.
Die Olefine können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Gasphase und in Abwesenheit eines
flüssigen Reaktionsmediums polymerisiert werden. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion ist es
dann möglich, den Katalysator zur Gewinnung der festen Polymerisate durch Extraktion mit geeigneten
Lösungsmitteln zu entfernen. Um höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten
zu erzielen und die Umwandlungsprodukte des Katalysators kontinuierlich entfernen
zu können, ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart flüssiger Reaktionsmedien durchzuführen.
Geeignet sind inerte flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan oder Decan, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan.
In manchen Fällen können auch aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, die Xylole oder
andere alkylierte Aromaten verwendet werden.
Die Temperatur, bei der die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird,
soll zwischen 50 und 350° C liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200° C. Der Druck soll Atmosphärendruck
bis 500 Atmosphären, vorzugsweise 15 bis 100 Atmosphären, betragen. Das erfindungsgemäße
Verfahren soll im folgenden Beispiel näher erläutert werden.
50 g eines im Handel erhältlichen Krackkatalysators, der aus mikrosphäroiden Teilchen eines Gels,
das aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd im Gewichtsverhältnis von 12:88 zusammengesetzt ist und
dessen Teilchengröße im Bereich von 20 bis 120 Mikron liegt, werden 10 Stunden lang bei 650° C in
einem Luftstrom, der 5 Volumprozent Wasserdampf enthält, erhitzt. Diese Luft-Wasserdampf-Mischung
wurde durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 301 pro Stunde geleitet. Anschließend wird
die Mischung der Oxyde auf Zimmertemperatur abgekühlt, indem man einen trockenen Luftstrom durch
sie hindurchgehen läßt.
Nach dieser Behandlung besaß das Material eine Oberfläche von 500 m2 pro Gramm, und war zur
Verwendung als Träger für die Sauerstoff enthaltende Molybdänverbindung geeignet.
12 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat wurden zu 10 g des Katalysatorträgers, der,
wie oben beschrieben, hergestellt wurde, bei 20° C
unter" Rühren hinzugefügt. Die verwendete Lösungsmenge war gerade so groß, daß sie von dem Träger
absorbiert werden konnte, ohne daß eine flüssige Phase zurückblieb. Dieser Vorgang wurde zweimal
mit weiteren 10-g-Portionen des Trägers wiederholt, die Konzentration von Ammonmolybdat in den verwendeten
Lösungen bei den drei nachfolgenden Herstellungen wurde dabei so gewählt, daß die Molybdänkonzentration,
berechnet als metallisches Molybdän auf dem trockenen Träger, in den diesbezüglichen
Chargen des Katalysators sich auf 2,5, 4,6 und 7,5 Gewichtsprozent belief. Nach dem Tränken wurde
der Träger bei 120° C 2 Stunden lang luftgetrocknet und nachfolgend in einem Glasrohr in einem Strom
sorgfältig getrockneter Luft von 30 1 pro Stunde 5 Stunden auf 500°'C erhitzt. Reiner Stickstoff wurde
dann zur Verdrängung der Luft und zum Abkühlen des Katalysators durch das Rohr geleitet. Danach
wurden 1,5 g des Materials in ein kleineres Rohr zur teilweisen Reduktion der Molybdänverbindung übergeführt.
Zu diesem Zweck wurde die kleine Röhre auf 500° C erhitzt und Wasserstoff bei Atmosphärendruck
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 1 pro Stunde 2 Stunden lang hindurchgeleitet. Nach
dieser Behandlung war der Katalysator gebrauchsfertig, und die ihn enthaltende Glasrohre wurde zum
Ausschluß von Feuchtigkeit verschlossen.
Auf eine ähnliche Weise wurde eine andere Probe des Katalysators hergestellt, der Aluminiumoxyd und
Siliciumdioxyd im Gewichtsverhältnis von 25:75 und 2,5 Gewichtsprozent Molybdän (als Metall berechnet)
enthielt. Die Darstellung war sonst die gleiche wie oben beschrieben, nur wurden 15 ml
Ammonmolybdatlösung zur Tränkung des Trägers benutzt. Die Oberfläche des trockenen Trägers betrug
in diesem Fall 425 m2 pro Gramm.
Zum Vergleich wurde ein dritter Katalysator auf eine ähnliche Weise hergestellt, bei dem man Aluminiumoxyd
mit einer Oberfläche von 280 m2 pro Gramm als Träger verwendete,
Die Polymerisation wurde in einem 300 ml fassenden
Autoklav durchgeführt. Eine verschlossene Röhre, die 1,5 g des Katalysators enthielt, wurde in
den sorgfältig getrockneten Autoklav gegeben, der dann verschlossen und von Sauerstoff und Wasserdampf
durch Evakuieren und Spülen mit reinem,
trockenem Stickstoff befreit wurde. Die verschlossene Röhre wurde durch Schütteln des evakuierten Autoklavs
zerbrochen und darauf 100 ml reines Isooctan (2,2,4-Trimethyl-pentan) in den Autoklav gegeben.
Unter dauerndem Schütteln wurde der Autoklav auf 130° C erhitzt, dann Äthylen aufgepreßt und der
Druck im Laufe einer Stunde auf 32 Atmosphären erhöht. Das Schütteln wurde bei 130° C für weitere
Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit der Druck im Autoklav durch fortgesetztes Aufpressen
von Äthylen auf etwa 32 Atmosphären gehalten. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Träger | Al2O3 = SiO2 in Gewichtsteilen |
Mo Gewichtsprozent als Metall auf trockenem Träger |
Gramm festes Polymerisat pro Gramm Katalysator |
Gramm festes Polymerisat pro Gramm Molybdän |
Al2O3-SiO2 Al2O3-SiO2 Al0O3-SiO2 Al, O3-SiO, Al2O3-SiO, AIoO., ...." |
12:88 25:75 25:75 25:75 25:75 |
2,5 1,0 2,5 4,6 7,5 2,5 |
4 11,4 18 15 15 1,5 |
1140 720 326 200 |
Das erhaltene Polymerisat war fest, nur Spuren eines schmierigen Produktes wurden erhalten.
Der Katalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Molybdän (als Metall berechnet). Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu Siliciumdioxyd
betrug 25:75.
Ein verschlossenes Röhrchen, das 1,5 g des Katalysators enthielt, wurde in einen sorgfältig getrockneten
Autoklav von 300 ml Inhalt gegeben, der dann verschlossen und von Sauerstoff und Wasserdampf
durch Evakuieren und Spülen mit reinem trockenem Stickstoff befreit wurde. Der evakuierte Autoklav
wurde geschüttelt, das verschlossene Röhrchen dadurch zerbrochen und 100 ml reines Isooctan in den
Autoklav eingeführt.
Unter fortgesetztem Schütteln wurde der Autoklav auf 120° C erhitzt und Va Stunde bei dieser Temperatur
belassen. Nach dem Abkühlen auf 90° C wurde reines Propylen aufgepreßt und der Druck dabei im
Laufe von 15 Minuten auf 9 Atmosphären gesteigert. Das Schütteln wurde bei 90° C für weitere 2 Stunden
fortgesetzt und während dieser Zeit der Druck durch weiteres Aufpressen von Propylen bei 9 Atmosphären
gehalten. Nach dieser Zeitspanne wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet, der Autoklaveninhalt zur
Entfernung von Glas- und Katalysatorteilchen filtriert und das Isooctan durch Verdampfen auf einem
Dampfbad und nachfolgendes Erhitzen auf 70° C im Vakuum innerhalb 8 Stunden entfernt. Man erhielt
ein festes Produkt, und die Ausbeute betrug 24 g Polymerisat pro Gramm Molybdän.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder ihren Mischungen zu festen Polymerisaten
bei erhöhten Temperaturen und bei normalem wie auch erhöhtem Druck, gegebenenfalls in
Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, unter Verwendung eines Molybdänoxyd
in mittlerer Wertigkeitsstufe sowie Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd enthaltenden Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und
350° C und Drücken von 1 bis 500 Atmosphären mit einem Katalysator durchführt, der die Oxyde
des Aluminiums und Siliciums in einem Gewichtsverhältnis zwischen 65 : 35 und 5 : 95 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit
einem Katalysator durchführt, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums in einem Gewichtsverhältnis zwischen 40: 60 und 15 : 85 enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1001 003.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1001 003.
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