DE1133889B

DE1133889B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1133889B
Application number: DEN15144A
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Engel
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-05-31
Filing date: 1958-05-29
Publication date: 1962-07-26
Also published as: NL103885C; BE568121A; GB837711A; FR1207027A; NL228175A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül zu festen Polymerisaten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 001 003 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen in Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der aus einer untersechswertigen Verbindung von Molybdän und Sauerstoff in Verbindung mit y-Tonerde besteht. In dieser Druckschrift ist angegeben, daß der Katalysator mit Kieselsäure (USA.-Patentschriften 2 437 532 und 2 437 533) stabilisiert werden kann.

Es wurde nun festgestellt, daß man Olefine oder ihre Mischungen in höherer Ausbeute zu festen Polymerisaten bei erhöhten Temperaturen und bei normalem wie auch erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, unter Verwendung eines Molybdänoxyd in mittlerer Wertigkeitsstufe sowie Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in bestimmtem Mengenverhältnis enthaltenden Katalysators polymerisieren kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C und Drücken von 1 bis 500 Atmosphären mit einem Katalysator durchführt, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums in einem Gewichtsverhältnis zwischen 65:35 und 5:95, vorzugsweise zwischen 40:60 und 15:85, enthält.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzten Katalysatoren besitzen neben ihrer Eigenschaft, feste Polymerisate in hoher Ausbeute zu bilden, noch den Vorteil, daß sie die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen steigern.

Die Verhältnisse, in denen die Komponenten im Katalysator vorkommen, üben einen beträchtlichen Einfluß auf die Polymerisation aus. Das Verhältnis von Aluminiumoxyd, berechnet in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50% und insbesondere zwischen 15 und 40%, z. B. bei etwa 25%. Der Gehalt an Molybdän, berechnet als metallisches Molybdän, bezogen auf die Gesamtmenge Katalysator, liegt vorzugsweise zwisehen 0,1 und 10, insbesondere zwischen 0,5 und 4 Gewichtsprozent.

Für die im folgenden beschriebene Herstellung des Katalysators und seine Nachbehandlung wird kein Schutz begehrt. Man geht von den Oxyden des Aluminiums und Siliciums aus, die am besten in Gelform miteinander gemischt werden. Wie aus der Technik Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 31. Mai 1957 (Nr. 17 456)

Willem Frederik Engel, Amsterdam (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden

bekannt ist, läßt sich ein gemischtes Gel durch Zusammenfällung aus Lösungen löslicher Verbindungen des Aluminiums und Siliciums herstellen. Gemischte Gele lassen sich auch durch Fällung eines Gels eines Oxydes mit einem vorher hergestellten Gel eines anderen Oxydes bereiten. Andere Ausgangsstoffe zur Herstellung der Katalysatoren sind verschiedene Aluminiumsilikate oder Lehm, der mit einer Mineralsäure behandelt wurde. Man kann auch von einem käuflichen Spaltkatalysator ausgehen, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält.

Das Ausgangsmaterial, das die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält, wird mit einer Lösung einer Molybdänverbindung durchtränkt, die beim Erhitzen in Molybdänoxyd übergeführt wird. Vorzugsweise findet eine wäßrige Lösung von Ammonmolybdat Verwendung. Das relative Verhältnis von Aluminium und Silicium läßt sich je nach Wunsch ändern, indem man das Ausgangsmaterial noch mit einer Lösung einer Verbindung, die beim Erhitzen Aluminiumoxyd liefert, wie z. B. Aluminiumnitrat, tränkt oder imprägniert.

Ehe man das Ausgangsmaterial, das die Oxyde des Aluminiums und Siliciums enthält, imprägniert, kann es notwendig sein, es einige Zeit, für gewöhnlich einige Stunden, mit Luft oder einem anderen Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise zusammen mit Wasserdampf, bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 500 bis 750° C, zu behandeln. In manchen Fällen

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kann man anstatt eines Sauerstoff enthaltenden Gases ein chemisch inertes Gas benutzen.

Nach dem Imprägnieren und Trocknen wird die Katalysatormasse einige Zeit, für gewöhnlich einige Stunden lang, auf eine Temperatur von mindestens 300⁰C, z.B. 500⁰C, in trockener Luft oder in einem trockenen Inertgas erhitzt. Im allgemeinen wird der Katalysator dann mit einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, Kohlerimonoxyd oder einem Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur von mindestens 300 bis 650° C für einige Zeit erhitzt, die zu einer nennenswerten Reduktion der Molybdänverbindungen ausreicht. Die besten Nachbehandlungstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 400 und 550° C. Der Druck des reduzierenden Gases kann von Atmosphärendruck bis zu 300 oder mehr Atmosphären reichen. Er liegt aber zweckmäßigerweise für gewöhnlich zwischen 5 und 50 Atmosphären. Die für die Nachbehandlungsstufe aufzuwendende Zeit hängt im allgemeinen von der Temperatur ab, bei der diese durchgeführt wird, ebenso vom Druck und der Art des reduzierenden Gases, der Korngröße des Katalysators und seinem Molybdängehalt und kann daher wenige Minuten bis zu einigen Stunden betragen.

Anstatt ein gemischtes Gel aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd mit einer Sauerstoff enthaltenden Molybdänverbindung zu imprägnieren, kann man auch ein gemischtes Gel· durch gemeinsame Fällung aller drei Oxyde aus ihrer Lösung herstellen.

Der Katalysator kann in verschiedenen Formen Verwendung finden. Vorzugsweise wird er in gepulvertem Zustand, z. B. in Korngrößen zwischen 10 und 200 Mikron verwendet. Mikrosphäroide Körner, zylindrische oder sphärische Formen ebenso wie rauhe Körner oder Klumpen sind sehr geeignet.

Das olefinische Ausgangsmaterial für das vorliegende Polymerisationsverfahren besteht im wesentlichen aus reinem Olefin, obwohl es auch inerte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methan, Äthan oder Propan, wie sie in Raffineriegasen anfallen, enthalten kann. Mischungen von Olefinen lassen sich ebenfalls als Ausgangsmaterial verwenden.

Die Olefine können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Gasphase und in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums polymerisiert werden. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion ist es dann möglich, den Katalysator zur Gewinnung der festen Polymerisate durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln zu entfernen. Um höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten zu erzielen und die Umwandlungsprodukte des Katalysators kontinuierlich entfernen zu können, ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart flüssiger Reaktionsmedien durchzuführen. Geeignet sind inerte flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan oder Decan, und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan. In manchen Fällen können auch aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, die Xylole oder andere alkylierte Aromaten verwendet werden.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, soll zwischen 50 und 350° C liegen, vorzugsweise zwischen 50 und 200° C. Der Druck soll Atmosphärendruck bis 500 Atmosphären, vorzugsweise 15 bis 100 Atmosphären, betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden Beispiel näher erläutert werden.

50 g eines im Handel erhältlichen Krackkatalysators, der aus mikrosphäroiden Teilchen eines Gels, das aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd im Gewichtsverhältnis von 12:88 zusammengesetzt ist und dessen Teilchengröße im Bereich von 20 bis 120 Mikron liegt, werden 10 Stunden lang bei 650° C in einem Luftstrom, der 5 Volumprozent Wasserdampf enthält, erhitzt. Diese Luft-Wasserdampf-Mischung wurde durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 301 pro Stunde geleitet. Anschließend wird die Mischung der Oxyde auf Zimmertemperatur abgekühlt, indem man einen trockenen Luftstrom durch sie hindurchgehen läßt.

Nach dieser Behandlung besaß das Material eine Oberfläche von 500 m² pro Gramm, und war zur Verwendung als Träger für die Sauerstoff enthaltende Molybdänverbindung geeignet.

12 ml einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat wurden zu 10 g des Katalysatorträgers, der, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, bei 20° C unter" Rühren hinzugefügt. Die verwendete Lösungsmenge war gerade so groß, daß sie von dem Träger absorbiert werden konnte, ohne daß eine flüssige Phase zurückblieb. Dieser Vorgang wurde zweimal mit weiteren 10-g-Portionen des Trägers wiederholt, die Konzentration von Ammonmolybdat in den verwendeten Lösungen bei den drei nachfolgenden Herstellungen wurde dabei so gewählt, daß die Molybdänkonzentration, berechnet als metallisches Molybdän auf dem trockenen Träger, in den diesbezüglichen Chargen des Katalysators sich auf 2,5, 4,6 und 7,5 Gewichtsprozent belief. Nach dem Tränken wurde der Träger bei 120° C 2 Stunden lang luftgetrocknet und nachfolgend in einem Glasrohr in einem Strom sorgfältig getrockneter Luft von 30 1 pro Stunde 5 Stunden auf 500°'C erhitzt. Reiner Stickstoff wurde dann zur Verdrängung der Luft und zum Abkühlen des Katalysators durch das Rohr geleitet. Danach wurden 1,5 g des Materials in ein kleineres Rohr zur teilweisen Reduktion der Molybdänverbindung übergeführt. Zu diesem Zweck wurde die kleine Röhre auf 500° C erhitzt und Wasserstoff bei Atmosphärendruck mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 1 pro Stunde 2 Stunden lang hindurchgeleitet. Nach dieser Behandlung war der Katalysator gebrauchsfertig, und die ihn enthaltende Glasrohre wurde zum Ausschluß von Feuchtigkeit verschlossen.

Auf eine ähnliche Weise wurde eine andere Probe des Katalysators hergestellt, der Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd im Gewichtsverhältnis von 25:75 und 2,5 Gewichtsprozent Molybdän (als Metall berechnet) enthielt. Die Darstellung war sonst die gleiche wie oben beschrieben, nur wurden 15 ml Ammonmolybdatlösung zur Tränkung des Trägers benutzt. Die Oberfläche des trockenen Trägers betrug in diesem Fall 425 m² pro Gramm.

Zum Vergleich wurde ein dritter Katalysator auf eine ähnliche Weise hergestellt, bei dem man Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von 280 m² pro Gramm als Träger verwendete,

Beispiel 1

Die Polymerisation wurde in einem 300 ml fassenden Autoklav durchgeführt. Eine verschlossene Röhre, die 1,5 g des Katalysators enthielt, wurde in den sorgfältig getrockneten Autoklav gegeben, der dann verschlossen und von Sauerstoff und Wasserdampf durch Evakuieren und Spülen mit reinem,

trockenem Stickstoff befreit wurde. Die verschlossene Röhre wurde durch Schütteln des evakuierten Autoklavs zerbrochen und darauf 100 ml reines Isooctan (2,2,4-Trimethyl-pentan) in den Autoklav gegeben. Unter dauerndem Schütteln wurde der Autoklav auf 130° C erhitzt, dann Äthylen aufgepreßt und der Druck im Laufe einer Stunde auf 32 Atmosphären erhöht. Das Schütteln wurde bei 130° C für weitere Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit der Druck im Autoklav durch fortgesetztes Aufpressen von Äthylen auf etwa 32 Atmosphären gehalten. Danach wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Träger	Al₂O₃ = SiO₂ in Gewichtsteilen	Mo Gewichtsprozent als Metall auf trockenem Träger	Gramm festes Polymerisat pro Gramm Katalysator	Gramm festes Polymerisat pro Gramm Molybdän
Al₂O₃-SiO₂ Al₂O₃-SiO₂ Al₀O₃-SiO₂ Al, O₃-SiO, Al₂O₃-SiO, AIoO., ...."	12:88 25:75 25:75 25:75 25:75	2,5 1,0 2,5 4,6 7,5 2,5	4 11,4 18 15 15 1,5	1140 720 326 200

Das erhaltene Polymerisat war fest, nur Spuren eines schmierigen Produktes wurden erhalten.

Beispiel 2

Der Katalysator enthielt 2,5 Gewichtsprozent Molybdän (als Metall berechnet). Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu Siliciumdioxyd betrug 25:75.

Ein verschlossenes Röhrchen, das 1,5 g des Katalysators enthielt, wurde in einen sorgfältig getrockneten Autoklav von 300 ml Inhalt gegeben, der dann verschlossen und von Sauerstoff und Wasserdampf durch Evakuieren und Spülen mit reinem trockenem Stickstoff befreit wurde. Der evakuierte Autoklav wurde geschüttelt, das verschlossene Röhrchen dadurch zerbrochen und 100 ml reines Isooctan in den Autoklav eingeführt.

Unter fortgesetztem Schütteln wurde der Autoklav auf 120° C erhitzt und Va Stunde bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen auf 90° C wurde reines Propylen aufgepreßt und der Druck dabei im Laufe von 15 Minuten auf 9 Atmosphären gesteigert. Das Schütteln wurde bei 90° C für weitere 2 Stunden fortgesetzt und während dieser Zeit der Druck durch weiteres Aufpressen von Propylen bei 9 Atmosphären gehalten. Nach dieser Zeitspanne wurde der Autoklav abgekühlt und geöffnet, der Autoklaveninhalt zur Entfernung von Glas- und Katalysatorteilchen filtriert und das Isooctan durch Verdampfen auf einem Dampfbad und nachfolgendes Erhitzen auf 70° C im Vakuum innerhalb 8 Stunden entfernt. Man erhielt ein festes Produkt, und die Ausbeute betrug 24 g Polymerisat pro Gramm Molybdän.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder ihren Mischungen zu festen Polymerisaten bei erhöhten Temperaturen und bei normalem wie auch erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstoffs, unter Verwendung eines Molybdänoxyd in mittlerer Wertigkeitsstufe sowie Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C und Drücken von 1 bis 500 Atmosphären mit einem Katalysator durchführt, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums in einem Gewichtsverhältnis zwischen 65 : 35 und 5 : 95 enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysator durchführt, der die Oxyde des Aluminiums und Siliciums in einem Gewichtsverhältnis zwischen 40: 60 und 15 : 85 enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1001 003.