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Verfahren zur Polymerisation von a- Olefinen
Es wurden bereits Verfahren zur selektiven Polymerisation von a-Olefinen der allgemeinen Formel CH =CHR, worin R einen Alkylrest bedeutet, zu hochmolekularen Polymeren mit sehr regelmässiger Struktur und hoher Kristallinität oder zu amorphen, linearen hochmolekularen Polymeren vorgeschlagen, wobei die Polymerisation in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt wurde. Es wurde vorgeschlagen, die Katalysatoren für die Polymerisationsverfahren durch Reaktion von Verbindungen der
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Katalysator und Polymerisationsbedingungen wurden durch diese Verfahren entweder vorwiegend kristal- line oder vorwiegend amorphe Polymere erhalten, die durch eine Reihe selektiver Lösungsmittelextrak- tionen voneinander getrennt wurden.
Des weiteren wurde vorgeschlagen, vorwiegend kristalline Polymere durch Verwendung eines festen Katalysators herzustellen, den man durch Reaktion von festen Verbindun- gen (z. B. von Halogeniden) eines Übergangsmetalles der IV.-VI. Nebengruppe des periodischen Systems, in denen die Wertigkeit unter der Höchstvalenz liegt, mit einer Metallalkylverbindung der Metalle der I.-III. Gruppe des periodischen Systems, also beispielsweise durch Reaktion von Vanadium- oder Titantrichlorid mit Aluminiumtrialkyl, erhält.
Bei allen diesen Verfahren wurde die Polymerisation stets in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels oder eines als Lösungsmittel dienenden flüssigen Monomeren durchgeführt.
Weiterhin ist es bereits bekannt, Äthylen in Gasphase mit Katalysatoren, welche aus flüssigen Komponenten, wie beispielsweise Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl bzw. Diäthylaluminiummonochlorid bestehen, zu polymerisieren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Prozentsatz von hochmolekularen kristallinen Polymeren in der Polymerenmischung erheblich erhöht wird, wenn man die a-Olefine der allgemeinen Formel CH, = CHR, in der Reinen Alkylrest bedeutet, insbesondere Propylen und Buten-1 in der Gasphase in Abwesenheit von Lösungsmitteln für die Olefine mit einem im wesentlichen festen Katalysator in Berührung bringt, den man durch Reaktion einer festen kristallinen Verbindung, vorzugsweise einem Halogenid von Titan oder Vanadin, in der die Wertigkeit des Metalles unter seiner höchsten liegt, mit einer Metallalkylverbindung eines Metalles der I.-III. Gruppe des periodischen Systems, vorzugsweise des Aluminiums erhält.
Diese Erfindung stellt einen erheblichen Fortschritt dar, da in der Praxis die direkte Herstellung von Produkten mit einem hohen Prozentsatz an kristallinen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, Schmelzpunkt, Elastizitätsmodul und grosser Härte ohne die umständlichen, bei den bisherigen Verfahren wesentlichen Lösungsmittelabtrennungsverfahren sehr vorteilhaft ist.
Das Polymerisationsverfahren selbst ist wesentlich einfacher und wirtschaftlicher als bei Verwendung von Lösungsmitteln, da sich diese nicht immer leicht in einem Zustand hoher Reinheit zurückgewinnen lassen, der für ihre Weiterverwendung bei der Polymerisation erforderlich ist. Beim Reinigen der Polymeren von Katalysatorrückständen durch organische, sauerstoffhaltige Verbindungen (z. B. Alkohol), gegebenenfalls in Gegenwart von Mineralsäuren, ist es tatsächlich im allgemeinen schwierig, das Lösungsmittel, mit dem das Polymer durchtränkt ist, von diesen Verbindungen zu trennen. Ein Teil des zurückgewonnenen Lösungsmittels ist daher mit diesen Verbindungen verunreinigt und kann so nur schwer wiederverwendet werden.
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Das Polymerisationsverfahren gemäss der Erfindung besteht hauptsächlich darin, dass das Monomere in der Gasphase mit einer festen, den Katalysator und später das Polymere enthaltenden Phase in Berüh- rung gebracht wird.
Vorzugsweise wird ein fester, sehr feinteiliger Katalysator verwendet, der leicht während einer lan- gen Zeit in Suspension in der Gasphase gehalten werden kann, z. B. durch Verfahren, die bereits für andere katalytische Prozesse mit fliessenden festen Katalysatoren bekannt sind.
Wenn die Polymerisation beendet ist, kann das Polymere nach Entfernen des unumgesetzten Mono- meren, beispielsweise durch Stickstoff, als Pulver aus der Polymerisationsvorrichtung entnommen werden. Auf diese Weise kann kontinuierlich gearbeitet werden, indem Monomeres und Katalysator kontinuierlich in die Vorrichtung eingeführt und das Polymere in einem Gasstrom oder durch einen Schneckenförderer am Boden der Vorrichtung entfernt werden.
Bei diskontinuierlichen Verfahren kann es bei Verwendung von festen Katalysatoren, die aus TiCl oder VCL Kristallen bestehen, die mit Aluminiumalkylen behandelt wurden, vorkommen, dass sich diese Kristalle allmählich mit einem Film des Polymeren überziehen, wodurch die Diffusion des Olefins gehindert und auf diese Weise die Polymerisationsausbeute verkleinert wird. Diese Schwierigkeit kann dadurch verhindert werden, dass man einen sehr feinteiligen Katalysator verwendet, der beispielsweise durch Verreiben mit einem inerten Feststoff, wie trockenes Natriumchlorid, hergestellt wird.
Wahlweise kann der Katalysator auch dadurch erhalten werden, dass Verbindungen eines der genannten Übergangsmetalle mit einer Lösung der Metallalkylverbindung in einem inerten, flüchtigen Lösungsmittel behandelt werden und anschliessend das Lösungsmittel abgedampft wird.
Die Polymerisation kann auch kontinuierlich erfolgen, indem man in ein passendes Reaktionsgefäss, welches mit feinverteilten Polymeren gefüllt ist, fortwährend von unten das gasförmige Monomere und eine Katalysatoraufschlämmung einführt und das Polymere durch ein Überlaufrohr abführt.
Als Beweis für den Einfluss, den die Abwesenheit von Lösungsmitteln auf die Polymerisation hat, werden in der folgenden Tabelle die Ergebnisse für die Lösungsmittelextraktion von Polymeren, die sich nur durch die Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels während der Polymerisation unterscheiden, unter genau gleichen Bedingungen angegeben.
Tabelle
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<tb>
<tb> Erhaltenes <SEP> Polymeres <SEP> Azetonauszug <SEP> Ätherauszug <SEP> Heptanauszug <SEP> Rückstand
<tb> % <SEP> [ <SEP> ] <SEP> [ <SEP> ] <SEP> % <SEP> [7)] <SEP>
<tb> Polypropylen <SEP> ohne <SEP> Lösungsmittel <SEP> 2,3 <SEP> 3,9 <SEP> 0,35 <SEP> 2,3 <SEP> 0,49 <SEP> 91,5 <SEP> 4,1
<tb> Polypropylen <SEP> mit <SEP> n-Heptan <SEP> als <SEP> Lösungsmittel <SEP> 5,7 <SEP> 4,1 <SEP> 0,68 <SEP> 12,6 <SEP> 1,95 <SEP> 77,6 <SEP> 2,05
<tb> mittel
<tb> Polybuten <SEP> ohne <SEP> Lösungsmittel <SEP> 5,4 <SEP> 13,9 <SEP> 0,46 <SEP> 80,7 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Polybuten <SEP> mit <SEP> n-Heptan <SEP> als <SEP> Lösungsmittel <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 33, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 62, <SEP> 7 <SEP> 1,
<SEP> 00 <SEP>
<tb>
[ 11] = Grenzviskosität gemessen in Tetrahydronaphthalinlösung von 135 C
Die in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhaltenen Polymeren weisen im allgemeinen beim Formen im Rohzustand- eine niedrigere Plastizität und höhere Erweichungstemperatur auf als Polymere, die unter den gleichen Bedingungen, aber in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt wurden.
Auf diese Weise hergestellte Polypropylene, die geringere Anteile von amorphen Produkten enthalten, haben eine höhere Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen und sind deshalb für solche Verwendungszwecke von Bedeutung, bei denen das Polymere hohen Temperaturen widerstehen muss, ohne sich zu werfen, beispielsweise bei Verwendung als Verpackungen oder Behälter, die bei Temperaturen über 1000C sterilisiert werden oder bei der Herstellung von festen, dünnen Filmen aus ausgerichteten Kristallen oder von Fasern mit hoher Zugfestigkeit, hohem Elastizitätsmodul und geringer plastischer Verformung.
Beispiel l : 10 Kugeln aus rostfreiem Stahl, 3 g Titantrichlorid, 30 g kalziniertes Natriumchlorid und eine Lösung von 3, 2 g Triäthylaluminium in 150 ml Pentan werden in einen rotierenden 2, 5 1-Autoklaven eingeführt, der mit Stickstoff gefüllt ist. Diese Mischung wird in der Stickstoffatmosphäre einige
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