DE2556418C2 - Vorrichtung und Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Monomeren - Google Patents

Vorrichtung und Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Monomeren

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Glenn Odell South Holland Ill. Michaels
Edwin Francis Winfield Ill. Peters
John Wilberton Naperville Ill. Shepard
Michael Jeffrey Dolton Ill. Spangler
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Description

verwendet.
17. Im wesentlichen Isobares Dampfphasenpolymerlsatlonsverfahren wenigstens eines polymerlslerbaren Monomers, bei dem praktisch die gesamten Reaktorabgase rückgeleltet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man
15
(a) aus einem unter Polymerisationsbedingungen betriebenen Horizontaldampfphasenpolymerlsatlonsreaktor oberhalb eines gerührten subfluldlslcrten Polymerbetts, das In einer oder mehreren Polymerisationssektionen des Reaktors verteilt Ist, Abgase aus einem KühlflUsslgkeltsdampf und einem oder mehreren polymerlslerbaren Monomeren abzieht und von diesen Abgasen das mitgeschleppte Polymer unter
-" Bildung eines Reaktorabgasstroms abtrennt,
(b) die In dem Reaktorabgasstrom enthaltene Kühlflüssigkeit kondensiert und von restlichem mitgeschlepptem Polymer befreit, wodurch ein flüssiger Rücklauf, der zumindest die Kühlflüssigkeit und Irgendwelches restliches mitgeschlepptes Polymer enthalt sowie ein gasförmiger Rücklauf entsteht, der eine verringerte Menge an KühlflUsslgkeltsdampf enthält,
:5 (c) den auf diese Welse erhaltenen gasförmigen Rücklauf ergänzt durch eines oder mehrere polymerlslerbare Monomere In eine oder mehrere längs des Polymerisationsreaktors und weltgehend unter der Oberflache des Polymerbetts angeordnete Einlaßöffnungen In den Polymerisationsreaktor einführt,
(d) eine erste Teilmenge des obigen flüssigen Rücklaufs In einer Reihe längs des Polymerisationsreaktors und oberhalb der Oberfläche des Polymerbetts angeordneter Einlaßöffnungen In den Polymerlsatlons-
■'" reaktor einleitet,
(e) eine zwc.te kleinere Teilmenge des obigen flüssigen Rücklaufs nach Ergänzung durch wenigstens einen Katalysatorbestandteil In eine oder mehrere längs des Polymerisationsreaktors angeordnete Einlaßöffnungen In den Polymerisationsreaktor einführt und
(D abschließend In den Polymerisationsreaktor ergänzende Kühlflüssigkeit einspeist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor verwendet, der mehr als eine Polymerisationssektion enthält und bei dem jede derartige Sektion In bezug auf die Polymerlsatlonstemperaiur und die Poiymerbiidungsgescnwindigkeii oder bezüglich bei dem gleichzeitig Indlvlducl! gesteuert werden kann.
■»» 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete zweite kleinere Teilmenge
frei Ist von dem wenigstens einen Katalysutorbestandtell.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserstoffhaltlges Abgas verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 20. dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Äthylen, Propylen, ■»? Buten-1. 4-Methylpenten-l, Butadien. Styrol oder Vinylchlorid verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Isobutan, Isopentan. Propen, ein Gemisch aus Propen und Isobutan oder ein Gemisch aus Propen und Isopentan verwendet.
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Monomeren unter Ve·"Sendung einer neuartigen Vorrichtung, gekennzeichnet durch
(a) einen Horizontalpolymerisationsreaktor mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, der eine zentral angeordnete und sich der Länge nach durch den Reaktor erstreckende Antriebswelle enthält, an der sich eine Reihe benachbart angeordneter Paddel befindet, die das Im Reaktor enthaltene stückige Gut praktisch weder vorwärts noch rückwärts bewegen und die sich transversal durch den Reaktor und In einem geringen Abstand von den Reaktorinnenflächen erstrecken, wobei der Reaktor durch eine oder mehrere Sperrwände in zwei oder mehr Reaktorsektionen, in denen die Polymerlsatlonstemperatur individuell gesteuert werden kann, unterteilt ist und diese Sperrwände so ausgestaltet sind, daß sie im Reaktor eine freie Durchmischung mit Gas ermöglichen und für eine Steuerung der Bewegung des stückigen Guts zwischen den einzelnen Reakiorsektionen sorgen,
(b) Antriebmittel für die Antriebswelle.
(c) eine oder mehrere längs des Oberteils des Reaktors angeordnete Reaktorabgasauslaßöffnungen zur Entfernung von Reaktorabgasen.
(d) eine oder mehrere längs des Unterteils des Reaktors angeordnete Dampfeiniaßöffnungen für den rückgeieiteten Dampf zur Einführung wenigstens eines Monomers,
(e) eine oder mehrere längs des Reaktors angeordnete Katalysatoreinlaßöffnungen,
25 bö 41«
(Γ) eine Reihe längs des Oberteils des Reaktors angeordnete KuhlflUsslgkcliclnlalMfnungcn /ur Einführung
von Kühlflüssigkeit In die Polymerlsailonssekilonen des Reaktors und (g) eine an einem Ende des Reaktors angeordnete Entnahmevorrichtung für stückiges Gut.
Gegenstand der Erfindung sind somit eine neuartige Vorrichtung und ein neuartiges Verfahren zur > Dampfphasenpolymerisation eines polymcrlslerbaren Monomers oder eines polymerlslerbaren Monomergemi sches unter Bildung normalerweise fester polymerer Substanzen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Vorrichtung zur Polymerisation eines Monomers oder eines Monomergemlsches In der Dampfphase nach ein*·;-! Im wesentlichen Isobaren Verfahren unter Verwendung eines zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysators und gegebenenfalls eines Cokatalysators, wobei diese Vorrichtung ein horizontal angeordneter mit einem Kühlmittel gekühlter Rührbettreaktor Ist, bei dem praktisch das gesamte Reaktorabgas rückgeleltet wird.
Erfindungsgemäß wird daher ein Rea'Uor geschaffen, mit dem sich ein polymerlslerbares Monomer oder ein polymerisierbar Monomergemlsch In einer Dampfphase nach einem praktisch Isobaren Polymerisationsverfahren In wirtschaftlicher und effizienter Welse In polymere Substanzen überführen läßt, und dieser Reaktor ist ein mit einem Kühlmittel gekühlter horizontal liegender RUhrbettreaktor, bei dem praktisch das gesamte Reaktorabgas rückgeleltet wird und der sich bei mehreren Temperaturen betreiben laßt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß das In Ihr befindliche subfluldlslerte Polymerbett In Ihr durch transversal orientierte Paddel In Rührbewegung gehalten wird, die sich an einer in der Mitte des Reaktors angeordneten längsgerichteten Antriebswelle befinden, und diese Vorrichtung zeichnet sich ferner dadurch aus, daß der Reaktor in eine oder mehrere Poiymerlsstlonssektionen unterteilt Ist. die durch geeignete Sperrwände wie Stege, » voneinander getrennt sind, wobei diese Sektionen so ausgebildet sind, daß sie sich bezüglich Polymerbildungsgeschwindigkeit und Polymerisationstemperatur und, in einer Ausführungsform, auch bezüglich Partlaldruck der Reaktorgase einzeln steuern lassen.
Die Erfindung ist ferner auf einen neuartigen unterteilten Reaktor für eine Vorrichtung und auf ein Verfahren zur Durchführung einer Dampfphasenpolymerisation eines polymerlslerbaren Monomers oder eines polymerlsler- :5 baren Monomergemlsches gerichtet, wobei dieser Reaktor zwei oder mehrere voneinander getrennte Abtelle aufweist, die jeweils auf verschiedenem Wasserstoffpartlaldruck und gegebenenfalls auch auf verschiedener Polymerisationstemperatur gehalten werden können, und sie betrifft Insbesondere einen unterteilten, horizontal angeordneten, mit einem Rührbett versehenen, mit einem Kühlmittel gekühlten und unter praktisch gesamter RUckleltung des Reaktorabgases arbeitenden Reaktors zur Dampfphasenpolymcrlsatlon unter praktisch Isobaren ■'< > Bedingungen eines Monomers oder eines Monomergemlsches unter Verwendung eines zu einer hohen Ausbeute funrenden Katalysators und gegebenenfalls eines Cokatalysators, wobei In diesem Reaktor die vorhandenen zwei oder mehrgetrennten Abtelle auf verschiedenem Wasserstoifpartlaldruck und gegebenenfalls auf verschiedener Polymerisationstemperatur und verschiedener Polymerbildungsgeschwindigkeit gehalten werden können, wodurch man das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und die Teilchengrößenverteilung des sich In dem Reaktor bildenden Polymers steuern kann.
Eines der Probleme bei der Lösungs- oder Schlammpolymerisation von Monomeren sind die hohen Kapltalkosten. Die Monomerpoiymerisatlon nach dem Dampfphasenverfahren ließe sich bedeutend wirtschaftlicher durchführen, wenn bestimmte, für die Dampfphasenpolymerisation charakteristische Probleme geiösi werden konnten. Hierzu gehören beispielsweise die Schwierigkeit der Durchführung der Polymerisation unter entspre- w chender Wärmesteuerung zur Vermeidung überhitzter Stellen, die Aufrechterhaltung einer sauberen Tcllchengrößenvertellung für das Produkt und bei Verwendung von Katalysatoren, die zu einer extrem hohen Ausbeute führen, jedoch gleichzeitig äußerst vergiftungsempfindlich sind, die Erniedrigung des durch den Katalysator bedingten Füllmaterial auf einen pro Menge an entstandenem Produkt minimalen Wert. Ein weiteres Problem, das bei Verwendung bestimmter Katalysatorkombinationen auftritt. Ist die enge Molckulargewichtsverteilung der unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Produkte. Es wurde nun ein Dampfphasenreakior gefunden, durch dessen Verwendung sich die oben angeführten Probleme weltgehend oder völlig lösen lassen, und mit dem man durch Einsparungen beim Energieverbrauch, bei den Rohmaterialien und den Kapitalkosten wesentliche wirtschaftliche Vorteile erhält.
In der US-PS 25 02 953 wird eine mit einem Überlauf versehene nach unten orientierte Vorrichtung beschrie- 5» ben, In der fluldlslerte Festteilchen mit gasartigen Flüssigkeiten zusammengebracht werden können, um diese Festteilchen zu spülen oder von flüchtigen Bestandteilen abzustreiten.
Aus der US-PS 29 36 303 geht ein Dampfphasenpolymerlsatlonsverfahren von Äthylen, Propylen oder Gemischen hieraus unter Gegenstrom in einem Fließbett in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases hervor. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator in fester Form von oben nach unten In den Reaktor geleitet, während man ein Gemisch aus beispielsweise Äthylen und einem Verdünnungsgas im Gegenstrom durch eine Reihe vertikaler Flleßbettreaktlonszonen führt. Die bei diesem Verfahren In den verschiedenen Reaktionszonen ablaufenden Reaktionen können unabhängig voneinander gesteuert werden. Indem man von der letzten Reaktionszone Gas entnimmt und abkühlt und Teilmengen dieses Gases dann In jede der Reaktionszonen rückführt. Wegen des Arbeiter« mit einem Verdünnungsgas und In einem Fließbett müssen pro Einheit an gebildetem *o Polymer durch den Reaktor jedoch große Gasmengen geführt werden.
Aus der US-PS 30 23 203 geht ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Olefinen In der Gasphase hervor, das unter Verwendung eines Reaktors mit drei konzentrisch übereinander angeordneten vertikalen Reaktionssektionen durchgeführt wird, wobei der verwendete pulverförmlge Katalysator In dem eintretenden Reaktionsgas suspendiert Ist und die Temperatur durch Kühlen mit Gas reguliert wird. Das bei diesem Verfahren entstandene Polymer wird ohne Druckabfall aus dem Reaktor entnommen.
In der US-PS 3254070 wird ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Äthylen unter Einsatz einer herkömmlichen Kühlung beschrieben, bei dem ein Gemisch aus Reaktionsprodukten und festen oder flüssigen
Katalysatoren ständig mechanisch unterteilt wird. Es wird darin ferner angegeben, daß man das reagierende Material unter Durchmischen durch eine Anzahl Stufen führen kann. In denen jeweils verschiedene Polymerisationsbedingungen herrschen. Nach einer darin beschriebenen Verfahrensabwandlung können die ersten paar Stufen nach einer FlUsslgphasenpolymcrlsatlon durchgeführt werden, wobei man zum Ende der Polymerisation 5 hin In der Dampfphase arbeitet.
In den einzelnen Reaktoren kann bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen gearbeitet werden.
In der US-PS 32 56 263 wird ein Gasphasenpolymerlsatlonsverfahren für Olefine unter Rühren In einem vertikal angeordneten Fllcßbcttreakior beschrieben, bei dem das zu polymerlslerende Monomer unter mechanischem Rühren unmittelbar nach Abkühlen durch Expansion In Form eines sich bewegenden Gases oder von Flüsslg-'·» keltsstrahlen eingeführt wird, bei dem die Reaktionswärme abgführt und das Polymerprodukt unter starker Bewegung gehalten wird.
Aus der US-PS 33 00 457 geht ein Polymerisationsverfahren für Monoolefine, Insbesondere für Äthylen und
Propylen. In einem Fließbett unter Verwendung eines mit einem Rührer versehenen Vertikalreaktors hervor.
Katalysator und Polymer werden Im Reaktor durch die Ruhrbewegung In Richtung des Monooleflnstroms
Λ |S bewegt, und die Abführung der Reaktionswärme erfolgt durch Kuhlen der Reaktorwände, durch Wärmeüber-
• tragung unter Verwendung des Gasstroms oder durch Einführen von verflüssigtem Monoolefln.
■·'·' Aus der US-PS 34 69 948 Ist ein horizontaler, mit Paddeln versehener Polymcrlsatlonsreaktor bekannt, der
unter Verwendung eines In Bewegung gehaltenen Gemisches aus Spülgas und polymerlslerbarem Olefin betrle-' ben wird. Der Polymerlsatlonsreaktor Ist mit der Länge nach angeordneten Paddeln versehen, die zweckmäßl-
k~ -"■ gcrwcisc se gestalte! sind, da" sie das bei der Darripfphascnpolymürisaücn entstehende feste Polymer vorwärts
', bewegen.
■ In der US-PS 36 52 527 wird ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Propylen In einem Rührbettver-.: tlkalreaktor beschrieben, bei dem man das Reaktionsgemisch durch Verdampfen abkühlt. Es wird hiernach als 1 wesentlich angesehen, daß ein Bestandteil der Katalysatorkombination direkt auf dem Bett des bei der PoIy-25 merlsatlon entstandenen festen Polymers angeordnet wird, während man den zweiten Katalysatorbestandtell
'° oberhalb des Bettes !n die Gasphase einführt.
;!;■■' Aus der GB-PS 13 54 020 Ist ein Dampfphasenpolymerlsatlonsverfahren für Olefine bekannt, bei dem die
, während des Polymerlsatlonsprozcsses entstehende Wärme abgeführt wird, Indem man In die Polymerlsatlons-
?.·; zone In gasförmigem oder flüssigem Zustand das Monomer und Wärmeübertragungsmittel einleitet. Ein Arbel-
i' .''ι ten bei mehreren Polymerisationstemperaturen unter Rühren Im Vertlkalflleßbettreaktor wird darin jedoch nicht
:.' beschrieben, und es Ist auch nur schwer zu erkennen, wie sich eine derartige Individuelle Temperatursteuerung
■ ;■''■ In der darin angeführten Vorrichtung erreichen lassen sollte.
7~ Die Erfindung 1st nun, wie bereits erwähnt, auf einen Horlzontalpolymerlsatlonsreaktor und ein Verfahren
,j.'ä gerichtet, wodurch man polymerisierbar Monomere unter praktisch Isobaren Bedingungen In einer Dampfphase
£. ^ polymerisieren kann, wobei praktisch die gesamten Reaktorabgase rückgeleitet werden und man unter Kühlen
if; durch Abschrecken sowie In einem Rührbett arbeitet. Die Erfindung Ist dabei Insbesondere für den Einsatz von
Hj Polymerisationskatalysatoren ausgelegt, die zu einer derart hohen Polymerausbeute führen, daß eine Entfernung
ti yon Katalysatorrückständen aus dem Polymerprodukt während des Polymerverede-lungsverfahrens unterbleiben
H kann, !m allgemeinen erfolgt beim erflndungsgemäßen Reaktor eine gesteuerte Zugabe von Katalysatorbestand-
p ■*" teilen und Abschreck- bzw. Kühlflüssigkeit In die vorhandenen beiden oder mehreren Polymerisationssektionen
i| direkt auf oder in das gerührte subfluldlslerte Bett des sich bildenden Polymers, wobei das Monomer In der
$ Dampfphase In und über diesem Bett gebildet wird. Der Polymerfeststoff wird kontinuierlich entnommen,
g Indem man Ihn über eine Im allgemeinen an einem Ende des Reaktors befindliche Entnahmesperre abzieht und
'U In ein Aufnahmegefäß führt. In den Reaktor werden Monomer oder Monomergemisch und gegebenenfalls
1 ■!> Wasserstoff weltgehend oder völlig unterhalb des Polymerbetts eingeleitet, während man die Kühlflüssigkeit auf
I die Bettoberseite einführt. Der Reaktor verfügt Im allgemeinen über zwei oder mehr Polymerisationssektionen. p und diese Polymerisationssektionen sind durch Sperren oder sonstwie geeignet geformte Absperrungen vonein- E ander getrennt, wodurch eine starke Rückmischung zwischen den einzelnen Sektionen vermieden wird. Jede ■$1 Sektion läßt sich bezüglich Polymerisationstemperatur und Polymerbildungsgeschwindigkeit einzeln regeln,
II 511 wodurch sich leicht ein Produkt mit bestimmter Molekulargewichtsverteilung oder Teilchengrößenverteilung 1 herstellen laßt. .
H Die Reakiorabgasc werden längs des Oberteils des Reaktors abgezogen, nachdem man mitgeschleppte PoIy-
fq merfelntellchen von diesen Abgasen soweit wie möglich entfernt hat. Die Reaktorabgase werden anschließend in
Jl eine Abscheidzone geführt. In der die Kühlflüssigkeit wenigstens zum Teil zusammen mit Irgendwelchen welte-
H 55 ren Polymerfeinteilen und einigen der Katalysatorbestandielle vom Polymerlsatlonsmonomer und gegebenenfalls
jg verwendeten Wasserstoff abgetrennt wird, wobei man das auf diese Welse erhaltene Monomer dann wieder über
iSj Einlaßöffnungen rückleltet, die längs der verschiedenen Polymerisationssektionen des Reaktors angeordnet sind
Sb und weitgehend oder vollständig unier die Oberfläche des Polymerbetts reichen. Eine Teilmenge der Kühlflüs-
1S sigkelt wird zusammen mit den noch vorhandenen Polymerfeinstoffen aus der Abscheidzone entnommen und
jf 60 zum Großteil In längs der Reaktoroberseite angeordnete Einlaßöffnungen geführt. Ein geringerer Anteil dieser
jgjj von Polymerfeinstoffen und Katalysatorbestandteilen gereinigten Kühlflüssigkeit wird als Katalysatorverdün-
H nungsmlttel in eine Katalysatorergänzungszone geleitet, so daß eine Zufuhr frischer Kühlflüssigkeit für diesen
M1 Zweck nicht erforderlich ist. Durch entsprechende Vorkehrungen Ist beim verwendeten Mehrsektionsreaktor
H dafür gesorgt, daß sich Katalysatorbestandteile und Kühlflüssigkeit mit verschiedener Geschwindigkeit In die
H 65 verschiedenen Reaktorsektionen einspeisen lassen, wodurch eine individuelle Steuerung der Potymerlsationstem-
peraturen und der Polymerbildur.gsgeschwindigkeiten H-. den verschiedenen Sektionen unterstützt wird. Der
Zusatz der Katalysatorbcstandtclle kann in-"der auf das Rührbett erfolgen.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht In einem in einzelne Sektionen und Abteile unterteilten
Hor'zontalrt^ktor und einem Verfahren zur Dampfphascnpolymerlsatlon polymerisierbar Monomemr unter Im wc.-ventllchen Isobaren Bedingungen und praktisch gesamter Rückleltung der Reaklorahgasc sowie Kühlen mit einem Abschreckmittel und Einsatz eines Rührbetts, wobei wenigstens einer der Abteile eine andere Dampfzusammensetzung als die anderen Abtelle hat und wobei wenigstens eine der Sektionen bei einer von den anderen Sektionen verschiedenen Poiymerisatlonstcmperatur und/oder Polymerblldungsgcschwliidlgkeii beirieben s werden kann.
Der erflndungsgemäße Reaktor eignet sich Insbesondere für den Einsatz von Polynierlsatlonskatalys.'.orin, die zu einer derart hohen Polymerlsatlonsausbcute führen, da!) man die Katalysatorrückstilndc w.ihrcnd der Polymerveredelungsverfahren nicht vom Polymerprodukt entfernen braucht. In dem Reaktor werden Katalysatoicn und Füllflüsslgkelt Im allgemeinen In eine oder mehrere Sektionen eines jeden Rcaktorabtells unter gesteuerten ■ Bedingungen direkt In oder auf das subfluldlslerte gerührte Bett des sich bildenden Polymcrl'esistoffes und des Polymerlsatlonsmonomers aus der Dampfphase In oder auf diesem Bett eingeführt. Der dabei entstandene Polymerfeststoff wird kontinuierlich über eine Im allgemeinen an einem Ende des Reaktors befindliche Entnahme-Sperre In ein Aufnahmegefäß abgeführt.
Die Einführung von Monomer oder Monomergemlsch und gegebenenfalls Wasserstoff In den Reaktor erfolgt weltgehtnd oder völlig unterhalb des Polymerbetts, während die Kühlflüssigkeit auf die Bettoberflächc geleitet wird. Jedes Abteil verfügt über eine getrennte Abgasleitung, eine KühlflUssigkelisabsehcldzone und eine getrennte Dampfrückleitung. Jedes Reaktorabteil verfügt ferner über eine oder mehrere, durch Scheidewände voneinander getrennte Polynierlsatlonssektlonen, und bei einer bevorzugten Ausgestaltung sind diese zwei oder mehr Sektionen eines jeden Abteils durch Sperren oder sonstwie geeignet geformte Scheidewände voneinander :» getrennt, so <iaß es zu keiner starken Rückvermischung zwischen den einzelnen Sektionen kommen kann. PoIymerlsatlopstemperatur und Polymerblldungsgeschwlndlgkell lassen sich In jeder Reaktorsektion Individuell regeln.
Die zwei oder mehr Abtelle sind durch entsprechende Trennelnrlchiungen so voneinander getrennt, daß sich dadurch die Durchmischung mit Dampf zwischen den Abtellen steuern läßt. In Richtung der EninahmeöTfnung :5 gleichzeitig jedoch praktisch eine freie Beweglichkeit der Polymcrtellehen von einem Abteil In das andere möglich Ist. Durch den oben beschriebenen Reaktor läßt sich leichter ein Polymerprodukt mit bestimmtem Molekulargewicht, bestimmter Molekulargewlchtsvertellung und bestimmter Tellchengrößenvertellung herstellen.
Die Reaktorabgase aus jedem Abteil werden längs des Oberteils des Reaktors abgezogen, nachdem man dieses w Reaktorabgas so vollständig wie möglich von Polymerfeinstoffen befreit hat. Die auf diese Welse erhaltenen Reaktorabgase werden dann In eine Abscheidzone geführt. In der die Kühlflüssigkeit wenigstens zum Teil zusammen mit noch vorhandenen Reaktorfeinteilen und einer gewissen Menge der Katalysatorkomponenten aus dem Polymerlsatlonsmonomer und, falls vorhanden. Wasserstoff abgetrennt wird, wobei man das dabei erhaltene Gemisch aus Monomer und Wasserstoff dann wieder In Einlaßöffnungen rückführt, die längs der verschledenen Polymerisationssektionen des Reaktorabteils und Im allgemeinen unter der Oberfläche des Polymerbetts angeordnet sind. Eine Teilmenge der Kühlflüssigkeit wird zusammen mit den noch vorhandenen Polymerfeinstoffen aus der Abscheidzone abgezogen und zum Großteil zu Einlaßöffnungen geführt, die längs der Oberseite des Reaktlonsabtelis angeordnet sind. Eine kleine Teilmenge der abgetrennten und von Poiymeneinstoffen sowie Katalysatorbestandtellen befreiten Kühlflüssigkeit wird als Katalysatorverdünnungsmittel In eine Katalysatorergänzungszone geführt, und man braucht für diesen Zweck daher keine frische Kühlflüssigkeit einzuspeisen.
Durch entsprechende Vorkehrungen lassen sich Katalysatorkomponenten und Kühlflüssigkeit mit verschiedenen Geschwindigkeiten In eine oder mehrere Polymerlsatlonsscktlonen der jeweiligen Abteile des Reaktors einführen, was zu einer verbesserten Steuerung der Polymerisationstemperaturen und der Polymerbildungsgeschwindigkeiten beiträgt. Die Zugabe der Katalysatorbestandteile kann auf die Oberfläche oder unterhr·^ der Oberfläche des Betts erfolgen.
Unter Dampfphasenreaktor oder Dampfphasenverfahren versteht man einen Reaktor oder ein Verfahren, bei denen Monomer oder Monomere unter den Im Reaktor herrschenden Bedingungen in Dampf oder Gasform vorliegen.
Rückleitsystem und Reaktor sind so ausgelegt, daß sie im wesentlichen Isobar arbeiten. Es gibt lediglich die 5» normalen Verfahrenvariationen. Die Druckschwankungen Im Reaktor und Im Rückleitsystem machen vorzugsweise nicht mehr als ± 1,75 kg/cm: aus, und sie betragen Insbesondere nicht mehr als ^ 0,7 kg/cnr.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Zeichnung welter erläutert. Es zeigt Flg. 1 einen Längsschnitt einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors.
Flg. 2 einen Querschnitt durch einen solchen Reaktor längs der Linie 2-2 von Flg. 1,
Fig. 3 einen zweiten Querschnitt durch den Reaktor nach Fig. 1 längs der Linie 3-3 von Flg. 1,
Flg. 4 eine schematische Darstellung eines unter Im wesentlichen Isobaren Bedingungen geführten Verfahrens unter Verwendung des oben beschriebenen Reaktors, wobei unter einer praktisch totalen Rückieltung des Reaktorabgases gearbeitet wird.
Die In Fig. 4 der Zeichnung dargestellte Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung des erflndungsgemäßen Reaktors läßt sich grob gesehen in zwei Zonen einteilen, nämlich In die eigentliche Reaktorzone und die Zone der Abgasbehandlung (Abtrennung und Katalysatorergänzung).
Wie aus Fig. 4 ersichtlich, Ist das Reaktorvolumen des Horizontalpolymerlsatlonsreaktors 401 in mehrere, durch Rühren in Bewegung gehaltene Reaktorsektionen 467, 469, 471 und 473 unterteilt, wodurch für die Möglichkeit gesorgt wird, daß die verschiedenen Sektionen des Reaktors bei verschiedenen Temperaturen und/oder verschiedenen Polymeiblldungsgeschwindlgkelten betrieben werden können. In jeder der oben erwähnten Sektionen kommt es zu einer Polymerisation, wodurch ein durch den gesamten Reaktor verteiltes Polymerbett entsteht, und die Polymerisationstemperatur einer jeden Sektion läßt sich durch eine Kombination
Individuell steuern. Hierzu gehör, beispielsweise eine Steuerung der Rührbewegung, eine kontrollierte dlfferenzlelle Einfahrung von Rückführdampf ίη jede der Sektionen Ober die lings des Reaktorunterteiis angeordneten Dampfeinlaßöflnungen 47S, 477, 479 und 481, und die Einführung von Inerter Kühlflüssigkeit und Katalysatorbestandteilen In jede der Sektionen mit verschiedenen Geschwindigkeiten Ober KühlRüssIgkeitelnlaßöffnungen 453, 455, 457 und 459 sowie KatalysatorelnlaBöffnungen 423, 425, 427 und 429, die jeweils längs des Oberteils des Reaktors a? .geordnet sind.
Die Reaktorabgase werden über Reaktorabgasauslaßöffnungen 483, 485, 487 und 489 aus dem Reaktor. entfernt. Im Reaktor kann auch eine bestimmte Menge störender Polymerfeinstoffe gebildet werden, und diese Feinstoffe werden zweckmaßtgerwelse vor der Weiterleitung der Reaktorabgase In die Zone der Reaktorabgasbe handlung und der Zone der Katalysatorergänzung praktisch vollständig entfernt, wozu Fallen, Filter, Absetzge- fäße. Cyclone oder Waschtürme oder Kombinationen hieraus eingesetzt werden.
In jeder der durch Rühren In Bewegung gehaltenen Reaktorsektionen 467 bis 473 wird Polymerfeststoff geblldet, und eine gewisse Menge des auf diese Weise hergestellten Produkts strömt aufgrund der kontinuierlichen Produktion dieses Polymers ständig durch die Entnahmesperre aus dem Reaktor in ein Polymeraufnahmegefäß
i> 403. '
Der Katalysator wird In Form einer Lösung oder Aufschlämmung in der rückgeführten Kühlflüssigkeit zweckmäßigerweise auf die Oberfläche des Polymerbetts über die KatalysatorelnlaBöffnungen 423, 425, 427 und 429 in wenigstens eine der verschiedenen Sektionen der Polymerisationsreaktion eingeführt. In ähnlicher Welse angeordnete KahlflüssIgkeitelnlaBOffnungen 453, 455, 457 und 459 dienen zur Einleitung der rückgeleiteten
2" Kühlflüssigkeit, die Cokatalysator enthalten kann, auf das Polymerbett der einzelnen Reaktorsektionen. Je nach Art des zur Polymerisation verwendeten Katalysators, Cokatalysators und Monomers kann man den einzuspritzende.i oder sonstwie in den Reaktor einzuführenden Katalysator und/oder Cokatalysator als solchen oder In anderen nicht polymertsierbaren Trägem einführen. Bei einigen Monomeren kann man den Katalysator und den Cokatalysator wahlweise auch zuerst In eine Aufbereltungszone 445 bringen und das Ganze dann zusammen In
-5 den Horizontalpolymerlsatlonsreaktor 401 einspeisen.
Bei einer Verfahrensausgestaltung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Katalysatorelnlaßöffnungen und die Kühlflüsslgkeitselnlaßöffnungen konzentrisch zu machen, so daß Katalysator und Kühlflüssigkeit derart In den Reaktor und auf die Oberfläche des Polymerbeils eingesprüht werden, daß es zu einer gleichförmigeren Verteilung der Katalysatoren auf der Oberfläche des Polymerisates kommt. Katal>3atorelnlaßöffnungen und Kühlflüs-
w sigkeitseinlaßöffnungen können jedoch auch getrennt voneinander ausgeführt sein, wodurch Katalysatoren und Kühlflüssigkeit getrennt In das Polymerbett eingeführt werden.
Die Reaktorabgase werden Ober eine Abgasleitung 431 zu einem Waschturm 433 geführt, In dem wenigstens ein Teil der In den Abgasen vorhandenen Kühlflüssigkeit, weitere Polymerfeinstoffe und eine gewisse Menge an Katalysatorbestandteilen von dem polymerlslerbaren Monomer und von eventuell vorhandenem Wasserstoff
-^ abgetrennt wird. Das polymerisierbare Monomer und der Wasserstoff werden dann zusammen mit einer gewissen Menge an KühlflOsslgkeitsdampf aus dem Kopf des Waschturms 433 In den Horizontalpolymerisatlonsreaktor 401 rückgeführt, was zweckmäßigerweise Ober einen Wärmeaustauscher 460 und einen Abscheider 461 zum Kondensieren weiterer Kühlflüssigkeit sowie über ein Gebläse 444 und eine Dampfrückleitung 456 erfolgt, wobei weiterer Wasserstoff und weiteres Monomer über eine Wasserstoffergänzungsleltung 463 und eine Monomerer-
4Ii gänzungsleltung 465 zugegeben werden. Wahlwelse kann man Monomer und Wasserstoff aus dem Waschturm 433 auch direkt über den Wärmeaustauscher 460 und den Abscheider 461 in den Horlzontalpolymerlsatlonsreaktor 401 rückleiten. Die Menge an rückgeleitetem Dampf, die über die Dampfelnlaßöffnungen 475, 477, 479 und 481 in die einzelnen Sektionen des Polymerisationsreaktors eingeführt wird, läßt sich über Dampfeinlaßventile 491, 493, 495 und 497 einzeln einregulieren, wodurch das Polymerbett gleichzeitig In subfluldlsiertem Zustand gehalten wird. Die aus dem Abscheider 461 kommende Kühlflüssigkeit ist praktisch frei von Polymerfeinstoffen und Katalysatorbestandteilen, und sie läßt sich in der Katalysatorergänzungszone 445 verwenden.
Die von Reaktorabgasen befreite Kühlflüssigkeit wird Ober einen Kühlflusslgkeitswärmeaustauscher 454 abgekühlt und dann zum Großteil Ober die Flüssigkeitsleitung 438 In den Kopf des Waschturms 433 rückgeleitet. Ein geringerer Anteil der Kühlflüssigkeit wird über eine Flüssigkeitsleitung 437, einen Flüsslgkeitswärmeaustau-
"· scher 443, eine Flüssigkeitspumpe 439 und eine Kühlflüssigkeltsrückleltung 451 zu den Kühlflüsslgkeltselnlaßöffnungen 453, 455, 457 und 459 geführt, wobei diese rückgeführte Kühlflüssigkeit eine gewisse Menge an Monomer, Wasserstoff, Cokatalysator und gegebenenfalls Polymerfeinstoffen mitführt, die von den Abgasen In den Waschturm 433 geschleppt worden sind. Eine Ergänzung mit Kühlflüssigkeit kann Ober eine KühlflUsslgkeltsergänzungsleltung 440 erfolgen. Bei der wichtigen Ausgestaltung der Verwendung eines Cckatalysators
" kann man den zu ergänzenden Cokatalysator In der Katalysatorergänzungszone 445 zum eigentlichen Katalysator zugeben, wobei man das Ganze dann direkt über eine KQhlflOsslgkeltsergänzungsrOckleltung 447 In den Kühlflüsslgkeltsrückstrom einspeist oder zusammen mit einem nlchtpolymerlslerbaren Träger direkt In den Horizontalpolymerlsatlonsreaklor 401 einführt. Eine kleine Teilmenge der Kühlflüssigkeit, die praktisch frei 1st von Polymerfeinstoffen und Katalysatorbestandteilen, wird aus dem Abscheider 461 entnommen und über eine
i'11 Kühlflüssigkeitszwelgleltung 434 und eine KühlflUssilgkeltspumpe 436 In die Katalysatorergänzungszone 445 geführt, wo sic mil Katalysator ergänzt wird.
Die Polymerisation In der Katalysatorergänzuiigszone 445 oder einer damit In Verbindung stehenden Katalysatorzulcllung 449 und den KaUlysaiorclnlaßöTfnunßen 423 bis 429 kann zu ernsthaften Verstopfungsproblemen führen, und dieses Problem läßt sich unter Kontrolle halten. Indem man die Konzentration an Cokalalysa-
M tor In der KatalysatorcrgSnzungszone 445 unterhalb eines bestimmten Werts hält, wobei dieser Wert vom jeweils verwendeten Katalysator und Cokatalysator sowie dem zu polymerlsierenden Monomer abhängt. Erfolgt die Ergänzung mit Cokatalysator durch Zusatz zur Katalysatorergänzungszone 445, dann muß dafür gesorgt werden. daß es in den damit /usammenhflngenden Leitungen zu keiner Polymerisation kommt, was man durch
KOhlen der Katalysatorergänzungszone, Herabsetzen der Verweilzelt der Katalysatorbestandtelle in dieser Zone und dergleichen erreicht. Anstelle von rückgeleiteter Kühlflüssigkeit kann man in der Katalysatorergänzungszone 445 aus der KübJflüssigkeltsergänzungsleitung 447 wahlweise auch ergänzende Kühlflüssigkeit verwenden, um eine Polymerisation von Monomer In dieser Zone zu unterbinden.
In der Katalysatorzuleitung 499 1st ein Katalysatorzuleitungsventil 499 angeordnet, damit sich die Konzentra- > tion an Katalysator Im ergänzten Katalysatorgemisch, das in den Horizontalpolymerisationsreaktor 401 eingeführt wird, leichter variieren läßt. Es zeigte sich, daß sich die Teilchengröße des Im Horizontalpolymerisatlonsreaktor 401 gebildeten Polymers In vorteilhafter Weise variieren läßt, indem man die Konzentralion des über die Katalysatoreinlaßöffnungen 423, 425, 427 und 429 eingeführten Katalysators verändert. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Katalysatorkonzentration entweder In der Katalysatorergänzungszone 445 variiert oder zusätzlich und wahlweise diese Katalysatorkonzentration variiert, indem man in die Katalysatorzuleitung 449 Ober das Katalysatorzuleitungsventil 499 kurz vor dem Punkt, an dem der Katalysator in die Katalysatoreinlaßöffnungen 423, 425, 427 und 429 eintritt, Kühlflüssigkeit einführt. Eine Ergänzung mit Katalysator erfolgt über eine Katalysatorergänzungsleitung 442.
Der sich in dem gerührten Horlzontalpolymerlsationsreaktor 401 ausbildende Polymerfesistoff strömt praktisch durch die ständig größer werdende Polymeransammlung im Reaktorbett der Länge nach durch den Hortzontalpolymerisatlonsreaktor und nicht aufgrund der Rohrbewegung. FOr dieses Verhalten wird durch die besondere Ausgestaltung der an der Rührwelle befindlichen Paddel gesorgt, die lediglich für eine entsprechende Durchmischung des Polymerbetts sorgt, nicht jedoch für eine Vorwärts- oder Rückwärtsbewegung hiervon. Die in dem an der Entnahmesperre Hegenden Polymerbett befindlichen Teilchen werden durch die Rohrbewegung durch die öffnung der Entnahmesperre gespült, und diese Öffnung an der Entnahmesperre kann hinsichtlich ihrer Größe und Stellung durch eine Reihe von Vorrichtungen variabel ausgestaltet werden, durch die sich das Niveau des Polymerfeststoffes Im Horlzontalpolymerlsatlonsreaktor verschieden hoch halten läßt.
Werden Wehrkörper verwendet, dann können diese entweder Ober Schleifringe an einer Antriebswelle 404 angeordnet oder an den Wänden des Horlzontalpolymerlsationsreaktors befestigt sein, und solche Wehrkörper sind dann zweckmäßigerweise so orientiert, daß der Kamm der Wehrkörper während der Mischbewegung mit der Orientierung des Polymerbetts grob gesehen eine Linie bildet. Diese Maßnahme sorgt dafür, daß das PoIymermaterlal auf der gesamten Länge des Kammes des Wehrkörpers überläuft. Die Wehrkörper können gewünschtenfalls jedoch auch horizontal orientiert sein. Zur Verhinderung einer zu starken Rückvermischung zwischen zwei oder mehr Sektionen des Horizontalpolymerlsatlonsreaktors können anstatt der WehrLörper bzw. Fangbunen auch andere Arten von Sperren verwendet werden. Wie sich für den Fachmann automatisch ergibt, lassen sich stattdessen beispielsweise auch an der Antriebswelle 404 angeordnete dünnwandige Sperren verwenden, die den Reaktorquerschnitt ausfüllen und die mit einer oder mehreren Öffnungen versehen sind.
D:e durch die Öffnung einer derartigen Entnahmesperre strömenden Polymertellchen fallen In das Polymeraufnahmegefäß 403. Der auf diese Welse entnommene Polymerfeststoff kann dann In herkömmlicher Weise mil Zusätzen behandelt und schmelzcxtrudiert werden, oder man kann Ihn auch ohne wesentlichen Druckabfall derart abziehen, daß der Feststoff dabei Im Polymeraufnahmegefäß 403 aufgeschmolzen wird, worauf man das erhaltene geschmolzene Polymer mit einer Substanz zur Zerstörung von Katalysator oder Cokaialysator sowie mit Zusätzen behandelt, anschließend In noch geschmolzenem Zustand von flüchtigen Bestandteilen befreit und schließlich In üblicher Weise zu einem technischen Produkt verarbeitet.
Flg. 1 zeigt Im einzelnen den Horizontalpolymerlsatlonsreaklor 401 nach Flg. 4. Wie ersichtlich. Ist das Innere des Horlzontalpolymerlsatonsreaktors 101 aus vier einzeln steuerbaren Polymerisations- bzw. Reaktorsektionen 167 bis 173 zusammengesetzt, die durch Wehrkörper UO bis 114 voneinander getrennt sind, welche sich im Reaktor von unten nach oben bis etwas über die Reakiormltte hinaus erstrecken und die so orientiert sind, daß Ihre Kammlinien während des Durchmlschens mit dem Polymerbett etwa eine Linie bilden. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung sind die Wehrkörper HO, 112 und 114 In Ihrer Höhe so ausgelegt, daß die Polymerbette etwa die Hälfte des Volumens des Horlzontalpolymerlsatlonsreaklors ausfüllen. Sobald das feste Polymer über den Kamm eines bestimmten Wehrkörpers strömt, fällt es In die benachbarte Sektion, wodurch es sich in die Richtung der Entnahmesperrc bewegt. Alle weiteren In Fig. I enthaltenen und eventuell nicht einzeln beschriebenen Bezugszeichen haben die gleiche Bedeutung wie bei Flg. 4, wobei die erste Zahl, nämlich die Zahl 4, bei der Beschreibung der Flg. 4 bei Fig. 1 jedoch jeweils die Zahl 1 Ist.
Bei einer Verfahrensführung, bei der man mit zwei oder mehr Gaszusammensetzungen (verschiedenen Wasserstoffkonzentratlonen) sowie ferner auch bei verschiedenen Temperaturen In den Polymerlsatlonssektionen arbeiten möchte, sind alle Sperren bzw. Wehrkörper zwischen den einzelnen Sektionen wie oben angeführt konstruiert, mit der Ausnahme, daß der Reaktor durch ein oder mehr Trennelemente In Abtelle verschiedener Gaszusammensetzungen unterteilt wird. Die Trennelemente sind dünnwandige Sperren, die sich von unten nach oben Im Reaktor erstrecken und den Reaktorquerschnitt ausfüllen und eine unterhalb des Niveaus des Polymerbettes befindliche öffnung enthalten, damit eine Bewegung des Polymerfeststoffes möglich Ist. Hierdurch wird eine gegenseitige Durchmischung mit Gas zwischen den einzelnen Abteilen gesteuert. Wenn man mit einer solchen variablen Gaszusammensetzung arbeitet, dann sollten die einzelnen Abteile getrennte Behandlungen des mi rückzuführenden Reaktorabgases erfahren und über getrennte Leitungen rückgeführt und ferner auch über getrennte Wasserstoff sowie Monomerleltungen ergänzt werden.
Die Trennelemente sind Im allgemeinen so ausgelegt, daß eine übermäßige gegenseitige Vermischung der Dämpfe zwischen den einzelnen Abtellen vermieden wird. Bei einer Ausgestaltung, bei der man jedoch mit mehreren verschiedenen Wasserstoffkonzentratlonen arbeitet, werden die Dampfe jedoch bewußt miteinander t* vermischt. Indem man die Dämpfe aus dem an Wasserstoff verarmten Abteil zu dem viel Wasserstoff enthaltenden Abteil führt und das an Wasserstoff verarmte Abteil In erster Linie mit ergänzendem Monomer versetzt sowie das an Wasserstoff reiche Abteil vorwiegend mit Wasserstoff ergänzt.
Das Innere des Horlzontalpolymerlsatlonsreaktors Ist mit einer Antriebswelle 104 ausgestattet, die sich längs durch den Horlzontalpolymerlsatlonsreaktor 101 erstreckt, und an dieser Antriebswelle sind Paddel befestigt, dte sich quer zur Antriebswelle erstrecken und dicht an die Innenwand des Horizontaipolymerisatlonsreaktors 101 anschließen, wodurch eine ausreichende Vermischung des Polymerbeits an der Reaktorwand erreicht wird. Die * Paddel sind vorzugsweise flach ausgebildet, um eine Bewegung des Polymerbetts bei einer vorgegebenen Rotatlonsgeschwlndlgkelt maximal zu halten, wobei vorzugsweise zwei Paddel pro Laufrad vorhanden sind. Die Breite der Paddel ist so ausgelegt, daß In einer Reaktorsektion mit einer Länge von 0,9 m zwischen 4 und 12 Laufräder (8 bis 24 Paddel) vorhanden sind. Die Orientierung der Paddel an benachbarten Laufrädern beträgt 90°. Die Paddel sind femer so konstruiert, daß es während der Rührbewegung nur zu einer minimalen Vorwärts- oder Rückwärtsbewegung des Polymerbetts kommt, und sie werden durch einen Antriebsmotor 102 mit solcher Geschwindigkeit angetrieben, daß man eine langsame und regelmäßige Umwälzung des gesamten Polymerbetts im Horizontalpolymerisatlonsreaktor erhält. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Laufräder drehen, sollte so rasch sein, daß man die gewünschte Wärme- und Massenübertragung zwischen Flüssigkeit, Feststoff und Gas erhält, jedoch wiederum nicht so rasch, daß die feineren Anteile des Polymerbetts In großen Mengen in den über dem Polymerbett befindlichen Raum aufgeworfen wurden. Die Integrität des Polymerbetts bleibt beibehalten, wenn die Rotationsgeschwindigkeit beispielsweise 5 bis etwa 30 Umdrehungen pro Minute beträgt.
Der sich an die Entnahmesperre anschließende und oberhalb des Polymeraufnahmegefäßes befindliche Raum Ist in ähnlicher Weise mit einem oder mehreren ähnlichen Laufrädern 120 ausgerüstet, deren Anzahl vom Ausmaß der Entnahme abhängt. Selbstverständlich können auch Entnahmevorrichtungen, wie End- oder SeI-tenentnahmeöffnungen, eingesetzt werden, die die Entnahmesperre ersetzen. Der Horizontalpolymerisationsreak- tor 101 kansn mit einer Reihe Katalysatoreinlaßöffnungen und Kühlflusslgkeltselnlaßöffnungen versehen sein, wobei in jede Reaktorsektion 167 bis 173 ein oder mehrere Paar Kataiysatoreiniaßoffnungen oder Kühifiüssigkeltselnlaßöffnungen führen können. Die Kataiysatoreiniaßoffnungen und die Kühlflüssigkeltselnlaßoffnungen sind am besten so ausgelegt, daß Katalysator und Kühlflüssigkeit etwa an der gleichen Stelle auf die Oberseite 2> des gerührten Bettes auftreffen. Eine derartige Zugabe von Katalysator und Kühlflüssigkeit sorgt In Kombinats tion mit einer langsamen Durchmtschung für eine gleichförmige Polymerisation und verhindert ein lokales SS Schmelzen im Polymerbett, wodurch sich die Zahl der geschmolzenen Pfropfen aus dem gebildeten Polymer fi erniedrigt und wodurch der Reaktor problemloser arbeitet. Bei einer Ausgestaltung der Durchführung der PoIyy merisaiion empfiehlt es sich. In dem Reaktor für einen getrennten gesteuerten Zusatz von Katalysatorbestandff 30 teilen und Kühlflüssigkeit In die verschiedenen Sektionen zu sorgen, was sich beispielsweise durch entspresjjjj chende Einlaßventile erreichen läßt. Eine solche getrennte gesteuerte Beschickung der Reaktorsektionen 167 bis ^l 173 trägt zu einer getrennten Steuerung von Polymerisationstemperatur und Polymerbildungsgeschwindigkeit In ^ den einzelnen Sektioner bei ur.J, läßt sich zur Verminderung und Steuerung des Molekulargewichts sowie der μ Teilchengrößenverteilung des Polymers heranziehen.
£ 35 Der rückzuführendc Dampf, d·" das zu polymerlslerende Monomer oder die zu polymerlslerenden Monome-
gi ren und. falls verwendet, auch Wasserstoff enthält, wird in den Horlzontalpolymerisatlonsreaktor über eine
% Dampfrückleitung 156 mit solcher Geschwindigkeit zu den Dampfeinlaßöffnungen 175 bis 181 gebracht, daß es
zu keiner Fluldlslerung des Polymerbetts kommt. Die Geschwindigkeit, mit der die rückgeleiteten Dampfgase in
die einzelnen Reaktorsektlonen 167 bis 173 eingeführt werden, läßt sich über die Dampfeinlaßventile 191 bis
■. 4n 197 steuern, und eine derartige Steuerung kann gegebenenfalls herangezogen werden, uiii eine Veränderung der
Polymerisailonstemperaiurcn und der Polymerblldungsgcschwlndlgkelten In den einzelnen Reaktorsektionen zu unterstützen.
Bei einer wichtigen Ausgestaltung des Verfahrens unter Verwendung des oben beschriebenen Horlzontalpolymerlsatlonsreaktors, bei der die Polymerisationstemperatur eines oder mehrerer Reaktorsektlonen auf einem anderen Wert gehalten wird als in der anderen Reaktorsektion oder In den anderen Reaktorsektionen (nämlich bei einem Arbeiten mit zwei verschiedenen oder einer Reihe verschiedener Temperaturen), empfiehlt sich eine Veränderung der Konzentrationen Irgendwelcher oder aller Katalysatorbestandteile, die in die verschiedenen Reaktorsektlonen eingeführt werden. Hierdurch lassen sich Tellchcngrö3envertellung und Molekulargewlchtsvertellung in günstiger Weise beeinflussen. Dies läßt sich erreichen. Indem men die Katalysatoreinlaßöffnungen der verschiedenen Reaktorsektionen Individuell bedien'.. Sogar bei einer Arbeltsweise mit nur einer einzigen Temperatur kann es von Vorteil sein, wenn man eine oder mehrere der Reaktorsektlonen mit Katalysatorbestandteilen beschickt, die über andere Konzentrationen verfügen als die Katalysatorbestandteile, die In die andere Reaktorsektion oder In die anderen Reaktorsektlonen eingeführt werden.
Der gesamte, während der Polymerisation !m Reaktor herrschende Temperaturbereich hängt von dem jeweils zu polymerlslerenden besonderen Monomer und dem daraus gewünschten technischen Produkt sowie anderen Bedingungen ab, die dem Fachmann bekannt sind. Der beim vorliegenden Verfahren angewandte Temperaturbereich schwankt Im allgemeinen zwischen 4O0C und der Erweichungstemperatur des Polymerbetts. Der Gesamtpolymerlsatlonsdruck setzt sich aus dem Druck des polymerlslerbaren Monomers, dem Druck der dampfförmigen Kühlflüssigkeit und gegebenenfalls dem Wasserstoffdruck zusammen, und dieser Gesamtdruck wi reicht beispielsweise von über Atmosphärendruck bis hinauf zu einem Druck von etwa 42 kg/cmJ. Die einzelnen Purtialdrücke der Bestandteile, die den üesamtdruck ergeben, bestimmen die Polymerlsatlonsgeschwlndlgkeit, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des herzustellenden Polymers. Die Polymerlsationstemperatur Wißt sich In dem Fachmann bekannter Welse steuern.
Aus Gründen der mechanischen Konstruktion sind !n den Horizonialpolymerlsatlonsreaktor 101 ferner auch (ο Hilfsendplatten 124 und 126 eingebaut.
Die Flg. 2 stellt eine Ansicht des Horlzontalpolynierlsatlonsreaktors 1(!1 nach Flg. I längs der Schnittlinie 2-2 gem Ii B FIgI dar Sie /clgt im einzelnen die unter einem Winkel von 90° ausgerichtete Orientierung der an den l.aufrildcrn befindlichen Paddel, die clnsicllbarc Fntnahmesperröffnung 2tK und die Kninahmesperre 216. Ferner
gehen aus dieser Figur die Orientierung des Wehrkörpers 214 sowie das Polymerbeti Im Horizontalpolymerlsatlonsreaktor 201 und die Richtung der Paddelbewegung In bezug auf die Beuorlentlerung hervor. Alle weiteren. In Flg. 2 enthaltenen und eventuell nicht einzeln beschriebenen Bezugszeichen haben die gleiche Bedeutung wie bei den Flg. 3 und 4, wobei die erste Zahl, nämlich die Zahl 2, bei der Beschreibung der Flg. 3 und 4 bei dieser F1 g. 2 jedoch jeweils die Zahl 2 Ist. s
Die Flg. 3 zeigt eine Ansicht des Horlzontalpolymerlsatlonsreaktors 101 gemäß Flg. 1 längs der Schnittlinie 3-3 aus Flg. 1. Ferner sieht man In dieser Figur die Entnahmesperre 316, die Entnahmesperröffnung 318 und die Richtung der Bewegung der Paddel In bezug auf die Entnahmesperröffnung 318 sowie die Orientierung des Polymerbetts.
Vorrichtung und Verfahren der oben beschriebenen Art können zur Polymerisation polymerisierbarer Monomerer eingesetzt werden, die sich unterhalb des Erweichungspunkts ihrer polymeren Formen polymerisieren lassen, und solche Monomere sind beispielsweise Äthylen, Propylen, 4-Methylpenten-l, Buten-1. Vinylchlorid, Butadien, Styrol, Polyäthylenterephthalat sowie Gemische hieraus. Besonders geeignet sind dabei Äthylen und Propylen.
Die zur Steuerung der Temperatur verwendete Kühlflüssigkeit stellt eine leicht verflüchtigbare Flüssigkeit dar, die sich auf die Oberfläche des Poiymerbetts aufsprühen läßt, um durch Ihre Verdampfung vom Polymerbett Wärme abzuführen. Eine solche Kühlflüssigkeit muß bei den jeweils herrschenden Bedingungen gegenüber dem zu polymerlsierenden Monomer und gegenüber den für die Polymerisation verwendeten Katalysatorbestandteilen natürlich Inert sein und über einen möglichst hohen Verdampfungswärmewerl verfügen, damit sich die Kühlflüssigkeit bei der Polymerisationstemperatur im Reaktor leicht verflüchtigen läßt. Als Kühlflüsslgkei- :o ten können im allgemeinen Alkane verwendet werden, wie Propan, Butane, Pentene oder Hexane oder auch Gemische hiervon mit cngerr. Siedebeselch. Zur Polymerisation von Äthylen wird als Kühlflüssigkeit vorzugsweise Isobutan oder Isopentan verwendet. Handelt es sich bei dem zu polymerlsierenden Monoiier um eine leicht kondensierbare Verbindung, wie beispielsweise Propen, dann kann man als Kühlflüssigkeit selbstverständlich auch ein verflüssigtes Monomer oder ein verflüssigtes Monomergemisch sowie eine wettere Kühlflüssigkeit verwenden.
Die Kühlflüssigkeit sollte so langsam zugegeben werden, daß das Polymerbett trocken gehalten wird, was bedeutet, daß der Partialdruck des Kühlflüsslgkelisdampfes unterhalb des Taupunkts gehalten werden muß, wobei die Zugabe der Kühlflüssigkeit jedoch wiederum mit solcher Geschwindigkeit erfolgen muß, daß man einen maximalen Kühleffekt durch die Kühlflüssigkeit erhält. Im allgemeinen werden durch die Kühlflüssigkeit 509b oder mehr der Polymerisationswärme abgeführt. Bei der Polymerisation von Propylen sollten durch die Kühlflüssigkeit zweckmäßigerweise über 90% der Polymerisationswärme abgeführt werden. Bei einer Polymerisationstemperatur von 93,3° C sollten bei der Polymerisation von Äthylen zweckmäßigerweise mehr als 70% der Polymerisationswärme bei Verwendung von Isobutan, und bei Verwendung von Isopentan mehr als 50% der Wärme abgeführt werden.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen solche verwendet, die sich durch eine sehr hohe Wirksamkeit auszeichnen und zu hohen Produktausbeuten führen. Zu solchen Olefinpolymerlsatlonskatalysatoren gehören auch Cokatalysatoren aus Organometallverbindungen der Gruppen IA. HA und IHA des Perlodensystems der Elemente sowie Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallverblndungen. Alumlnlumalkylverblndungen werden als Cokatalysatoren besonders bevorzugt, und hierzu gehören beispielsweise Trlalkylalumlnlumverblndungen und Alkylalumlniumhalogenlde, wie Dlalkylaiuminiumchlorld. Die Übergangsmetall katalysatoren können Metallverbindungen aus den Gruppen IV oder V des Perlodensystems, wie Titan- oder Vanadiumverbindungen, Verbindungen aus der Gruppe VI des Perlodensystems, wie Chrom- oder Molybdänoxid, oder Verbindungen der oben angegebenen Übergangsmetalle sein, die sich auf magnesiumhaltlgen Trägern oder auf Trägern, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Slllclumdloxld-Alumlnlumoxld, befinden.
Bevorzugt werden Katalysatoren und Cokatalysatoren verwendet, die zu einer hohen Ausbeute führen. Unter solchen zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysatoren und Cokatalysatoren werden solche verstanden, deren Rückstände aus den Verfahrensprodukten nicht entfernt werden müssen.
Die bevorzugten Katalysatoren und Cokatalysatoren zur Polymerisation von Äthylen sind ein Trlalkylalumlnlumcokatalysator mit einem Katalysator, der eine Titanverbindung auf einem magneslumhaltigen Träger oder Chromoxid auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Slllclumdloxld-Alumlnlumoxld als Träger Ist. oder Kombinationen hieraus. Zur Polymerisation von Propylen verwendet man vorzugsweise einen Dlalkylalumlniumchlorldcokatalysator und einen Katalysator, der ein aktives Tltantrlchlorld Ist. Verfahren und Vorrichtung der oben beschriebenen Art sind jedoch In keiner Weise auf die Katalysatoren beschränkt, wobei jedoch zu sagen Ist, daß 5s sich das Verfahren am besten unter Verwendung von zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysatoren eignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele welter erläutert.
Beispiel 1
Ein Titanchlorid-Trägerkatalysator wird In einer Konzentration von 30 mg pro Liter In Isopentan suspendiert und In einer Geschwindigkeit von 30 ml pro Stunde kontinuierlich In einen HorlzontalrÜhrbeUdampfphaSenreaktor gepumpt. Ferner pumpt man ebenfalls kontinuierlich mit Isopentan auf eine Konzentration vor. '000 ml prog verdünntes Alumlnlumtrläthyl In solcher Geschwindigkeit In den Reaktor, daß sich das gewünschte Gewichtsverhältnis aus Alumlnlumtrläthyl und Katalysator, nämlich ein Gewlchtsverhaitnls von 3 : 1 bis 15 : I, ergibt. In λ> Abhängigkeit vor. der Polymerisationsgeschwindigkeit wird In den Katalysator auch Äthylen kontinuierlich so eingeführt, daß der Reaktordruck auf 21,1 kg/cm2 ble.bt. Aus dem Reaktor wird ein kontinuierlicher Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 0,0085 m' pro Stunde abgezogen, den man gaschromulographlsch analysiert.
wobei man in Abhängigkeit davon zur Steuerung des Molekulargewichts des entstandenen Polymers die Wasserstoffkonzentration Im Reaktor durch Intermittierende Wasserstoffzugabe auf 34 Mol-% hält. Die Temperatur des Im Reaktor emhaltenen Polymerbetls wird durch kontinuierliches Besprühen des bei einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute gerührten Polymerbetts mit Isopentan In geeigneter Menge auf 71,10C gehalten. Das verdampfte Isopentan wird kondensiert und rückgeleltet. Das nichtkondensierte Gas (4,4 bis 10,0° C) wird kontinuierlich In den Boden des gerührten Polymerbetts rückgeführt. Durch eine entsprechende Sperre hält man das Polymerbett auf der gewünschten Hohe. Der Polymerüberlauf gelangt In das Polymerschmelzgefäß (Polymeraufnahmegefäß), das durch eine Kombination aus Polymerisationswärme und äußere elektrische Heizung auf einer Temperatur von 177 bis 2040C gehalten wird. Das geschmolzene Polymer sinkt auf den Boden und wird durch den Reaktordruck bei einer Temperatur von 204 bis 260" C durch eine horizontal angeordnete Rohrleitung mit einem Durchmesser von 19,05 mm und einer Länge von 1,22 m gedrückt. Zwischen dem Polymerschmelzgefäß und dem Mischer zur Desaktlvlerung des Katalysators spritzt man kontinuierlich Wasser In einer Menge von 10 ml pro Stunde ein. Die Polymerschmelze tritt aus dem Katalysatordesaktlvator über eine öffnung mit 9,55 mm Durchmesser aus, wird durch ein Wasserbad gezogen und zerhackt. Die Bildung des Polymers erfolgt In einer Geschwindigkeit von 0,454 bis 1,36 kg pro Stunde und In einer Ausbeute von 100 000 g Polymer pro g Katalysator.
Die physikalischen Eigenschaften des aus dem Polymerschmelzgefäß entnommenen Polymers gehen aus der folgenden Tabelle I hervor, und einige Eigenschaften des Polymers aus dem Reaktor sind In Tabelle 11 angeführt.
Tabelle 1 Bedingungen:
71,TC, 21,1 kg/cm-1. 34 Molprozent H2. 13/1 bis 15/1 Gewichtsverhältnis aus Triäthylaluminium und Katalysator
Versuch A
Versuch B1)
Allgemeine Eigenschaften Dichte ohne Tempern, g/cm' Dichte mit Tempern, g/cm1 Inhärente Viskosität, dl/g Schmelzindex, MF|, g/10 Minuten Schmelzindex, MFm, g/10 Minuten Fließgeschwindigkeitsverhältnis. MF,n/MFi Mit Hexan extrahierbare Stoffe, Gewichtsprozent
Gehalt der sich in einem Trockenschrank verflüchtigenden Bestandteile, Gewichtsprozent
Steifheit. kg/cm:
0,961 0,959
0,977 0,977
1,87 2,29
0,92 0,44
38 24
41,4 54,5
0,47 0,41
0,20 0,28
11600
Molekulargewichtsparameter, GPC Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn
Zugeigenschaften
Zugfestigkeit K;i der Streckgrenze, kg/cm2 bei 5,08 crn/Minute Maximale Zugfestigkeit, kg/cm2 bei 5.08 cm/Minute Dehnung bei der Streckgrenze. Prozent bei 5,08 cm/Minute Maximale Dehnung. Prozent bei 5,08 cm/Minute
Schlageigenschaften Zugschlagfestigkeit, cmkg/cm-Izod-Kerbschlag/ähigkeil cmkg/cm Kerbe
Wärmeeigenschaften
Vicat-Erweichungspunkt, CC Snrödigkeiistemperatur. 0C
') Gewichlsverhäftnis aui Trialhylaluminium und Katalysator = 2,6/1 bis 3.75/Ϊ.
7,6
11200
10,5
319 323
240 198
10 11
1200 689
139 188
50,1 53,3
130
128
12
Tabelle 11 Beispiel 2 Versuch Λ XR lOR und
Bedingungen: 5R 5509 6637
3628 4,6 5,5 Versuch B
3,0 1 0,4
5 0,37 0.37 1952
0,36 38,7 48,2 1.6
28,7 1,0 1,3 20
0,89 38,7 37,1 0,41
71,1°C, 21,1 kg/cm2, 34 Molpro/.ent H2, 13/1 bis 14/1 Gewichtsverhültnis aus TriiithyUiluniiniuni 32,3 -
Katalysator -
-
Probenummer
Gesamtmenge an gebildetem Polymer, g
Bestandumsatz (wie viel mal)
Prozentmenge an verbleibendem ursprünglichem Bestand
Schüttgewicht, g/cm·1
MFio
MF,
MF,o/MFi
Ein horizontal angeordneter Rührbettreaktor aus Kohlestahl mit einem Durchmesser von etwa 0,61 m und einer Länge von 0,915 m, der mit einer Rückleltung für Gas sowie einer Rückführeinrichtung tür Kühlflüsslgkelt versehen Ist, wird für eine kontinuierliche Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen und Propylen verwendet. Die Temperatur an einem Ende des Reaktors betragt 82,5° C, sie Hegt In der Mitte des Reaktors bei 77° C und macht In der Nähe der Entnahmesperre 82,5° C aus. Der Gesamtdruck im Reaktor beträgt 28.1 kg/cm2. Der Reaktor wird mit Äthylen In einer Geschwindigkeit von 9,34 kg pro Stunde und mit Propylen In einer Geschwindigkeit von 0,132 kg pro Stunde gespeist. Die Geschwindigkeit der Gasrückfuhr beträgt 0,0648 m1 » pro Minute, und die Kühlflüssigkeit, nämlich Isopentan, wird mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Liter pro M.iiute rückgeleitet. Als Katalysator wird ein Tltan-Trägerkatalysator verwendet, den man In Form einer verdünnten Aufschlämmung In Isopentan In einer Menge von 0,3 g pro Stunde zugibt. Es werden 11.35 Liter Aufschlämmung pro Stunde zugesetzt. Als Cokatalysator verwendet man Trläthylalumlnlum In Form einer Lösung In Isopentan, die man In einer Geschwindigkeit von 35 ml pro Stunde unter einer Konzentration von 0.025 g .'< Trläthylalumlnlum pro ml zugibt.
Die In den Reaktor rückgeführten Gase werden kontinuierlich durch Gasanalyse untersucht, und sie sind wie folgt zusammengesetzt: 37 Mol-ΐ= Wasserstoff, 0,3 Mo!-ft> Äih.ars, !.! Mo!-1*. Propen, ! Ma\-% isopentan und 60,6 MoI-*. Äthylen.
Der Schmelzindex des bei obigem Verfahren erhaltenen Produkts liegt bei 0,58 g pro 10 Minuten. Beispiel 3
Nach der In Beispiel 1 beschriebenen Welse wird Äthylen polymerisiert. Als Katalysator werden 2,0 Gew.-% Chromtrioxid aus Siliciumdioxid (W. R. Grace Nr. 952) verwendet. Der Katalysator wird vor seiner Verwendung 12 Stunden bei einer Temperatur von 649° C mit trockenem Sauerstoff calclnlert. Katalysator, Trllsobutylaluminlum und Äthylen werden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, wobei man die Temperatur auf 99° C und den Druck auf 21,1 kg/cmJ hält. Im Reaktor wird eine Konzentration von 35 Mol-% Wasserstoff aufrecht erhalten, wozu man Wasserstoff je nach Bedarf zugibt. Das Molverhältnis aus Trlbutylalumlnium und Chromtrioxid beträgt 3. Die auf Katalysator bezogene Polymerausbeute liegt bei 4600 g pro g Katalysator. Das entstandene so Polymer wird kontinuierlich In Form einer Schmelze abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Polymer verfügt über folgende physikalische Eigenschaften:
Tabeile IiI >5 Probe Schmelz- MF,„ MF|„/MF, Gew.-% Gew.-% Mw/Mn Nr. index extrahierbarer verflüchtigbarer Stoffe SlolTe
5 0,20 22,2 111 1,5 0,65 14,7
6 0,12 16,6 138 1,6 0,87 17,0
7 0,12 20,2 16S 1,8 0,98 15,4
13
Beispiel 4
Unter den In der folgenden Tabelle IV angegebenen Bedingungen polymerisiert man Propylen kontinuierlich In der Gasphase unter Verwendung eines aktiven Tltanchlorldkatalysators und eines Dläthylalumlnlumchlorldcokatalysators. Das Propylen dient dabei direkt als Kühlflüssigkeit zur Wärmeabfuhr. Das dabei entstandene Polymer wird aus dem Polymerlsationsreaklor kontinuierlich als stückiges Gut über eine mit einem Doppelkugelventll versehene Spcrrkanimer abgezogen, die am Entnahmeende des Reaktors angeordnet Ist.
Tabelle IV
Polymerisation von Propylen
Katalysator: Titantrichlorid
Cokatalysator: Diäthylaluminiumchlorid
Bedingungen: 71,1° C, 21,1 kg/cm2, 1 Molprozent Wasserstoff
Umsetzungszeit, Minuten
Art der Katalysatorzugabe
Verhältnis von (C2Hs)2ZAlC]ZTiCl,
Zugabegeschwindigkeit von TiCl3, mgZStunde
Gesamtmenge an gebildetem Polymer, g
Polymerausbeute, gZg Katalysator
145 1970 270 3120
1225		 153 225 )2980 162
absatzweise 640
4600		 absatzweise 3800
5300
3000		 kontinuierlich absatzweise .) 172
.)72OO		 kontinuierlich
2,8 2,8 3,0 2,8 2.9
48') 24-48 2) 45 24-48 2) 46
165 486 296 358 300
(0-145 Min.) (0-270 Min.)
(0- 60 Min.)		 (0-153 Min.) 2600 (0-225 Min. (0-162 Min.) 2040
(0- 60 Min.)
(60-145 Min.)		 (60-120 Min.)
(120-180 Min.)
(180-240 Min.)
(240-270 Min.)		 (0- 90 Min
(90-225 Min
') Bis über eine Zeitspanne von insgesamt 90 Minuten setzt man alle 15 Minuten eine Mengt von 12 mg Katalysator zu. Nach 90 Minuten wird kein weiterer Katalysator mehr zugegeben. ^"^
2) Bis über eine Zeitspanne von insgesamt 90 Minuten setzt man alle 15 Minuten eine Meng·: von 12 mg Katalysator zu. Während der sich daran anschließenden Zeitspanne von 90 bis 270 Minuten gibt man alle "^
30 Minuten eine Menge von 12 mg Katalysator zu. L_
Beispiel 5
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren copolymerislert man unter Verwendung eines Trägerkatalysators und eines Triäthylalumlnlumcokatalysators etwa 3 MoI-Sb Propylen Im Reaktors
s mit dem Äthylen. Hierzu gibt man flüssiges Propylen In einer Geschwindigkeit von 30 ml pro Sti ierlich zu. wodurch die Propylenkonzentration Im Reaktorgas bei 3 Mol-% bleibt. Die Entfernu erhaltenen Copolymers erfolgt als stückiges Gut unter Verwendung einer mit einem Doppelkugelvi steten Sperrkammer. die am Entnahmeendc des Reaktors angeordnet Ist. Katalysator und Cokatal; durch Behandeln des Polymers mit Dampf von 121"C desaktlvlert. Das erhaltene Produkt wird rr
"t bitorpackung für das Copolymer versetzt, worauf man das dabei erhaltene Produkt In üblicher Bildung von Pellets extrudlert. Die Bedingungen zweier solcher Versuche gehen aus der folgend hervor.
16
Tabelle V
Versuch Nr. 1 5,12 2 3 3 5,20 4 4,22 5A 3.8 5B 3,8 6 6,37 7 7,10 8 6,55 9 4,22 10 3,15 11 2,45 1 4,53 2 5,15
Umsetzungszeit,
Stunden-Minuten		 81,7 81,1 81,7 80,6 81,1 81,1 82,2 83,3 85,6 85 97,2 97,2 89,4 93,3
Temperatur, 0C 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1
Gesamtdruck,
kg/cm2
Mittlere Katalysa- 37,0 29,1 30,9 33,3 40,2 40,2 42 37 33,3 37,9 39,2 41,0 40 28
torgeschwindijgkeit mg/Stunden
Gewichtsverhältnis 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 15 7,5 7.5 7,5 15 15 7,5 7,5 7,5
aus Triäthylaluminium und Katalysator
Zusammensetzung des rückgefuhrten Gases in Molprozent
Wasserstoff 38 35 36 31 40 40 42 41 39 36 36 36 44 42
Äthylen 52 44 52 61 48 48 41 46 50 55 52 52 45 46
Äthan 6.6 20,5 7,8 4.2 8,6 8,6 12,6 8,8 7.0 5,1 8,3 8,3 7,0 8,0
Propylen 2.3 3,2 3.2 3.2 2,6 2,6 3,1 2.9 3,4 2,9 3,2 3.2 2,9 2,95
Isopentan 1 1 1 1 1 1 1 I 1 I 1 1 1 1
Geschwindigkeit der Produktentnahme aus dem Reaktor. mVStd.
Gebildetes 500
Polymer, g
Auf den Kataly- 2600 sator bezogene Ausbeule, g
0,0246 0.0243 0.0167 0,0173 0,0195 0.0195 0,0178 0,0181 0.0178 0.0175 0,0167 0.0167 0,0175 0,0190
690 8000
822 4980
1357 9320
0 165 339 1416 1015 1764 754 348 1055 1539
0 620 1150 5345 4410 10660 5915 3130 5375 8800
Schmelzindex, g/10 Minuten
0.17
0,2
0.2
0.17-1.0
6-7
6-7
6-7
6-7
6-7
12-20 17-19
Beispiel 6
Ein Tltanchlorld-Tragerkatalysator und ein Trläthylalumlnlumcokatalysator werden zur Polymerisation von Äthylen nach dem In Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet. Die Entfernung des auf diese Welse herge stellten Polymers erfolgt durch eine mit einem Doppelkugelventil versehene Absperrkammer In Form eines stückigen Guts. Der verwendete Katalysator wird durch Behandeln mit einem auf 121° C erhitzten Dampf desaktlvlert. Das so erhaltene Material wird dann mit einer Inhibitorpackung für das Polymer versetzt, und das dabei erhaltene Produkt extrudiert man anschließend In üblicher Weise unter Bildung von Pellets. Polymerisationsbedingungen und Polymerisationsergebnisse einiger der dabei erhaltenen verschiedenen Fraktionen gehen
10 aus den Agenden Tabellen VI und VH hervor.
20
35
61)
18
Polymerisationsbedingungen 71,1-96,1 71,1-96,1 71,1-96,1 71,1-96,1 96,1 87,8 90,6 90,6 85,0 87,8 87,8 V-/1
Temperatur, 71,1-96,1 71,1-96,1 71,1-96,1 71,1-96,1 96,1 87,2 88,9 87,8 83,3 85,6 87,8 LTt
Zone I, 0C 82,2 76,7 76,7 76,7 76,7 76,7 78,3 79,4 77,8 76,7 78,9 76,7 Os
Zone 2, 0C 78,9 65,6 65,6 62,8 65,6 65,6 66,7 66,7 66,7 66,7 68,9 60,0 4^
Auslaßventil, 0C 73,9 ·—'
Lösungsmittel- 58,3 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 OO
reservoir, °C
Druck, kg/cm2 21,1
Zusammensetzung des 22 22 20 25 25 60 35 42 40 44 55
Reaktorgases, Mol-% 77 77 79 73 72 39 64 56 59 55 41
Wasserstoff 25 0,3 0,3 0,2 0,4 0,9 0,3 0,6 0,6 0,4 3,0 0,4
Äthylen 74 1 1 1
Äthan 0,2 0,0190 0,0190 0,0544 0,0297 0,0057 0,0184 0,0204 0,0218 0,0212 0,0227 0,0204
Isopentan 1
^ Geschwindigkeit der 0,0190
Produktentnahme
aus dem Reaktor
m-VStunde 125 62.5 62,5 62,5 62,5 62.5 125 80 62,5 31,2 40
Katalysator
Konzentration in der 125
Zugabelösung, 25,2 10,6 8,7 11,9 4,85 21,8 17,2 9,1 2,9 11.6 11.0
mg/Liter
Zugabegeschwindig- 31,9
keit, mg/Stunde 1250 625 625 625 625 625 1250 800 625 313 200
Cokatalysator
Konzentration an 1250
Al(C2H5)I in der
Zugabelösung, 252 106 8"? 119 485 218 172 91 29 116 55
mg/Liter
Zugabegeschwindig- 319
keit von Al(C2H5).,,
mg/Stunde
Gcttii'htsverhülinis
aus A1IC..H,).
und Kaialvsalor		 10 10 10 10 IO
Polymerisaiions-
ergebnisse
Gesamtversuchs-
clauer. Stunden		 9.x 14,8 1,8 6.2 7,5
Gesamtmenge
an gebildetem
Polymer, g		 663 2107 781 619 1146
Auf Katalysator
bezogene Poly
merausbeute,
g/g Katalysator		 2000 5660 4I7OÜ 11600 12800
I0 ,„ I0 .„
7.8 20.9 7.5 2.5 5.
749 52 366 429 3335
6 S η Q
2 OS -!077
19700 - 2830 19240 204000 ?71S
Tabelle VII
Fraktionen 1.1-22 l-'rakiionen 23-.V)
Allgemeine Eigenschaften
Dichte nach Tempern, g/cm1
In^"rente Viskosität, dl/g
Schmelzindex, MFi, g/10 Minuten
Schmelzindex, MFm, g/10 Minuten
Fließgeschwindigkeilsverhältnis, MF^/MI'i Mil Hexan exlrahierbarc StolTe, Gewichtsprozent
Gehalt der sich in einem Trockenschrank verflüchtigenden Bestandteile, Gewichtsprozent
Steifheit, kg/cm2
Zugeigenschaften
Zugfestigkeit bei der Streckgrenze, kg/cm2 bei 5,08 cm/Minute Maximale Zugfestigkeit kg/cm2 bei 5,08 cm/Minute Dehnung bei der Streckgrenze, Prozent bei 5,08 cm/Minute Maximale Dehnung, Prozent bei 5,08 cm/Minute
Schlageigenschaften
Zugschlagfestigkeit, cmkg/cm2
Iz^d-Kerbschlagzähigkeit cmkg/cm
Wärmeeigenschaften
Vicat-Erweichungspunkt, 0C
0.9734 0.9787
1 ,W 1.28
I.I 7.3
35 234
32 32
0.30 0.70
0.04 0.33
9631
12584
4520 -
2940 4850
Il -
1100 9.9
175.4(82 ) 47,1
52.8 ( 9.7) 3.0
128.3
126,1
Beispiel 7
Zur Polymerisation von Propylen geht man praktisch genauso vor wie bei Beispiel 1. Rücklaufgas und Kühl- -tu flüssigkeit Ist Propylen. Die Temperatur Im Polymerschmelzgefäß liegt bei 177'C, und In der Zone der Katalysatorzerstörung herrscht eine Temperatur von 204° C. Der Reaktor wird alle 30 Minuten mit einem Katalysator aus aktivem Titanchlorid (33 mg) und einem Cokatalysator aus Dläthylalumlnlumchlorld (77 mg) beschickt, wobei das Molverhältnis aus Aluminium und Titan bei 3 liegt. Die Gasglocke Im Reaktor wird auf 2,9 Mo!-°ü gehalten, indem man je nach Bedarf Wasserstoff zugibt. Die Temperatur Im Reaktor hält man auf 71° C, und 4< der Reaktordruck wird durch Einstellung der Temperatur Im Krelslaufkühler auf etwa 49" C auf einem Druck von 21,i kg/cm2 gehalten. Hierbei erhält man eine auf Katalysator bezogene Polymerausbeute von 10 000 g pro g. Das gebildete Polymer wird als Schmelze aus dem Reaktor abgezogen. Das Polymer verfügt über eine Schmelzfließgeschwindlgkelt von 16,4 g pro 10 Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 230 C und einer Belastung von 2060 g. Die bei einer Temperatur von 68" C mit η-Hexan extrahierbaren Stoffe machen 4.0 Gew.-'\, aus. so
Beispiel 8
Zum Polymerisieren von Äthylen geht man wie In Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch zwei Zonen des Reaktors auf verschiedenen Temperaturen hält. Die erste Reaktorzone wird bei einer .« Temperatur von 71° C gefahren, während man In der zweiten Reaktorzone bei einer Temperatur von 99 bis 110° C arbeitet. Erreicht wird dies durch Variieren der Menge an Isopentankühimlttel, das man in jede Zone einführt. Als Katalysator wird eine auf einem Träger befindliche Tiianverbindung verwendet, und als Cokatalysator setzt man Aluminumtrläthyl ein, wobei bei einem Gewichtsverhältnis aus Cokatalysator und Katalysator von 3:1 gearbeitet wird. Der Reaktordruck wird auf 21,1 kg/cm2 eingestellt, und die Wasserstoffkonzentration ω hält man auf 40 MoI-V Die Polymerausbeute beträgt 62 000 g Polymer pro g Katalysator. Das auf diese Weise erhaltene Polymer verfügt über einen Schmelzindex von 5,5, weist ein MFi0ZMF,-Verhältnis von 40 auf und fließt In einer Schnecke 45,72 cm.
Ein unter einer einzigen einheitlichen Reaktionstemperatur hergestelltes Polymer hat den gleichen Schmelzindex, weist einen MF!0/MF,-Wert von 34 auf und fließt in einer Schnecke 40,64 cm.
Das Fließverhalten in einer Schnecke stellt eine empirische Methode zur Beurteilung der Verarbeltbarkeit eines Polymers dar, und die diesbezüglichen Daten werden gemessen, Indem man die FlieUlänge eines Polymers In einer Spezialform unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen ermittelt. Je größer der Schnecken-
21
IlielJweri lsi. um so leichter 1!IUi sich das Material verarbeiten.
Die folgenden Beispiele erlilutern die Erfindung unter Verwendung de;. In zwei Abteile aufgeteilten Horlzontalpolymcrlsationsrcaklors.
ί Beispiel 9 bis Il
Für die folgenden Verfahren verwendet man einen Kohlestahlreaktor mit einem Durchmesser von 0,61 m und einer Länge von 0.15 m. Als Kühlllüsslgkclt wird Isopentan eingesetzt. Als Katalysator verwendet man eine auf einer Magiuslumvcrbindung getragene THanvcrblndung, und als Cokalalysator wird Trläthylalumlnlum elngc-
i(l setzt, wobei das Gewichtsverhältnis aus Cokatalysator und Katalysator etwa 6 betragt und man bei einer KaIalysatorzugabegeschwlndlgkcll von 0,2 g pro Stunde arbeitet. Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt 5,44 kg pro Stunde. Katalysator und Cokalalysator werden getrennt In die Reaktionszone 1 eingeführt, und das dabei erhaltene Produkt wird aus der Reakllonszone 2 des Reaktors entnommen, wobei die einzelnen Reaktionszonen durch ein Trennelement in der oben beschriebenen Welse voneinander getrennt sind.
Die Schmelzindices und die Inhärenten Viskositäten der In obiger Welse erhaltenen Polymerprodukte werden nach den ASTM-Mcthodcn D 1238-72 (Bedingung E) bzw. D 2857 gemessen. Das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlniittel des Molekulargewichts, nämlich das Verhältnis Mw/Mn, wird durch Gelpermeatlonschromatographlc gemessen. Die In der spüler folgenden Tabelle VlI angeführten Beispiele 9, IO und Il zeigen den Einfluß auf das MoIe-
*" kulargewlcht. den man erhält, wenn man /.wcl Abtelle bei zwei verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen betreibt, und zwar Im Vergleich zu einem Betrieb des Reaktors hei einer einzigen Wasscrstoffkonzentratlon. Aus Beispiel '» gehl ein Produkt hervor, das man bei einem Arbeiten mit einer einzigen Wasscrstoffkonzentratlon bei einem Gesamtdruck von 28,1 kg/cm2 erhält, wenn man die Polymerisation bei einer Temperatur von 99° C und einem Wasserstoflgchalt von 25 MoI-1I. Im rUckgelelteten Gas durchführt. Das auf diese Welse erhaltene
-^ Produkt hat eine Inhärente Viskosität von 2,0 dl/g, einen Schmelzindex von 0,97 g pro 10 Minuten und eine verhältnismäßig enge Molekulargcwlchtsvcrtcllung Mw/Mn von 6. Betreibt man den Reaktor In ähnlicher Weise bei einer Temperatur von 99" C und bei einer Wasscrstoffkonzentratlon von 57 Mol-°o, dann erhält man hierbei ein Produkt mit einer Inhärenten Viskosität von 1,02 dl/g, einem Schmelzindex von 28,6 und einer ebenfalls verhältnismäßig engen Molckulargewlchlsvertellung Mw/Mn von 6. Wird der Reaktor bei einer
J" Temperatur von 99' C und bei einer Wasscrstoffkonzentratlon von 57 Mol-% gefahren, dann erhält man ein Produkt mit einer Inhärenten Viskosität von 4,5 dl/g. Bei diesem hochmolekularen Produkt läßt sich nur schwer ein genauer Schmelzlndex bestimmen, so daß eine diesbezügliche Messung unterblieben Ist.
Aus Beispiel 10 der später folgenden Tabelle VIII gehen die Versuchsergebnisse einer Polymerisation hervor, bei der man das erste Abteil des Reaktors auf einer Temperatur von 99" C und einer Wasserstoffkonzentration
J5 von 26 Mol-'\. hält, und bei der das zweite Abteil des Reaktors auf einer Temperatur von 99° C und einer Wasserstoffkonzcntratlon von 12 Mol-'*· gehalten wird, wobei die relative Bildung an Polymer Im ersten und Im zweiten Abteil unter einem Gcwlchtsverhältnls von 42/58 erfolRt. Das aus dem Reaktor austretende Polymer hat eine lnhä_rente_Viskosität von 2,1 dl/g und einen Schmclzlndex von 0,68. Die Bestimmung des Verhältniswertes von Mw/Mn dieses Produkts ergibt einen auf etwa 9 erhöhten Wert, wodurch man ein Produkt mit
•»ο besseren Theologischen Eigenschaften hat.
Beispiel 11 der folgenden Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse einer Polymerisation, bei der man Im ers^.n Abteil des Reaktors bei elnrr Temperatur von 99° C und einer Wasserstoffkonzentration von 57 Mol-s, arbeitel, während das zweite Abteil des Reaktors bei einer Temperatur von 99° C und einer Wasserstoffkonzentration von 5 Mol-",, betrieben wird. Durch Einstellung der Im ersten und Im zweiten Abteil gebildeten Materlallen auf einen Verhältniswert von 70/30 erhält man am Ende des Reaktors ein Produkt mit einer Inhärenten Viskosität von K99 dl/g und einem Schmelzindex von 0,67 g pro 10 Minuten. Die Ermittlung des Verhältnisses von Mw/Mn dieses Produkts ergibt jedoch einen auf etwa 12 erhöhten Wert. Die Veränderung der Theologischen Eigenschaften durch das Arbeiten mit zwei verschiedenen Wasserstoffkor.zentratlonen zeigt sich anhand der Abnahme der scheinbaren Viskosität bei einer Deformallonsgeschwlndigkeit von 5 sec~' von 5,5 auf 5,2 · 104
«> Polse, der Zunahme der Deformationsgeschwindigkeit, bei der ein oszillierendes Fließen beginnt (SROF), von 650 see1 auf 1560 see ' und der Zunahme der Deformationsgeschwindigkeit für ein Reißen der Schmelze [gamma (MF)I von 2400 see ' gegenüber 6900 see '.
22
Beispiel
Hr.		 Bestandteile
1
(eta)
dl/g		 Schmelz-
inclex		 2
(eta)		 Schmelz
index		 Erste Zone
zu
Zweite Zone		 Produkt
(eta)
dl/g		 Schmelzindex
(g/10 Min.)		 Mw/Mn Rheologie
Scheinbare Vis
kosität bei 5 sec:
(X 10-4 Poise)		 SROF
(sec I		 (MF)
l^ec-')
9 2,0 0,97 _ _ 100/0 2,0 0.97 5.6 5.5 650-2100 2400
10 1,02 28,6 2.83 0.16 42/58 2.10 0,68 9.1 5.6 928-1940 5100
11 1,02 28,6 4,5 *) 70/30 1,99 0.67 11.7 5.2 1560-2630 6900
zu niedrig, um genau meßbar zu sein
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Vorrichtung zur Dampfphasenpolymerisation wenigstens eines polymerlsierbaren Monomers, gekennzeichnet durch
    (a) einen Horlzontalpolymerlsationsreaktor mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, der eine zentral angeordnete und sich der Länge nach durch den Reaktor erstreckende Antriebswelle enthält, an der sich eine Reihe benachbart angeordneter Paddel befindet, die das Im Reaktor enthaltene stückige Gut praktisch weder vorwärts noch rückwärts bewegen und die sich transversal durch den Reaktor und in einem
    in geringen Abstand von den Reaktorinnenflächen erstrecken, wobei der Reaktor durch eine oder mehrere
    Sperrwände In zwei oder mehr Reaktorsektionen, In denen die Polymerisationstemperatür individuell gesteuert werden kann, unterteilt ist und diese Sperrwände so ausgestaltet sind, daß sie Im Reaktor eine freie Durchmischung mit Gas ermöglichen und für eine Steuerung der Bewegung des stückigen Gutes zwischen den einzelnen Reaktorsektionen sorgen,
    15 (b) Antriebmittel für die Antriebswelle,
    (c) eine oder mehrere längs des Oberteils des Reaktors angeordnete Abgasauslaßöffnungen zur Entfernung von Reaktorabgasen,
    (d) eine oder mehrere längs des Unterteils des Reaktors angeordnete Dampfeinlaßöffnungen für den rückgeleiteten Dampf zur Einführung wenigstens eines Monomers,
    20 (e) eine oder mehrere längs des Reaktors angeordnete Katalysatorelnlaßöffnungen,
    (D eine Reihe längs des Oberteils des Reaktors angeordnete Kühlflussigkeltelnlaßöffnungen zur Einführung
    von Kühlflüssigkeit in die Foiymerisaiionssekiionen des Reaktors und (g) eine an einem Ende des Reaktors angeordnete Entnahmevorrichtung für stückiges Gut.
    2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Reaktorsektionen eine oder mehrere Reaktorabgasauslaßöffnungen, eine oder mehrere Dampfeinlaßöffnungen für den rückgeleiteten Dampf und eine oder mehrere Katalysatorelnlaßöffnungen enthält.
    3. Vorrichtung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, dali die Entnahmevorrichtung aus folgenden Teilen aufgebaut ist:
    (1) einer schmalen Absperrung, die die Querschnittsfläche des Polymerlsnüonsreaktors ausfüllt. In der Nähe eines lindes des Polymerisationsreaktors angeordnet Ist und eine öffnung aufweist, die ein Durchströmen des Reaktorga?as und eine gesteuerte Bewegung des erhaltenen stückigen Gutes zum Entnahmeende hin ermöglicht,
    (2) einer im Polymcrlsaüonsr-aktor gegenüber der schmalen Absperrung angeordneten Entnahmezone, die In die Richtung der Entnahmeöffnung führt und wenigstens ein Laufrad enthält, und
    (3) einer öffnung In der Entnahmezone zur Entfernung des stückigen Guts aus dem Polymerisationsreaktor unter praktisch keinem Druckabfall.
    4» 4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Paddel Cach ats^eblldet und an
    Laufrädern angeordnet sind, wobei jedes Laufrad zwei Paddel enthält, und die einzelnen Laufräder von dem nächstbenachbarten Laufrad oder den nächstbenachbarten Laufrädern jeweils kreisförmig abgesetzt sind.
    5. Vorrichtung zur Dampfphasenpolymcrlsatioi: wenigstens eines polymerlsierbaren Monomers, gekennzeichnet durch
    (a) einen Horlzontalpolymcrlsatlonsreaktor mit Im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, der eine zentral angeordnete und sich der Länge nach durch den Reaktor erstreckende Antriebswelle enthält, an der sich eine Reihe benachbart angeordneter Laufräder befindet, wobei jedes Laufrad aus zwei flachen Paddeln zusammengesetzt und so angeordnet Ist, daß das nächstbenachbarte Laufrad oder die nächstbenachbarsii ten Laufräder davon kreisförmig abgesetzt sind, und wobei sich die Paddel Innerhalb des Polymerisa tionsreaktors transversal und bis zu einem geringen Abstand von der Reaktorlnneriseite erstrecken, der Reaktor durch drei Sperrwände In vier einzelne Reaktorsektionen unterteilt Ist, In denen die Polymerisationstemperatur Individuell gesteuert werden kann, wobei die Sperrwände so ausgebildet sind, daß sie ein freies Vermischen des Gases Innerhalb des Polymerisationsreaktors und eine Steuerung der Bewegung des stückigen Gutes Innerhalb der Reaktorsektionen ermöglichen, Antriebmittel für die Antriebswelle,
    wenigstens eine Im Oberteil des Polymerisationsreaktors angeordnete Reaktorabgasauslaßöffnung für jede Reaktorsektion,
    wenigstens eine längs des Unterteils des Polymerisationsreaktors angeordnete Dampfeinlaßöffnung In jeder Reaktorsektion zum Rückleiten von Dampf,
    wenigstens eine lüngs des Reaktors angeordnete Katalysatoreinlaßöffnung In jeder Reaktorsektion, eine Reihe liings des Oberteils des Polymerisationsreaktors angeordnete Kühlflussigkeltelnlaßöffnungen zum Einführen von Kühlflüssigkeit In jede Reaktorsektion und
    (g) Entnahnicvorrlchtungen für das stückige Gut an einem Ende des Polymerisationsreaktors, die aus
    (I) einer schmalen Absperrung, die die Qucrschnlttsfläche des Polymerisationsreaktors ausfüllt. In der Nähe eines lindes des Polymcrlsatlonsrcaktors angeordnet Ist und eine Öffnung aufweist, die ein Durchströmen des Reaktorgases und eine gesteuerte Bewegung des erhaltenen stückigen Guts zum Entnahmeende hin ermöglicht.
    55 (b) if' (O (d) Wl (C) (I)
    (2) einer Im Polymerisationsreaktor gegenüber der schmalen Absperrung angeordneten Entnahmezone. die In die Richtung der Entnahmeöffnung führt und wenigstens ein Laufrad enthält, und
    (3) einer Öffnung In der Enlnahmezone zur Entfernung des stückigen Guts aus dem Polymerisationsreaktor unter praktisch keinem Druckabfall
    bestehen.
    6. Kontinuierliches Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation wenigstens eines polymerislerbaren Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem gerührten Horizontalpolymerlsatlonsreaktor arbeitet, der ein subfluldlslertes stückiges Polymerbett enthält, wobei wenigstens ein Teil der Polymerisationswärme durch Verdampfungsabkühlung unter Verwendung einer inerten leicht verflüchtigbaren Flüssigkeit abgeführt wird. ") der Polymerisationsreaktor durch eine oder mehr Sperrwände in zwei oder mehr Reaktorsektionen mit einzeln steuerbarer Polymerisationstemperatur unterteilt Ist, wobei die Sperrwände so ausgebildet sind, daß nie eine freies Vennischen des Gases Innerhalb des Polymerisationsreaktors und eine Steuerung der Bewegung des stückigen Guts zwischen den Reaktorsektionen ermöglichen.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Äthylen, Propylen, i> Buten-1, 4-Methylenpenten-l, Butadien, Styrol oder Vinylchlorid verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Propan, Propen, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan oder ein In einem engen Bereich siedendes Gemisch hiervon vei wendet.
    9. Vorrichtung zur Dampfphasenpolymerisation wenigstens eines polymerislerbaren Monomers, gekenn- «> zeichnet durch
    (a) einen Horizontalpolymerlsatlonsrea'iior mit Im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, der eine zentral angeordnete und sich der Länge nach durch den Reaktor erstreckende Antriebswelle enthält, an der sich eine Reihe benachbart angeordneter Paddel befindet, die das Im Reaktor enthaltene stückige Gut prak- -i tisch weder vorwärts noch rückwärts bewegen und die sich transversal durch den Reaktor und in einem geringen Abstand von den Reaktorinnenflächen erstrecken, wobei der Reaktor durch eine oder mehrere Trennelemente In zwei oder mehr Reaktorabtelle, In denen Gaszusammensetzung und Polymerisationstemperatur Individuell gesteuert werden können, unterteilt 1st, und diese Trennelemente so ausgestaltet sind, daß sie Im Reaktor eine freie Durchmischung mit Gas ermöglichen und für eine Steuerung der » Bewegung des stückigen Guts zwischen den einzelnen Reaktorabtellen sorgen,
    (b) Antriebmittel für die Antriebswelle,
    (c) eine oder mehrere längs des Oberteils des ReaKtors angeordnete Abgasauslauföffnungen zur Entfernung von Reaktorabgasen,
    (d) eine oder mehrere lSngs des Unterteils des Reaktors angeordnete Darnpfelnlaßöffnungen für den rückge- J* leiteten Dampf zur Einführung wenigstens eines Monomers,
    (e) eine oder mehrere längs des Reaktors angeordnete Katalysatoreinlaßöffnungen.
    (D eine Reihe längs des Oberteils des Reaktors angeordnete KUhlfiUsslgkelteinlaßöffnungen zur Einführung
    von Kühlflüssigkeit in die zwei oder mehreren Abtelle des Reaktors und
    (g) eine an einem Ende des Reaktors angeordnete Entnahmevorrichtung für stückiges Gut. Mi
    10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Abteil zwei oder mehr Reaktorsektionen enthält, durch die d'e Polymerisationstemperatur Individuell gesteuert werden kann und die durch eine oder mehrere Sperrwände voneinander getrennt sind, die aufgrund ihrer Konstruktion ein freies Vermischen des Reaktorgases In diesem Abteil und eine Steuerung der Bewegung des stückigen Guts -»5 zwischen den Reaktorsektionen ermöglichen.
    11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Abtelle enthält, von denen jedes über zwei Reaktorsektionen verfügt, In denen sich die Polymerisationstemperatur Individuell steuern läßt und die durch Sperrwändo voneinander getrennt sind, die aufgrund Ihrer Konstruktion ein freies Vermischen des Reaktorgases in diesem Abteil und eine Steuerung der Bewegung des stückigen Guts zwischen den Reaktor- so Sektionen ermöglichen.
    12. Vorrichtung nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahmevorrichtung aus folgenden Teilen aufgebaut Ist:
    (1) einer schmalen Absperrung, die die Querschnlttsfläche des Polymerlsatlonsreakiors ausfüllt, in der Nähe >5 eines Endes des Polymerisationsreaktors angeordnet Ist und eine Öffnung .aufweist, die ein Durchsitfmen dec Reaktorgases und eine gesteuerte Bewegung des erhaltenen stückigen Guts zum Entnahmeeniie hin ermöglicht,
    (2) einer Im Polymerisationsreaktor gegenüber der schmalen Absperrung angeordneten Entnahmezone, die In
    die Richtung der Entnahmeöffnung führt und wenigstens ein Laufrad cntnält. und «>
    (3) einer Öffnung In der Entnahmezone zur Entfernung des stückigen Guts aus dem Polymerisationsreaktor unter praktisch keinem Druckabfall.
    13. Vorrichtung nach Anspruch ΊΟ, Il oder 12, dadurch gekennzeichnet, dall die Paddel flach ausgebildet und an Laufrädern angeordnet sind, wobei jedes Laufrad zwei Paddel enthalt, und die einzelnen Laufräder <ö von dem näciirtbenachbarten Laufrad oder den nächstbenachbarten Laufrädem kreisförmig abgesetzt sind.
    14. Kontinuierliches Verfahren zur Damplphasenpolymerlsatlon wenigstens eines polymerislerbaren Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem gerührten Horlzontalpolymerlsatlonsrcakior arbeitet, der
    ein subtluldlsiertcs stückiges Polymerbett enthält, wobei wenigstens ein Teil der l'olymerlsatlonswärme durch Verdampfungsabkühlung unter Verwendung einer Inerten leicht verfluchtlgbarcn Flüssigkeit abeführt wird, der Polymerisationsreaktor durch eine oder mehr Sperrwände In zwei oder mehr Reaktorsektionen mit einzeln steuerbarer Gaszusaniniensetzung und Polymerlsatlonstemperatur unterteilt Ist, wobei die Sperrwände so ausgebildet sind, daß sie ein freies Vermischen des Gases Innerhalb des Polymerisationsreaktors und eine Steuerung der Bewegung des stückigen Guts zwischen den Reaktorsektionen ermöglichen.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Äthylen, Propylen, Butcn-1, 4-Mclhylpenten-l. Butadien, Styrol oder Vinylchlorid verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Propan, Propen, Butan. Isobutan. Pcntan, Isopentan. Hexan oder ein In einem engen Bereich siedendes Gemisch hiervon
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