NO144570B - Kontinuerlig fremgangsmaate ved dampfasepolymerisering av en fordampbar polymer, samt apparat for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte, samt apparat for dampfasepolymerisering av en polymeriserbar monomer eller blandinger av polymeriserbare monomerer til å gi normalt faste polymere produkter, og mer spesielt vedrører oppfinnelsen et apparat for polymerisering av slike monomerer i dampfase ved en i det vesentlige isobar fremgangsmåte under anvendelse av en høy-utbytte-katalysator, eventuelt sammen med en ko-katalysator, hvilket apparat er en horisontal, avkjølt, rørt sjiktreaktor, i hvilken i det vesentlige alt av avgassen for reaktoren resirkuleres.

Polymerisasjonsreaktor for utførelse av dampfasepolymerisasjon

av en polymeriserbar monomer i dampform, omfattende én-sylindrisk, i lengderetningen utstrakt horisontal reaktor, en sentralt anordnet roterbar aksel som utstrekker, seg i lengderetningen gjennom hele reaktoren, til hvilken aksel det er festet et antall tilstøtende og sirkulært forskjøvede rørean-ordninger som utstrekker seg på tvers inne i reaktoren og i liten avstand fra reaktorens indre overflate, samt drivanord-ninger for den nevnte aksel, ett eller flere innløp for innfør-

ing av en mategass-strøm omfattende monomerdamp til polymerisasjonssonen i reaktoren, ett eller flere utløp for å fjerne av-gasstrøm omfattende monomerdamp fra polymerisasjonssonen i reaktoren, samt midler for å fjerne pulverformig, fast polymer fra reaktoren som er særpreget ved at reaktoren inneholder minst én horisontal polymerisasjonssone, at røreanordningene er flate, rektangulære skovler, ett eller flere innløp adskilt langs bunndelen av reaktoren for innføring av mategasstrømmen av monomerdamp til polymerisasjonssonen, ett eller flere i, reaktorens lengde-

retning anordnede innløp for innføring av katalysator til poly-merisas jonssonen, ett eller flere langs den øvre del av reaktoren adskilte innløp for innføring av kjølevæske til poly-merisas jonssonen, ett eller flere langs den øvre del av reaktoren adskilte utløp for fjerning av en avgasstrøm bestående av monomerdamp og kjølevæskedamp fra polymerisasjonssonen, en utførelses-sone inneholdende minst ett skovlehjul, hvilken utførelsessone er dannet av en skilleanordning i den ene ende av reaktoren, hvilken skilleanordning fyller helé det indre tverrsnittarealet av reaktoren og er forsynt med en åpning i den øvre del derav for å tillate passasje av gass og en regulert bevegelse av den pulverformige faste polymersutførelsesretning mellom polymerisasjonssonen og utførelsesonen, hvilken sone inneholder et utløp forbundet med anordninger for å fjerne den pulverformige polymer fra réaktoren uten vesentlig trykkfall." <: >Et av problemene vedrorende opplosnings- eller suspensjonspoly-merisasjon av monomerer er de nodvendige investeringsomkostninger for produksjon. Monomerpolymerisasjon under anvendelse av en dampfaseprosess kan gjores vesentlig mer okonomisk hvis visse problemer som en slik polymeriseringsprosess er beheftet med kan lo-ses. Disse problemer innbefatter å utfore polymerisasjon på en termisk kontrollert måte for å unngå "hot spots", bibeholdelse av en riktig produktpartikkelstorrelsefordeling. samt i de tilfeller hvor den anvendte katalysator gir ekstremt hoye utbytter, men er meget folsom for forgiftning, å redusere til et minimum den mengde utgangsmateriale som bringes i kontakt med katalysatoren pr. meng-deenhet produkt som dannes.

Et annet problem som vedrorer visse katalysatorkombinasjoner er den smale molekylvektfordeling av produktene som erholdes med disse katalysatorer. Det er nå oppfunnet en dampfasereaktor som i en stor grad eller fullstendig loser de ovenfor omtalte problemer og som gir viktige okonomiske fordeler ved innsparing i energiforbruk, råmateriale og kapitalinvesteringer.

I US patent nr. 2.502.95 3 er beskrevet et oppdemmet, nedadrettet apparat for å bringe fluidiserte, faste partikler i kontakt med gassformige fluida for å spyle eller strippe flyktige bestanddeler fra slike faste stoffer.

I US patent nr. 2.936.303 er beskrevet dampfasepolymerisasjon av etylen, propylen eller blandinger derav i et motstroms, flxiidi-sert sjikt i nærvær av en inert fortynningsgass. I den beskrevne fremgangsmåte fores den faste katalysator ned gjennom reaktoren, mens eksempelvis etylen blandet med fortynningsgassen fores i motstroms opp gjennom en serie vertikale svevesjikts reaksjonssoner. Ved denne fremgangsmåte kan reaksjonen i de forskjellige reaksjonssoner kontrolleres uavhengig ved å fjerne avgassen fra den siste reaksjonssone, avkjole gassen og resirkulere deler av denne avgass til hver av reaksjonssonene. Imidlertid som folge av den anvendte fortynningsgass og et fluidisert sjikt må store gassmengder pas-sere gjennom reaktoren pr. enhet dannet polymer.

I US patent nr. 3.023.203 er vist en suspensjonsgassfasepolyme-risasjon av olefiner under anvendelse av en reaktor som har tre konsentriske, over hverandre liggende, vertikale seksjoner, og hvor en finfordelt katalysator er suspendert i hele gassmengden, og hvor temperaturreguleringen utfores ved avkjoling av gassen. Den viste prosess innbefatter også fjernelse av polymeren uten trykkavlastning.

I US patent nr. 3.254.070 er vist en fremgangsmåte for gassfase-polymerisering av etylen under anvendelse av konvensjonell kjb-ling, og hvor en blanding av reaksjonsprodukter og faste eller flytende katalysatorer kontinuerlig finfordeles mekanisk. I dette patentet er ytterligere beskrevet at de reagerende bestanddeler kan beveges omrort gjennom et antall trinn, hver med forskjellige polymerisasjonsbetingelser. I en ytterligere utforelsesform er det beskrevet at de forste få trinn kan utfores under anvendelse av en væskefasepolymerisasjon, og hvor den avsluttende polymerisasjon utfores i dampfasen. Forskjellige polymerisasjonstemperatu-rer kan anvendes i separate reaktorer.

I US patent nr. 3.256.263 er beskrevet en fremgangsmåte for å fjerne varme og danne en intens bevegelse i det polymere produkt dannet under gassfasepolymerisasjon av olefiner i en omrort. vertikal svevesjiktsreaktor, hvori det anvendes mekanisk omroring og innforing av polymerisasjonsmonomerer, umiddelbart etter en omfattende avkjoling, i form av en bevegelig gass eller væskestråler. I US patent nr. 3.300.457 er beskrevet polymerisasjon av mono-olefiner, spesielt etylen og propylen i et fluidisert sjikt under anvendelse av en omrort, vertikal reaktor. Katalysatorene og polymeren i reaktoren beveges i stromningsretningen for mono-olefinen ved hjelp av omroring, og varme fjernes ved avkjoling av kammerets vegger ved varmeoverforing under anvendelse av en gass-strom, eller ved innforing av forvæsket mono-olefin.

I US patent nr. 3.469.948 er beskrevet en horisontal skovleom-rort polymerisasjonsreaktor, hvori anvendes pulserende spylegasser innbefattende den polymeriserbare olefin. Dette patent er rettet på anvendelse av langsgående skovler som er slik formet at den faste polymer erholdt ved dampfasepolymerisasjon gis en fremad-rettet bevegelse.

I US patent nr. 3.652.527 er beskrevet en fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av propylen i en vertikal, omrort sjiktreaktor, og hvor fordampningsvarme anvendes for å avkjole reaksjonsblan-dingen. Av dette patent fremgår det at det er nodvendig at en be-standdel av katalysatorkombinasjonen må være direkte plassert på sjiktet av fast polymer dannet under polymerisasjonen, og at den andre katalysatorbestanddel må innfores i gassfasen over sjiktet.

I britisk patent nr. 1.354.020 er beskrevet en dampfase-olefin-polymerisasjonsprosess hvori varmen dannet under polymerisasjons-prosessen fjernes ved innfbring av monomeren og varmeoverforings-midler i gass- eller væskeform i polymerisasjonssonen. Imidlertid er det ikke beskrevet anvendelse av flere polymerisasjonstem-peraturer i den vertikale, omrorte svevesjiktsreaktor, og det er vanskelig å se hvordan en slik individuell kontroll kan oppnås med det beskrevne apparat.

I de vedlagte tegninger viser:

fig. 1 et lengdesnitt av en utforelsesform av den nye reaktor, fig. 2 et tverrsnitt av en slik reaktor tatt langs linjen 2-2 i fig. 1,

fig. 3 et andre tverrsnitt av reaktoren ifolge fig. 1 tatt langs linjen 3-3 på fig. 1,

fig. 4 en utforelsesform av en i det vesentlige isobar prosess hvori den beskrevne reaktor anvendes, og hvor i det vesentlige alt av reaktoravgassen resirkuleres.

Fig. 5 og 6 tilsvarer henholdsvis fig. 1 og 4, men viser to horisontale polymerisasjonssoner i stedet for en.

Oppfinnelsen beskrevet i det etterfolgende omfatter en horisontal reaktor og en fremgangsmåte for en i det vesentlige isobar dampfasepolymerisasjon av polymerbare monomerer, hvor i det vesentlige alt av reaktoravgassen resirkuleres, og hvor det anvendes betingelser som omfatter tvangsavkjoling og omrorte sjikt. Reaktoren er spesielt egnet for anvendelse av polymerisasjonska-talysatorer som gir tilstrekkelig hoyt polymerisasjonsutbytte til at katalysatorrestene ikke behover å fjernes fra polymerisa-sjonsproduktet under den avsluttende polymeriseringsprosess.

Generelt benyttes i reaktoren en regulert innføring av kata-lysatorkomponenténe og kjolevæsken i to eller flere av dens po-lymerisas jonsseks joner , idet såvel katalysatorkomponentene som kjolevæsken påfores direkte på og i det omrorte, subfluidiserte sjikt av polymer under dannelse og polymerisasjon åv monomeren fra dampfase i og over et slikt sjikt. Polymerfaststoffet fjernes kontinuerlig ved å fore dette gjennom en skilleanordning som generelt er anordnet i den ene reaktor og inn i et mottagerkar.

I reaktoren innfores monomerer eller blandinger derav, og eventuelt hydrogen i det vesentlige eller fullstendig under polymersjiktet, og kjolevæsken innfores på overflaten av sjiktet.

Reaktoren omfatter minst en polymerisasjonssone generelt oppdelt

i to eller flere polymerisasjonsseksjoner, og de forskjellige seksjoner er adskilt fra hverandre ved hjelp av demninger eller andre passende formede skilleanordninger for å forhindre en vesentlig tilbakeblanding mellom seksjonene. Hver av seksjonene kan kontrolleres individuelt med hensyn til polymerisasjonstemperatur og polymerisasjonshastighet, slik at det lett kan fremstilles et polymert produkt med en kontrollert spredning i molekylvekt og partikkelstørrelse.

Avgass fra reaktoren fjernes langs toppen av reaktoren etter at

oppebåret polymerfinstoff er fjernet så fullstendig som mulig fra avgassene. Reaktoravgassene fores deretter til en separasjonssone hvori kjolevæsken i det minste delvis fjernes sammen med eventuelt ytterligere polymerfinstoff, samt noe av katalysatorbestanddelene fra polymerisasjonsmonomeren og hydrogen, hvis hydrogen anvendes,

hvoretter monomeren og hydrogen resirkuleres til adskilte innlop langs de forskjellige polymerisasjonsseksjoner i reaktoren, og hvilke innlop i det vesentlige fullstendig er anordnet under overflaten av polymersjiktet.

En del av kjolevæsken innbefattende det ytterligere polymerfinstoff fjernes fra separasjonssonen og returneres for en stor del til innlop som er anordnet adskilt langs toppen av reaktoren.

En mindre del av kjolevæsken som er renset med hensyn til polymerf instof f og katalysatorbestanddeler, fores til en katalysa-toroppfriskningssone for katalysatorfortynning, slik at det ikke er nodvendig å innfore ny kjolevæske for dette formål. Det kan også gis muligheter for i en flerseksjonsreaktor å innfores katalysatorbestanddelene og kjolevæsken med forskjellige hastig-' heter i de forskjellige seksjoner av reaktoren for å behjelpe en individuell kontroll av polymerisasjonstemperaturen og polymeri-sas jonsproduksjonshastigheten i de forskjellige seksjoner. Katalysatorbestanddelene kan tilsettes i eller på det omrorte sjikt.

'Ifolge et annet trekk ved oppfinnelsen omfatter denne en rominn-"delt, horisontal reaktor og en fremgangsmåte som er nyttig ved dampfase, i det vesentlige isobar polymerisasjon av polymeriserbare monomerer, og hvor i det vesentlige alt av reaktor avg as sen resirkuleres, under betingelser som omfatter tvangsavkjoling og omrorte sjikt, og hvor minst ett av kamrene har en dampsammen-setning som adskiller seg fra de andre, og hvor minst en av seksjonene kan opereres ved en polymerisasjonstemperatur og/eller polymerisasjonsproduksjonshastighet som adskiller seg fra de andre seksjoner.

Reaktoren er spesielt egnet for polymerisasjon under anvendelse av katalysatorer som gir et så hoyt polymerisasjonsutbytte at det ikke er nodvendig å fjerne katalysatorrestene fra polymerisa-sjonsproduktet under den avsluttende polymerisering.

Generelt anvendes i reaktoren en kontrollert innforing av katalysatorer og kjolevæske i en eller flere seksjoner som inneholdes i hvert kammer? og da direkte i eller på det omrorte, subfluidiserte sjikt av under dannelse polymerte faststoff og polymerisasjon av monomer fra dampfase i og over et slikt sjikt. Polymerfaststoffet fjernes kontinuerlig ved å fore dette gjennom en skilleanordning som generelt er anordnet i en ende av reaktoren, hvoretter faststoffet fores til et mottagerkar.

I reaktoren innfores monomerer eller blandinger derav og eventuelt hydrogen helt eller delvis under polymersjiktet, og kjolevæsken innfores på overflaten av sjiktet. Hvert kammer har separate rorledninger for fjernelse av avgass, en separat væske-separasjonssone og en separat dampresirkuleringsanordning. Hvert kammer i reaktoren kan være forsynt med en eller flere polymerisasjonsseksjoner adskilt av skillevegger og, i en foretrukket utforelsesform, kan to eller flere av seksjonene i hvert kammer være adskilt fra hverandre ved hjelp av demninger eller andre passende formede skillevegger for å forhindre en vesentlig tilbakeblanding mellom seksjonene. Hver seksjon kan individuelt kontrolleres med hensyn til polymerisasjonstemperatur og polymer-produksjonshastighet.

To eller flere kamre kan være separert av skulestrukturer som

er slik konstruert at de tjener til å regulere dampsammenblan-dingen mellom kamrene, men som tillater bevegelse av frie polymer-partikler fra et kammer til et annet i en retning som forer mot utlopet for polymeren. Et polymert produkt med en regulert spredning i molekylvekten, molekylvektfordeling og partikkelstor-relsesfordeling kan lettere fremstilles med den ovenfor beskrevne reaktor.

Avlopsgassene fra hvert kammer fjernes langs toppen av reaktoren etter at polymerfinstoffet er fjernet så fullstendig som mulig fra avgassen. Slike reaktoravgasser fores til en separat sone hvor kjolevæsken sammen med eventuelt ytterligere polymerfinstoff og noe av katalysatorbestanddelene i det minste fjernes fra polymerisasjonsmonomeren og eventuelt anvendt hydrogen, hvoretter monomeren og hydrogenet resirkuleres til adskilte innlop langs de forskjellige polymerisasjonsseksjoner i reaktorkamrene, idet disse bestanddeler generelt innfores under overflaten av polymersjiktet. En del av kjolevæsken innbefattende ytterligere polymerfinstoff fjernes fra separasjonssonen, og en vesentlig del fores tilbake til adskilte innlop langs toppen av reaktorkammeret. En andre liten del fraskilt kjolevæske som er befridd for polymerfinstoff og katalysatorbestanddeler fores til en katalysatoroppfrisknings-sone for katalysatorfortynning, slik at det for dette formål ikke er nodvendig å innfore ny kjolevæske.

Det er også gitt mulighet for å innfore i reaktoren katalysatorbestanddelene og kjolevæsken med forskjellige hastigheter inn i en eller flere av polymerisasjonsseksjonene i hver av reaktorkamrene for å kontrollere polymerisasjonstemperaturen og polymerproduksjonshastigheten. Katalysatorbestanddelene kan tilsettes på overflaten eller under overflaten av sjiktet.

Med betegnelsen dampfasereaktor eller prosess er henholdsvis ment en reaktor eller prosess hvor monomeren eller monomerene fore-finnes i damp eller gassfase under de betingelser som eksisterer i reaktoren.

Resirkulasjonssystemet og reaktoren er slik konstruert at de ar-beider i det vesentlige isobarisk. Det vil si at ikke mer enn de normale driftsvariasjoner er til stede. Fortrinnsvis er trykk-variasjonene i reaktoren og resirkuleringssystemet ikke mer enn 1,75 kg/cm , og mer foretrukket ikke mer enn - 0,7 kg/cm .

I en utforelsesform av fremgangsmåten anvendes reaktoren ifolge foreliggende oppfinnelse som i detalj er vist i fig. 4 som grovt kan oppdeles i to deler, nemlig reaktordelen og delen for behandling av reaktoravgassen (separasjon) og reaktoravgassbehandlingen (separasjon) og katalysatoroppfriskningsdelen.

Som det vil fremgå av fig. 4 eller 6 er polymerisasjonssonen 405 i den horisontale polymerisasjonsreaktor 401 oppdelt i flere forskjellige omrørte seksjoner 467, 469, 471 og 47 3 for å gi mulighet for drift av de forskjellige betingelser i reaktoren ved forskjellige temperaturer og/eller forskjellige polymerproduksjonshastigheter. Polymerisasjon finner sted i hver av de nevnte seksjoner til å gi et polymersjikt som er fordelt gjennom hele reaktoren, og polymeri-sas jonstemperaturen i hver av seksjonene kan hver kontrolleres ver" en kombinasjon av fremgangsmåte innbefattende omrort bevegelse, den kontrollerte differensielle innforing av resirkulert damp til hver av seksjonene gjennom innlopene 475, 477, 479 og 481 som er adskilt langs bunnen av reaktoren, samt innforing til hver av seksjonene av en inert kjolevæske og katalysatorbestanddeler med forskjellige hastigheter gjennom kjolevæskeinnlopene 453, 455, 457 og 459 og katalysatorinnlopene 423, 425, 427 og 429

som er anordnet adskilt langs toppen av reaktoren.

Reaktoravgassene fjernes gjennom utlopene 48 3, 485, 487 og 489. Da visse uheldige mengder, av polymerf instof f kan dannes i reaktoren, kan disse fordelaktig i vesentlig grad fjernes for over-foringen av reaktoravgassene til reaktoravgassbehandlingen og katalysatoroppfriskningsdelen ved å anvende feller, filtre, ut-felningsanordninger, sykloner eller vaskeanordninger eller kom-binasjoner derav.

Polymerfaststoff fremstilles i hver av de omrorte seksjoner 467 til 473, og som folge av den kontinuerlige produksjon av slik polymer, vil en viss produktmengde konstant fores gjennom skille-anordningen og ut av reaktoren til polymeroppsamlingskaret 403.

Katalysatoren, enten opplost eller suspendert i den resirkulerende kjolevæske, innfores fortrinnsvis på overflaten av sjiktet i minst en av de forskjellige polymerisasjons-reaksjonsseksjoner gjennom innlopene 423, 425, 427 og 429. Tilsvarende plasserte innlop 453, 455, 457 og 459 anfores for innforing av resirkulerende kjolevæske som kan inneholde ko-katalysator, på sjiktet i de enkelte reaksjonsseksjoner. Imidlertid, avhengig av typen av katalysator, ko-katalysator og monomer som skal polymeriseres, kan katalysatoren og/eller ko-katalysatoren utsproytes eller på annen måte innfores i reaktoren i ren tilstand eller i en annen ikke polymeriserbar bærer. Alternativt, for visse monomerer, kan katalysatoren og ko-katalysatoren tilsettes til oppfriskningssonen 445 og sammen fores til reaktoren 401.

I en operasjonsmåte er det funnet fordelaktig å anordne katalysator og kjolevæskeinnlopene konsentriske, slik at katalysatoren og kjolevæsken sproytes inn i reaktoren og på overflaten av polymersjiktet på en slik måte at det oppnås en jevnere fordeling av katalysatorene på polymersjiktoverflaten. Imidlertid kan katalysator og kjolevæskeinnlopene utfores separat, og katalysatorene og kjolevæsken innfores separat til sjiktet. Reaktoravgassene fores ut via rorledningen 431 til vasketårnet 433, hvori minst en del av kjolevæskebestanddelen i avlopsgassene, ytterligere polymerfinstoff og visse katalysatorbestanddeler fjernes fra den polymeriserbare monomer og eventuelt anvendt hydrogen.

Den polymeriserbare monomer og hydrogenet sammen med noe kjole-væskedamp returneres til reaktoren 401 fra toppen av vasketårnet 433, fortrinnsvis etter en passasje gjennom varmeveksleren 460

og separatoren 461 for å kondensere ut ytterligere kjolevæske via blåseanordningen 444 og dampresirkuleringsrorledningen 456 sammen med ytterligere hydrogen og oppfriskningsmonomer som tilsettes via rørledningene 463 og 465.

Alternativt kan monomeren og hydrogenet returneres fra vasketårnet 433 til reaktoren 401 fores utenom varmeveksleren 460 og separatoren 461. Mengden av resirkulasjonsdamp som innfores i de enkelte seksjoner i reaktoren via innlopene 475, 477, 479 og 481 kan individuelt kontrolleres ved hjelp av ventilene 491, 493, 495 og 497, hvorved sjiktet derved kan holdes i en subfluidisert tilstand. Kjolevæsken fra separatoren 461 er i det vesentlige fri for polymerfinstoff og katalysatorkomponentene og er egnet for anvendelse i katalysatoroppfriskningssonen 445.

Kjolevæske, befridd for reaktoravgassene, avkjoles ved hjelp av varmeveksleren 454 og returneres i en vesentlig del til toppen av vasketårnet 433, via rorledningen 438. En mindre del av kjolevæsken returneres gjennom rorledningen .437, varmeveksleren 443, pumpen 439 og kjolevæskeresirkuleringsrorledningen 45 3 til kjolevæskeinnlopene 453, 455, 457 og 459 og medforende noe monomer, hydrogen, ko-katalysator og eventuelt polymerfinstoff som fores med avgassene til vasketårnet 433. Oppfriskningskjolevæske kan tilsettes via rorledningen 440. I en viktig utforelsesform i hvilken en ko-katalysator anvendes, kan oppfriskningsko-katalysator tilfores til katalysatoroppfriskningssonen 445, innsproytes direkte til den resirkulerende kjolevæskestrom gjennom rorledningen 447 eller kan tilsettes direkte i en ikke polymeriserbar bærer til reaktoren 401. En liten del av kjolevæsken som i det vesentlige er befridd for polymerfinstoff og katalysatorbestanddeler fores ut fra separatoren 461 og fores gjennom rorledningen 434 og pumpen 436 til katalysatoroppfriskningssonen 445 for ka-t aly s atoroppfr i s kn ing sf ormå 1.

Polymerisasjon i katalysatoroppfriskningssonen 445 eller den tilhorende rorledning 449 og innlopene 423 - 429 kan forårsake alvorlige gjentetningsproblemer og kan kontrolleres ved å holde ko-katalysatorkonsentrasjonen i katalysatoroppfriskningssonen 445 under en viss verdi, idet denne verdi er avhengig av den anvendte katalysator og ko-katalysator, samt monomeren som skal polymeriseres.

Når oppfriskningsko-katalysator tilsettes katalysatoroppfriskningssonen 445, kan det være nodvendig å ta forholdsregler for å forhindre at polymerisasjon finner sted i de tilhorende rørled-ninger ved å avkjole oppfriskningssonen, nedsette oppholdstiden av katalysatorkomponentene deri etc. Alternativt kan oppfriskningskjolevæske fra rorledningen 440 anvendes i katalysatoroppfriskningssonen 445 i stedet for resirkulerende kjolevæske for å forhindre polymerisering av monomeren i denne sone.

Ventilen 499 er anordnet i katalysatoroppfriskningssoneshunt-rorledningen for lettere å kunne variere konsentrasjon av katalysatoren i den oppfriskede katalysator som innfores i reaktoren. Det er funnet at partikkelstorrelsen av polymeren fremstilt i reaktoren 401 fordelaktig kan varieres ved å variere konsentrasjonen av katalysatoren som innfores gjennom innlopene 423, 425, 427 og 429. Ytterligere er det funnet fordelaktig å variere katalysatorkonsentrasjonen enten ved å forandre dens konsentrasjon i oppfriskningssonen 445, eller i tillegg eller alternativt å forandre dens konsentrasjon ved å innfore kjolevæske i katalysa-torrorledningen 449 via ventilen 499 like for det sted hvor katalysatoren innfores i katalysatorinnlopene 42 3, 425, 427 og 429. Oppfriskningskatalysator tilfores gjennom rorledningen 422.

Polymerfaststoffet som bygges opp.i den omrorte reaktor 401 be-veger seg gjennom reaktorens lengde i det vesentlige som folge av oppbygningen av polymeren i reaktorsjiktet, og ikke som en folge av rorebevegelsen. Denne tilstand sikres ved den anvendte skovlekonstruksjon som muliggjor bevegelse, men ikke en bakover-rettet eller foroverrettet bevegelse av sjiktet. Polymerpartiklene i sjiktet tilstotende uttagningsskilleanordningen fores som folge av omroringen ut gjennom uttagningssperreåpningen som kan utfores med variabel storrelse og posisjon ved hjelp av et antall anordninger for å bibeholde forskjellige nivåer av polymerf aststof f i reaktoren.

Demninger, hvis anvendt, kan festes til drivakselen 405 ved

hjelp av sleperinger eller festes til reaktorveggene og er fordelaktig orientert slik at toppen av demningen i det vesentlige er sammenfallende med sjiktorienteringen under bevegelsen. Dette muliggjor overrenning langs hele lengden av demningens ovre del. Imidlertid kan demningene også være orientert horisontalt om dette er onsket. Andre skilletyper kan anvendes istedenfor demninger for å forhindre en betydelig tilbakeblanding mellom to eller flere av seksjonene i reaktoren. Eksempelvis kan det anvendes tynnveg-gede skillevegger festet til drivakselen 404, og som fyller reaktorens tverrsnitt og som er forsynt med ett eller flere huller.

Polymerpartiklene som passerer gjennom uttagningsskilleanordningen faller ned i en polymeroppsamlingstank 403. Det utforte polymerfaststoff kan behandles med tilsetningsmidler og smelteekstru-deres på konvensjonell måte, eller faststoffet kan fjernes uten noe vesentlig trykkfall på en slik måte at faststoffet er smeltet i karet 403 og hvor den erholdte smeltede polymer behandles med retardere og tilsetningsmidler og befris for flyktige bestanddeler mens polymeren fremdeles er i en smeltet tilstand, hvoretter polymeren ferdigbehandles på konvensjonell måte til et kommersielt produkt.

Fig. 1 og 5 viser i detalj reaktoren 401 i henholdsvis fig. 4 og 6. Det kan sees at det indre av reaktoren 101 omfatter en horisontal polymerisasjonssone 105 oppdelt i fire individuelt regu-lerbare polymerisasjonsseksjoner 167 - 173 adskilt fra hverandre

ved hjelp av demninger 110 - 114, og hvor disse demninger utstrekker seg noe oppover over reaktorens midtpunkt og er orientert slik at deres øvre overflater tilnærmet vil ligge på linje med polymersjiktoverflaten under omrøring. I en foretrukket utførelsesform

er demningene 110, 112 og 114 konstruert med en slik høyde at po-lymersjiktet fyller ca. halve volumet av reaktoren. Når den faste polymer overstiger demningshøyden, faller den ned i den

tilstotende seksjon og beveges i retning av utforingsanordningen.

I en fremstillingsmåte hvor det er onskelig å operere med to

eller flere gasskomposisjoner (forskjellige hydrogenkonsentra-sjoner) såvel som ved forskjellige seksjonstemperaturer, er alle skilleanordningene konstruert som angitt ovenfor bortsett fra at en eller flere skillekonstruksjoner deler reaktoren opp i kamre med forskjellige gasskomposis joner. Skulestrukturene er tynn-veggede skillevegger som utstrekker seg oppover og fyller hele tverrsnittet av reaktoren og er forsynt med en åpning anordnet under nivået av polymersjiktet for transport av fast polymer.

På denne måte kontrolleres gassammenblanding mellom kamrene. Ved drift av en reaktor hvor det anvendes forskjellig gassammenset-ning, bor de enkelte kamre være forsynt med separate reaktorav-gass-retur-behandlinger, samt tilbakeføringer, og. kan være forsynt med separate hydrogen- og monomeroppfriskningsanordninger.

Generelt er skillestrukturené konstruert for å forhindre en betydelig sammenblanding av dampen mellom de enkelte kamre, imidlertid ved en utfdrelsesform hvor det anvendes forskjellige hy-drogenkonsentrasjoner blandes dampene med hensikt ved å fore damp fra et kammer med lav hydrogenkonsentrasjon til et kammer med hoy hydrogenkonsentrasjon og tilsette oppfriskningsmonomer i det vesentlige til kammeret med lav hydrogenkonsentrasjon og oppfrisk-ning shy dr og en i det vesentlige til kammeret.med hoy hydrogenkon-sentras jon.

Det indre av reaktoren er forsynt med en roterende skovldriv-aksel 104 som utstrekker seg i lengderetningen gjennom hele reaktoren 101, på hvilken aksel er festet skovler som utstrekker seg i tverretning i fra akselen og danner en liten klaring mellom den indre vegg av reaktoren 110 for å sikre en tilstrekkelig sjikt-blanding ved reaktorveggen. Skovlene er fortrinnsvis flate for å maksimalisere sjiktbevegelsen for en gitt rotasjonshastighet og fortrinnsvis anvendes det to skovler pr. skovlhjul." Bredden av skovlene er slik at det er mellom fire og tolv skovlhjul (8 - 24 skovler) til stede i en reaktorseksjon med en lengde på ca. 1 m. Orienteringen av skovler på tilstotende skovlhjul er ca. 90°. Skovlene er konstruert for å minimalisere enhver fremad- eller bak-overrettet bevegelse av sjiktet under omroringen og drives av motoren 102 med en slik hastighet at hele polymersjiktet i reaktoren gis en langsom og jevn omveltning. Omdreiningshastig-heten for skovlhjulene bor være tilstrekkelig hurtig for å til-veiebringe den onskede varme og masseoverfbring mellom væske, faststoff og gass, men ikke så hurtig at de finere deler av polymer sjiktet kastes opp i store mengder i rommet over sjiktet.

Det vil si at rotasjonshastigheten er 5 - 30 omdr/min, slik at sjiktets helhet bibeholdes.

Rommet som folger etter uttagningsskilleanordningen og over oppsamlingskaret er likeledes forsynt med en eller flere tilsvarende skovlhjul 120, idet antallet vil være avhengig av mengden av uttatt materiale. Imidlertid kan det også anvendes andre ut-for selsanordninger som kan erstatte.uttagningssperreanordningen, eksempelvis åpninger som er anordnet i endeflaten eller på siden.

Et antall katalysator- og kjolevæskeinnlop kan anvendes i reaktoren 101, og et eller flere par katalysator- og kjolevæskeinnlop kan anvendes i hver reaktorseksjon 167 - 173.. Katalysator- og kjolevæskeinnlopene er fortrinnsvis konstruert slik at katalysatoren og kjolevæsken fordeles omtrent på det samme sted på den ovre del av det omrorte sjikt. En slik innfbring av katalysatoren og kjolevæsken, kombinert med den langsomme bevegelse, er funnet å gi en mer jevn polymerisasjon og forhindrer lokal sam-mensmeltning av polymer sjiktet og fblgelig nedsetter antallet av smeltede polymerplugger, hvilket gjor driften av reaktoren lettere.

For en måte å utfore polymerisasjon i reaktoren er det fordelaktig å anordne separat kontrollert tilsetning av katalysator-komponenter og kjolevæske i de forskjellige seksjoner, eksempelvis ved hjelp av ventiler. Slik separat kontrollert tilsetning i reaktorseksjonene 167 - 173 muliggjbr separat kontroll av polymer i sas jons temperatur ene og polymerproduksjonshastigheten i de forskjellige seksjoner og kan anvendes for å variere og kontrollere molekylvekt- og partikkelvektfordelingen i polymeren.

Ref-irkulasjonsdampen som inneholder polymeriserbar monomer eller monomerer, samt eventuelt hydrogen, innfores gjennom resirkulasjons-damprdrledningen 156 til resirkulasjonsdampinnldpene 175 - 181 med en hastighet avpasset for å forhindre fluidisering av sjiktet. Hastigheten med hvilken de resirkulerende damper eller gasser innfores i de forskjellige seksjoner 167 - 173 kan kontrolleres ved hjelp av ventilene 191 - 197, og en slik kontroll kan om bns-ket anvendes for å hjelpe til med å variere polymerisasjonstem-peraturene og polymerproduksjonshastighetene i seksjonene.

I en viktig utforelsesform av fremgangsmåten under anvendelse av den beskrevne reaktor holdes polymerisasjonstemperaturen i en eller flere av seksjonene ved en verdi som er forskjellig fra

temperaturen i en andre seksjon eller seksjoner (to-temperaturs drift eller fler-temperaturs drift), og det er fordelaktig å variere konsentrasjonen av en del eller alt av katalysatorkomponentene som innfores i de forskjellige seksjoner. Partikkelstorrelses-fordelingen og molekylvektfordelingen kan på denne måte påvirkes fordelaktig. Dette kan oppnås ved å variere katalysatorinnmat-ningene til de enkelte seksjoner. Selv ved drift ved en temperatur kan det være fordelaktig å mate en eller flere av seksjonene med katalysatorkomponentene i forskjellige konsentrasjoner enn katalysatorkomponentene som innfores i en annen seksjon(er).

Det totale reaktortemperaturområdet for polymerisasjonen er avhengig av den spesielle monomer som polymeriseres og det onskede kommersielle produkt, hvilket vil være velkjent for en fagmann. Generelt vil temperaturområdet variere mellom ca. 40°C og opp til mykningstemperaturen for sjiktet. Det totale polymerisa-sjonstrykk er sammensatt av trykket for den polymeriserbare monomer, damptrykket for kjolevæsken og trykket for eventuelt anvendt hydrogen, og et slikt totaltrykk varierer typisk fra atmos-færetrykk til ca. 42 kg/cm 2. Komponentenes individuelle partial-trykk som utgjor dét totale trykk bestemmer hastigheten med hvilken polymerisasjon finner sted, molekylvekten, samt molekylvekts-fordelingen av den polymer som skal fremstilles. Polymerisasjonstemperaturen kontrolleres på en måte som er velkjent for en fagmann.

Falske endeplater som av hensyn til reaktorens 101 mekaniske kon-struksjon er innfort i denne er vist som 124 og 126.

I fig. 2 er vist et snitt av reaktoren 101 i fig. 1, tatt langs linjen 2-2 i fig. 1. I tegningen vises en 90° orientering av skovlene på tilstotende skovlhjul, den justerbare utmatningsåp-ning 218 i utmatningssperreanordningen 216. Ytterligere vises orienteringen av demningen 214 og polymersjiktet i reaktoren 201, samt bevegelsesretningen for skovlene med hensyn til sjiktorienteringen.

Fig. 3 viser et snitt av reaktoren 101 i fig. 1 tatt langs linjen 3-3 i fig. 1. Det er også vist utmatningssperreanordningen 316 og utmatningsåpningen 318 i denne, samt bevegelsesretningen for skovlene med hensyn til utmatningssperreåpningen 318 og orienteringen av polymersjiktet.

Det beskrevne apparat og fremgangsmåten kan anvendes for polymerisering av polymeriserbare monomerer som er polymeriserbare under mykningspunktet for deres polymere former og innbefatter eten, propen, 4-metyl-penten-l, buten-1, vinyl-klorid, buta-diener, styren, samt blandinger av slike monomerer. Spe-

sielt egnet er polymerisasjon av eten og propen.

Kjolevæsken som anvendes for temperaturkontroll er en lett for-flyktig væske som kan sproytes på overflaten av polymersjiktet for ved fordampning å bortfore varme fra polymersjiktet, og må folgelig være inert overfor monomeren som polymeriseres, samt inert overfor katalysatorkomponentene som anvendes ved polymerisasjon og ha en så hoy fordampningsvarme som er forenlig med

hoy lettflyktighet av kjolevæsken i reaktoren ved polymerisasjonstemperaturen. Generelt kan det anvendes alkaner, såsom propan, en butan, en pentan eller en heksan eller nær kokende blandinger derav. Den foretrukne kjolevæske for eten er isobutan eller isopentan. Det bor forstås at i det tilfelle hvor monomeren som skal polymeriseres er lett kondenserbar, eksempelvis propen, kan kjolevæsken være forvæsket monomer eller en blanding av forvæsket monomer og en ytterligere kjolevæske.

Tilsetningshastigheten for kjolevæsken bor være tilstrekkelig lav til å holde polymersjiktet tort, dvs. at partialtrykket for kjolevæsken bor holdes under dets duggpunkt, men likevel hoyt nok til å oppnå den maksimale avkjolningseffekt for kjolevæsken. Generelt vil kjolevæsken fjerne ca. 50% eller mer av varmen ut-viklet under polymerisasjonen. For propenpolymerisasjon er det fordelaktig at over 90% av polymerisasjonsvarmen fjernes ved hjelp av kjolevæsken. Ved en polymerisasjonstemperatur på 93°C ved polymerisasjon av eten er det onskelig at mer enn 70% av polymerisasjonsvarmen fjernes under anvendelse av isobutan og at mer enn 50% av varmen fjernes ved anvendelse av isopentan.

Generelt er de katalysatorer som er mest nyttige ved den beskrevne fremgangsmåte de som er meget aktive og gir et hoyt utbytte regnet på katalysatoren. Innbefattet i denne gruppe er ko-katalysatorer sammensatt av organometalliske forbindelser av metallene innen gruppe IA, IIA og HIA i det periodiske system, og katalysatorer som er basert på forbindelser av overgangsmetallene. Ko-katalysatorer av aluminiumalkylforbindelser er spesielt fore^ • trukket og kan være trialkylaluminium eller et alkylaluminium-halogenid, såsom dialkylaluminiumklorid. Overgangsmetallkataly-satoren kan være en forbindelse av et metall i gruppen IV eller gruppen V^ slik som en titan eller 'Vanadinumforbindelse, en forbindelse av et metall fra gruppen VI, såsom krom eller molybden-oksyd, eller kan være en av de ovenfor nevnte katalysatorer på

en magnesiumbasert bærer eller på■ en bærer, såsom aluminiumoksyd, siliciumoksyd eller siliciumoksyd-aluminiumoksyd.

De foretrukne katalysatorer og ko-katalysatorer er som tidligere nevnt hoyutbyttes katalysatorer. Med hoyutbyttes katalysator menes katalysator og ko-katalysator hvor det ikke er nodvendig å fjerne restene av disse fra produktet som erholdes ved fremgangsmåten.

De foretrukne katalysatorer og ko-katalysatorer for eten-polymerisering er en trialkylaluminiumko-katalysator med en katalysator som er en titan-forbindelse oppebåret på en magnesiumbasert bærer eller kromoksyd på en bærer av aluminiumoksyd, siliciumoksyd eller blandinger derav. For propenpolymerisasjon er det foretrukket å anvende en dialkylaluminiumkloridko-katalysator og en katalysator som er en aktiv titantriklorid.

De etterfolgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL I

En titankloridkatalysator på en bærer ble suspendert i isopren ved en konsentrasjon på 30 mg/l og pumpet kontinuerlig til reaktoren med en hastighet på 300 ml/h. Trietylaluminium fortynnet med isopren til 1000 mg/l ble innpumpet kontinuerlig med en hastighet for å holde det onskede vektforhold mellom trietylaluminium/katalysator ved 3:1 til 15:1. Etylen ble satset kontinuerlig ved polymerisasjonshastigheten for å bibeholde et trykk på 21 kg/cm . En kontinuerlig gasstrom i en mengde på 8,5 l/h ble fjernet fra reaktoren for kromatografisk analyse. Hydrogen ble intermitterende tilsatt for å holde hydrogenkonsentrasjonen i reaktoren på 34 mol prosent for polymermolekyl-vektkontroll. Polymersjiktet i reaktoren ble holdt ved 71°c ved kontinuerlig besproytning med isopentan i egnet mengde på polymersjiktet som ble omrort ved 30 omdr./min. Den fordampede isopentan ble kondensert og resirkulert. Den ikke kondenserte gass (2 - 10°C) ble kontinuerlig resirkulert tilbake i bunnen av det omrorte polymersjikt. Polymersjiktnivået ble bibeholdt ved åpningsposisjonen i den tilbakeholdende demning. Den over-flytende polymer falt ned i en smelter som ble holdt ved 177 - 205°C ved en kombinasjon av polymerisasjonsvarme og ytre tilfort elektrisk varme. Den smeltede polymer som samlet seg i bunnen ble presset gjennom et horisontalt ror med en diameter på 1,9 cm og en lengde på 122 cm ved en temperatur på 205 - 260°C ved hjelp av reaktortrykket. Vann ble kontinuerlig injisert i polymersmelten, i en mengde på 10 ml/h, mellom smelteren og katalysatordeaktivatoren. Polymersmelten ble ekstrudert fra katalysatordeaktivatoren gjennom en åpning med en diameter på 0,95 cm og ble trukket gjennom et vannbad og kuttet opp. Polymeren ble fremstilt med en hastighet på 0,5 - 1,5 kg/h med et utbyttenivå på 100.000 g polymer/g katalysator. Fysikalske egenskaper for polymeren tatt ut fra smelteren er vist i den etterfolgende tabell I, og noen egenskaper for polymerpulveret tatt ut fra reaktoren er vist i tabell II.

EKSEMPEL II

En karbonstålreaktor med en diameter på ca. 60 cm og en lengde på 180 cm ble anvendt for kontinuerlig etylen-propylenpolymeri-sasjon. Temperaturen var 82,8°C i en ende av reaktoren, 77,2°C i sentrum av reaktoren og 82,8°c nær reaktorens utldpsende, det totale reaktortrykk var 28 kg/cm . Etylen ble innmatet i reaktoren med en hastighet på 9,33 kg/h og propylen ble tilsatt i en mengde på 0,13 kg/h. Resirkulasjonsgasshastigheten var 64,8 l/min og resirkulasjonshastigheten for kjolevæsken, isopentan, var 1,1 Vmin. Titaniumkatalysatoren på en bærer ble tilsatt i en mengde på 0,3 g/h som en fortynnet suspensjon i isopentan. Mengden av tilsatt suspensjon var 11,4 l/h. Trietylaluminlumko-katalysator ble tilsatt i en opplosning i isopen i en mengde på 35 ml/t ved en konsentrasjon på 0,O25 g trietylenamin/ml.

Gassanalyse av den resirkulerende reaktorgass ble kontinuerlig utfort og typiske verdier var: hydrogen, 37 mol %; etan, 0,3 mol %; propen, 1,1 mol %; isopentan, 1 mol % og eten, 60,6 mol %.

Produktets smelteindeks var 0,58 g/10 min.

EKSEMPEL III

Etylen ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel I. Den anvendte katalysator var 2,0 vekt% kromtrioksyd på

"W.R. Grace #952 Si02". Katalysatoren ble kalsinert ved 650°C med torr oksygen i 12 timer. Katalysatoren, triisobutylaluminium og etylen ble kontinuerlig satset til reaktoren ved 99°c og et trykk på 21 kg/cm . Hydrogen ble satset etter behov for å bibeholde 35 mol % H2 i reaktoren. Molforholdet av Al(i-Bu) ^/ CrO^ var 3. Polymerutbyttet regnet på katalysator var 4600 g/g. Polymeren ble fjernet kontinuerlig som en smelte og utviste de folgende fysikalske egenskaper:

EKSEMPEL IV

Propylen ble kontinuerlig polymerisert i gassfasen under anvendelse av en aktiv titankloridkatalysator med dietylaluminium-klorid som ko-katalysator under de betingelser som er vist i tabell IV. Propylen tjente også som kjolevæske for fjernelse av varme. Polymeren ble intermittent fjernet som et pulver gjennom et låsekammer forsynt med to kuleventiler som var knyttet til uttagningsenden av reaktoren.

EKSEMPEL V

Titaniumkloridkatalysator på en bærer og trietylaluminiumkata-lysator ble anvendt på samme måte som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse av ca.- 3 mol % propylen i reaktorgassen for ko-polymerisering med etylen. Flytende propylen ble tilsatt kontinuerlig i"en mengde på 30 ml/h, hvilket bibeholdt dens konsentrasjon på 3 mol % i reaktorgassen. Kopolymeren ble fjernet fra et låsekammer forsynt med to kuleventiler ved uttagningsenden av reaktoren i form av et pulver. Katalysatoren og. ko-katalysatoren ble deaktivert ved å behandle kopolymeren med damp ved 121°C. En kopolymerinhibitorpakke ble tilsatt, og det erholdte produkt smel-teekstrudert på normal måte.til å gi pellets. Betingelsene for to slike forsok er vist i den etterfolgende tabell V.

EKSEMPEL VI

Titanklorid på en bærer og trietylaluminiumko-katalysator ble anvendt for polymerisasjon av eten på samme måte som vist i eksempel I. Polymeren ble fjernet i form av et pulver gjennom slusen forsynt med to kuleventiler. Katalysatoren ble deaktivert ved behandling med damp ved 121°C. En polymerinhibitor-pakke ble tilsatt og den erholdte blanding smeltéekstrudert på vanlig måte til å gi produkt i form av pellets. Polymerisasjonsbetingelser og egenskaper for det erholdte produkt er vist for forskjellige forsok i de etterfolgende tabeller VI og VII.

EKSEMPEL VII

Propylen ble polymerisert i det vesentlige på samme måte som beskrevet i eksempel I. Resirkulasjonsgassen og kjolevæsken var propylen. Temperaturen i smelteanordningen var 177°C, mens ka-talysatordeaktiveringsseksjonen ble drevet ved 205°C. En aktiv titankloridkatalysator (33 mg) med dietylaluminiumkloridko-katalysator (77 mg), molforhold Al/Ti = 3, ble innfort i reaktoren hver halvtime. Hydrogen ble innfort etter behov for å bibeholde 2,9 mol % i reaktorgassen. Reaktortemperaturen ble holdt ved 71°C, og reaktortrykket ble innstilt på 21 kg/cm^ ved å regulere temperaturen i resirkulasjonskondenseren til ca. 49°C. Det ble erholdt et polymerutbytte regnet på katalysatoren på lOOOO g/g. Polymeren ble fjernet fra reaktoren som en smelte. Polymeren utviste en smeltestromningshastighet på 16,4 g/10 min ved 230°C ved en belastning på 2060 g. n-heksan (68°C) ekstraherbare bestanddeler var 4 vekt%.

EKSEMPEL VIII

Etylen ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel I med den unntagelse at i dette tilfelle ble de to seksjoner i reaktoren holdt ved forskjellige temperaturer. Den forste reaktorseksjon ble drevet ved 71°C, mens den andre reaktorseksjon ble drevet ved 99-llO°C. Dette ble muliggjort ved å variere mengden av tilfort isopentan, som kjolemiddel, til hver av seksjonene. Den anvendte katalysator var en titaniumforbindelse på en bærer, og en trietylaluminiumko-katalysator ble tilsatt i vektforholdet ko-katalysator :katalysator = 3:1. Reaktortrykket ble innstilt på 21 kg/cm og hydrogenkonsentrasjonen ble holdt ved 40 mol %. Et polymerutbytte på 62 g polymer/g katalysator ble erholdt. Polymer smelteindeksen ble målt til 5,5 med en MF^Q/MF^ på ca. 40 og med en spiralstrom på 45,7 cm. En polymer med den samme smelteindeks fremstilt ved enkelttemperaturbetingelser utviste en MF^/ MF^ verdi på ca. 34 og utviste en spiralstromning på ca. 41 cm.

Spiralstromning er en empirisk metode for å fastsette behandlbar-heten av en polymer ved å måle lengden av stromning i en spesiell form under spesielle trykk og temperaturbetingelser. Desto lengre spiralstromningen er, desto bedre er polymerens bearbeidbarhet.-

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen under anvendelse av

en reaktor inndelt i to kamre.

EKSEMPLENE IX- XI

En karbonstålreaktor med en diameter på ca. 60 cm og en lengde på ca. 180 cm ble anvendt. Kjolevæsken var isopentan. Katalysatoren var en titanforbindelse med en magnesiumforbindelse som bærer, og katalysatoren var trietylaluminium tilsatt i vektforholdet ko-katalysator : katalysator ca. 6:1, og katalysatoren ble tilsatt i en mengde på ca. 0,2 g/h. Produksjonshastigheten var ca. 60 kg polymer/h. Katalysatoren og ko-katalysatoren 'ble tilsatt separat til den forste sone, og produktet ble fjernet fra den andre sone i reaktoren, og sonene var skilt fra hverandre med en skillestruktur som tidligere beskrevet.

Smelteindeksene og grenseviskositetene ble henholdsvis målt etter ASTM D 1238-72 (Cond. E) og D 2857. Vektforholdet mellom den midlere molekylvekt til den numeriske midlere molekylvekt, Mw/fln, ble målt ved gelpermeabilitetskromatografi.

Eksemplene IX, X og XI vist i tabell VIII viser effekten på molekylvekten ved å operere de to kamre ved forskjellige hydrogennivåer, sammenlignet med drift av reaktoren ved et enkelt hydrogennivå. Eksempel IX representerer et produkt fremstilt ved et enkelt hydrogennivå o ved et totaltrykk på 28 kg/cm 2 og hvor polymerisasjon utfores ved 99°C og med 25 mol % hydrogen i den resirkulerende gass. Det erholdte produkt har en grenseviskositet, (VJ) , på 2,0 dl/g, smelteindeks på 0,97 g/10 min og en relativt smal molekylvektfordeling Mw/Mn = 6. På tilsvarende måte når reaktoren ble drevet ved 99°C og med 5 mol % hydrogen, var pro dukt eg en skapene = 1,0 2 dl/g, smelteindeks = 28,6 og Mw/Mn = 6. Når reaktoren ble drevet ved 99°C og 57 mol % hydrogen, var produktegenskapene (^) = 4,5 dl/g. Ved den siste hoye molekylvekt er smelteindeksmålingene vanskelige og derfor ikke utfort.

I eksempel X i tabell VIII er resultatene gitt for polymerisering hvor det forste kammer i reaktoren ble holdt ved ca. 99°C og 26 mol % hydrogen, mens det andre kammer ble holdt ved 99°C og 12 mol % hydrogen, og den relative polymerproduksjon i det forste og andre kammer var i vektforholdet 42:58. Produktet som ble uttatt av reaktoren hadde en grenseviskositet på 2,1 dl/g og en smelteindeks på 0,68. Imidlertid hadde den målte Mw/Mn for produktet steget til ca. 9 med derav folgende forbedrede reologiske egenskaper .

Eksempel XI i tabell VIII viser resultatene av en polymerisasjon hvor det forste kammer i reaktoren opereres ved 99°C og 57 mol % hydrogen, og det andre kammer drives ved 99°C og 5 mol % hydrogen. Ved å .regulere ae relative vektforhold av materialene som dannes i det forste og andre kammer til 70:30, fikk produktet som ble utfort av reaktoren en grenseviskositet på 1,99 dl/g, en smelteindeks på 0,67 g/10 min. Imidlertid var den målte Mw/Mn steget til ca. 12. Forandringene i de reologiske egenskaper som folge av drift av reaktoren ved forskjellige hydrogennivåer er vist ved senkningen av den tilsynelatende viskositet ved 5 s<->^, 5,5 vs. 5,2 x 10 4 poise, en okning.i skjærnastigheten for begynnende os-cillerende stromning, 650 vs. 1560 s~^~, og en forokning i skjær-hastigheten for smeltebrudd [y(MF)], 2400 vs. 6900 s-1.

Claims (6)

1. Kontinuerlig fremgangsmåte ved dam<p>fasepolymerisering av minst en fordampbar, polymeriserbar monomer så som etylen, propylen, buten-1, 4-metyl-l-penten, butadien, styren eller vinylklorid, hvilken fremgangsmåte omfatter polymerisering av monomeren, innført i dampform, i en dampfase i minst en lang-strakt polymerisasjonssone i nærvær av en katalysator i et mekanisk omrørt, superfluidisert pulverformig polymersjikt i sonen, samt avtrekke en avgass-strøm omfattende monomerdamp fra sonen, karakterisert ved at en mate-strøm omfattende minst en monomer i dampform innføres under overflaten av sjiktet av pulverformig fast polymer i polymeri-sas jonssonen og i dennes øvre del innføre en lett fordampbar kjølevæske så som ^"Cg alifatiske hydrokarboner, hvilken kjøle-væske sprøytes på overflaten av sj iktet for å regulere polymeri-sas jonstemperaturen ved fordampningskjøling i polymerisasjonssonen, utføre en avgass omfattende monomerdamp og kjølevæskedamp, hvilke damper kondenseres isobarisk til å gi en kjølevæskeresir-kulasjonsstrøm og en gassformig resirkulasjonsstrøm omfattende monomerdamp, hvilken kjølevæskeresirkulasjonsstrøm, eventuelt med minst en katalysatorbestanddel eller ytterligere frisk kjøle-væske, returneres til den øvre del av polymerisasjonssonen og hvor den gassformige resirkulasjonsstrøm føres tilbake til polymerisasjonssonen sammen med ny tilført fordampet monomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at det som monomer anvendes etylen eller en blanding av etylen og pro<p>ylen og at det som kjølevæske anvendes isopentan.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det både som monomer og kjølevæske anvendes propylen.

4. Polymerisasjonsreaktor for utførelse av dampfasepolymeri-sas jon av en polymeriserbar monomer i dampform, omfattende en sylindrisk, i lengderetningen utstrakt horisontal reaktor, en sentralt anordnet roterbar aksel som utstrekker seg i lengderetningen gjennom hele reaktoren, til hvilken aksel det er festet et antall tilstøtende og sirkulært forskjøvede rørean-ordninger som utstrekker seg på tvers inne i reaktoren og i liten avstand fra reaktorens indre overflate, samt drivanord-ninger for den nevnte aksel,ett eller flere innløp for innfør-ing av en mategass-strøm omfattende monomerdamp til polymerisasjonssonen i reaktoren,ett eller flere utløp for å fjerne avgass-strøm omfattende monomerdamp fra polymerisasjonssonen i reaktoren, samt midler for å fjerne pulverformig, fast polymer fra reaktoren, karakterisert ved at reaktoren (101) inneholder minst en horisontal polymerisasjonssone (105), at røreanordningene er flate, rektangulære skovler (106, 108, 132), ett eller flere innløp (175, i77, 179, 181) adskilt langs bunndelen av reaktoren (101) for innføring av mategass-strømmen av monomerdamp til polymerisasjonssonen (105), ett eller flere i reaktorens lengderetning anordnede innløp (123, 125, 127, 129) for innføring av katalysator til polymerisasjonssonen (105), ett eller flere langs den øvre del av reaktoren adskilte innløp (153, 155, 157, 159) for innføring av kjølevæske til polymerisasjonssonen, ett eller flere langs den øvre del av reaktoren adskilte utløp (183, 185, 187, 189) for fjerning av en avgass-strøm bestående av monomerdamp og kjølevæskedamp fra polymerisasjonssonen (105), en utførsels-sone (107) inneholdende minst et skovlehjul (120), hvilken utførselssone (107) er dannet av en skilleanordning (116, 216) i den ene ende av reaktoren, hvilken skilleanordning (116, 216) fyller hele det indre tverrsnittarealet av reaktoren (101) og er forsynt med en åpning (118, 218) i den øvre del derav for å tillate passasje av gass og en regulert bevegelse av den pulverformige faste polymersufcførelsesretning mellom polymerisasjonssonen (105) og utførselssonen (107), hvilken sone (107) inneholder et utløp (103) forbundet med anordninger for å fjerne den pulverformige polymer fra reaktoren (101) uten vesentlig trykkfall.

5. Apparat ifølge krav 4, karakterisert ved at polymerisasjonssonen (105) inneholder minst en overstrøm- ningsskillevegg (110, 112, 114) for å danne minst to tempera-turregulerbare <p>olymerisasjonsseksjoner (167, 169, 171, 173) deri.

6. Apparat ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at reaktoren (101, 401) inneholder minst to tilstøtende polymerisasjonssoner (105, 405), -adskilt ved hjelp av en skilleanordning (128, 428) som fyller det indre tverrsnittareal av reaktoren (101, 401), hvilken skilleanordning (128, 428) i den nedre del er-forsynt med en åpning for overføring av pulverformig faststoff mellom polymerisasjonssonene (105, 405).