DE3135349C2 - - Google Patents

Description

In Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid zurückgebliebenes monomeres Vinylchlorid bringt Nachteile mit sich. Hierzu gehören die Gefahr der Entstehung von Gemischen, die mit der umgebenden Luft detonieren, die Gefahr der Verunreinigung oder Vergiftung der Luft in den Werkhallen, in denen die Polymerisate und Copolymerisate gehandhabt werden und die Gefahr, daß in den aus diesen Polymerisaten und Copolymerisaten hergestellten Fertig-Erzeugnissen Mikroblasen vorhanden sind. Man versucht daher, den Restgehalt an monomeren Vinylchlorid soweit wie möglich zu verringern.

Bei der Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid durch Massepolymerisation bzw. Substanzpolymerisation erhält man, wenn der angestrebte Umwandlungsgrad des Monomeransatzes erreicht ist, ein Polymerisat, das einer Entgasungsbehandlung unterworfen wird, die zum Zwecke hat, das nicht umgesetzte Monomere oder Monomerengemisch aus dem erhaltenen pulvrigen Polymerisat oder Copolymerisat abzutrennen bzw. zu entfernen.

In der FR-PS 23 05 446 und der entsprechenden DE-OS 26 12 784 wird ein Verfahren zum Entgasen von Polymerisaten und Copolymerisaten, die durch Massepolymerisation eines Monomeransatzes auf der Basis von Vinylchlorid erhalten werden, beschrieben, mit dessen Hilfe Produkte erhalten werden die - bevor sie mit der freien Luft in Berührung gebracht werden - einen Restgehalt an monomeren Vinylchlorid von weniger als 50 mg/kg aufweisen; allgemein liegt dieser Anteil bei weniger als 20 mg/kg und kann sogar bis zu 1 mg/kg verringert werden. Bei diesem Verfahren wird - während des Polymerisat in Bewegung gehalten wird - der Monomeransatz bzw. das Monomere oder Monomerengemisch, welches entfernt werden soll, vom Polymerisationsdruck auf einen Absolutdruck unterhalb 0,16 bar und das Polymerisat auf eine Temperatur von 70°C bis zu unterhalb der Temperatur bei welcher die Zersetzung des Polymerisats oder Copolymerisats beginnt, gebracht oder gehalten, und diese Bedingungen des Drucks und der Temperatur werden bis zur beendeten Entgasung beibehalten. Das Polymerisat wird dabei mit Wasser in einer Menge von 0,01 bis 0,8%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5% seines Gewichtes in Berührung gebracht, nachdem der Restgehalt an monomeren Vinylchlorid des Polymerisats oder Copolymerisats auf unter 2000 mg/kg gebracht worden ist. Nach beendetem Entgasen wird das Polymerisat oder Copolymerisat mit Hilfe eines Inertgases wie Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht, bevor es mit der Umgebungsluft in Berührung kommt; hieran schließt sich allgemein ein Arbeitsgang des Sichtens oder Siebens an.

Beim Verfahren der DE-OS 24 54 445 zur Entfernung von Monomeren wie Vinylchlorid aus einer wäßrigen Polymerisatdispersion wird der Dispersion eine Monomeren-verträgliche oberflächenaktive Substanz zugegeben, die Dispersion bei Atmosphärendruck einige Zeit erwärmt und das Polymerisat schließlich in üblicher Weise isoliert und getrocknet.

Das Sichten oder Sieben wird in technischem Maßstabe kontinuierlich durchgeführt und hat zum Zweck, das angestrebte Produkt, das definiert wird als das Produkt, das durch ein Sieb mit einer vorgegebenen Maschenweite geht, die in Abhängigkeit von der Korngrößenverteilung des Polymerisats oder Copolymerisats und von der beabsichtigten Verwendung festgelegt ist, von dem grobkörnigen Produkt zu trennen, das im wesentlichen aus Agglomeraten von Harzteilchen von geringem Handelswert besteht und auf dem Sieb zurückbleibt.

Technisch ist es jedoch nicht möglich, unter wirtschaftlich zufriedenstellenden Bedingungen ein Sieb mit gleicher Maschenweite wie bei dem Sieb entsprechend der obigen Definition zu verwenden, weil das Polymerisat oder Copolymerisat sich nicht ausreichend zum Sieben eignet. Die Eignung eines Polymerisats oder Copolymerisats zum Sieben wird bestimmt durch die Gewichtsmenge, die bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch ein Sieb mit vorgegebener Maschenweite je Sieboberfläche hindurchgeht. Die Maschenweite des Siebes, das man benutzen muß, ist bei sonst gleichen Bedingungen um so größer, je weniger sich das zu behandelnde Polymerisat oder Copolymerisat zum Sieben eignet.

Beispielsweise muß, um in ausreichender Menge ein angestrebtes Produkt zu erhalten, das durch ein Sieb mit Maschenweite 250 µm hindurchgeht, im technischen Maßstabe ein Sieb mit einer Maschenweite von beispielsweise 320 µm verwendet werden. Dies führt dazu, daß in das angestrebte Produkt Grobkorn gelangt, das als der Anteil definiert ist, der auf einem Sieb mit Maschenweite 250 µm zurückbleibt.

Der Stand der Technik gibt keine Hinweise darauf, wie das Problem der Siebbarkeit bzw. Beeinflussung der Korngröße von durch Massepolymerisation erhaltenen Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid gelöst werden könnte.

Erfindungsgemäß wird dieses Problem mit Hilfe des im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrens gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es wurde überraschend gefunden, daß durch Zusatz mindestens eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels zum Wasser, das mit dem Polymerisat in Berührung gebracht wird, unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Polymerisat oder Copolymerisat erhalten wird, welches sich besser sieben läßt. Es wurde gleichfalls gefunden, daß das Gemisch aus diesem Polymerisat oder Copolymerisat und einem weiteren Polymerisat oder Copolymerisat auf der Basis von Vinylchlorid, jedoch unterschiedlicher Herkunft, das in Masse oder in Suspension hergestellt worden ist, keine Schwierigkeiten beim Transport oder bei der Förderung dieser Polymerisate oder Copolymerisate in einer Röhrentransportanlage aufwirft.

Die erfindungsgemäß mit den anionischen grenzflächenaktiven Mitteln behandelten Polymerisate oder Copolymerisate weisen - ebenso wie die Produkte der DE-OS 26 12 748 - einen Restgehalt an monomeren Vinylchlorid von weniger als 50 mg/kg, allgemein von weniger als 20 mg/kg und sogar bis zu lediglich 1 mg/kg auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt eine beträchtliche Verbesserung der Siebbarkeit der durch Massepolymerisation erhaltenen Polymerisate oder Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid. So wird beispielsweise die Siebbarkeit eines gegebenen Polymerisats oder Copolymerisats - angegeben in Tonnen je Stunde und je m² Sieboberfläche - für ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 320 µm von zwei auf drei erhöht und bei einem Sieb mit einer Maschenweite von 250 µm von 0,5 auf 3 verbessert.

Die erfindungsgemäß bewirkte Verbesserung ermöglicht es, unter wirtschaftlich interessanteren Bedingungen ein Sieb mit einer engeren Maschenweite als bisher zu benutzen, sogar ein Sieb mit gleicher Maschenweite wie das Sieb, das der oben angegebenen Definition des angestrebten Produkts und des Grobkornanteils entspricht. Hierdurch kann die Gefahr, daß grobkörniges Produkt in das angestrebte feinkörnige Produkt übergeht, verringert und sogar ganz ausgeschaltet und auf diese Weise ein Endprodukt besserer Qualität erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch den Vorteil, daß der falsche Siebrückstand, der allgemein bei kontinuierlichem technischen Sieben erhalten wird, völlig ausgeschaltet werden kann.

Außerdem ist man in der Industrie, die Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymerisate verarbeitet, allgemein genötigt, aus Gründen der gesicherten Materialdisposition jedes Fließband mit mindestens zwei Vinylchlorid-Polymerisaten unterschiedlicher Herkunft zu beschicken, die unabhängig voneinander durch Polymerisation in der Masse oder in Suspension hergestellt sein können. Häufig müssen dann zwei als Schüttgut gelieferte Polymerisate unterschiedlicher Herkunft in dem gleichen Silo eingelagert werden, dessen Bodenanteil mit einem Röhrentransportsystem, beispielsweise einem pneumatischen Transportsystem verbunden ist, das die Zufuhr der Polymerisate oder Copolymerisate zu einer oder mehreren Transportketten sichergestellt; oder man lagert die Polymerisate in zwei Silos ein, deren Bodenteil mit ein und demselben Transportsystem verbunden ist. Dabei entstehen allgemein durch das Gemisch der Polymerisate, das entweder in dem gemeinsamen Silo oder in dem für zwei Silos gemeinsamen Transportsystem entsteht, Transportschwierigkeiten für den Inhalt des oder der Silos zu den Fließbändern, die bis zur vollständigen Unterbrechung des Transports bzw. der Förderung des Polymerisats führen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid erhalten, deren Gemische mit Polymerisaten oder Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid anderer Herkunft, die in Masse oder in Suspension hergestellt worden sind, nicht die oben erwähnten Nachteile aufweisen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polymerisat in Bewegung gehalten und während dieser Zeit das Monomere oder Monomerengemisch, welches entfernt werden soll, vom Polymerisationsdruck auf einen Absolutdruck unterhalb 0,16 bar gebracht; das Polymerisat wird auf eine Temperatur von mindestens 70°C bis zu unterhalb der Temperatur, bei welcher die Zersetzung oder der Abbau des Polymerisats oder Copolymerisats beginnt gebracht oder gehalten, und diese Bedingungen des Drucks unter Temperatur werden bis zur beendeten Entgasung beibehalten; das Polymerisat wird mit Wasser in Berührung gebracht, nachdem der Restgehalt an monomeren Vinylchlorid des Polymerisats oder Copolymerisats auf weniger als 2000 mg/kg gesenkt worden ist.

Erfindungsgemäß wird dem Wasser mindestens ein anionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.-% in 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Polymerisat oder Copolymerisat, zugesetzt.

Das grenzflächenaktive Mittel macht vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% aus, bezogen auf das Polymerisat oder Copolymerisat.

Es macht allgemein 0,1 bis 20 Gew.-% aus, bezogen auf das Wasser.

Die Zugabe des Wassers, dem mindestens ein anionisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wird, kann auf einmal oder auf mehrere Male verteilt erfolgen.

Als grenzflächenaktive Mittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage: Alkalisalze von Fettsäuren die 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, Alkalialkylsulfate, hydroxylierte Alkalialkylsulfate, Alkalialkylsulfonate, Alkalimonosulfosuccinate und Alkalidialkylsulfosuccinate, Alkalimonoaklylphosphate und Alkalidialkylphosphate, wobei die Alkylgruppe, geradkettig oder verzweigt, allgemein 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere seien erwähnt: Natriumlaurat, Natriummyristat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtetradecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylphenoxybenzolsulfonat, Natrium-monooctylsulfosuccinat, Natrium-dibutylsulfosuccinat, Natrium-dihexylsulfosuccinat, Natrium-dioctylsulfosuccinat und Natrium-didodecylphosphat.

Gemäß einer Variante des Verfahrens wird das Polymerisat während dem Entgasen mit einem Inertgas, beispielsweise mit Stickstoff in Berührung gebracht, nachdem das Monomere oder Monomerengemisch, welches abgetrennt werden soll, auf einen Absolutdruck unterhalb 0,16 bar gebracht worden ist. Die Zugabe des Inertgases zu dem Polymerisat kann auf einmal oder in mehreren Malen erfolgen.

Die Entgasung dauert natürlich um so länger, je geringer die Entgasungsrate des Monomerenansatzes ist. Die Entgasungsrate oder Entgasungsmenge wird allgemein so geregelt oder gesteuert, daß das Monomere oder Monomerengemisch, das entfernt werden soll, innerhalb von 20-60 Minuten vom Polymerisationsdruck auf einen Absolutdruck von etwa 4 bar gebracht wird. Unterhalb dieses Annäherungswertes für den Druck ist die Entgasungsrate für das Monomere oder Monomerengemisch um so höher, je höher bei sonst gleichen Bedingungen die Temperatur ist. Um die Entgasungszeit zu verkürzen, ist es natürlich vorteilhaft, das Polymerisat von Beginn der Entgasung an zu erwärmen oder erhitzen. Die Entgasung dauert dann allgemein 60-150 Minuten. Nach beendetem Entgasen wird das Polymerisat oder Copolymerisat mit Hilfe eines Inertgases wie Stickstoff auf Atmosphärendruck eingestellt, bevor es mit der freien Luft in Berührung gebracht und anschließend gesiebt wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Das Sieben der Polymerisate erfolgte kontinuierlich auf einem Schwingsieb mit einer Oberfläche von 10 m² und der in jedem Beispiel angegebenen Maschenweite.

Der Anteil an falschem Siebrückstand, der beim Sieben auf dem Sieb mit vorgegebener Maschenweite anfiel, wurde bestimmt durch Sieben bis zur Erschöpfung einer 15 kg Probe des auf den Sieb zurückgehaltenen Rückstandes auf einem Sieb gleicher Maschenweite mit einer Oberfläche von 0,28 m².

Die Viskositätszahl AFNOR der Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid wurde gemäß der französichen Norm NFT 51 013 bestimmt.

Die Grenviskosität der in den Beispielen 9 bis 16 und Vergleichsbeispielen C, D und E eingesetzten Copolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure wurde gemäß der in der FR-PS 24 02 669 und entsprechenden DE-OS 28 39 435 beschriebenen Methode bestimmt.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel A

In einen ersten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Inhalt 30 m³ und einem Rührwerk, das aus einem Propeller mit darüber angeordneter Turbine mit 6 flachen Schaufeln bestand, wurden 17,5 t Vinylchlorid eingebracht und die Vorrichtung durch Entgasen von 1,5 t Vinylchlorid gespült. Es wurden ebenfalls 2,56 kg Äthylperoxydicarbonat entsprechend 230 g aktivem Sauerstoff, zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 108 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 66°C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 10,8 bar im ersten Reaktor.

Nach 15 minütiger Vorpolymerisation, bei einem Umwandlungsgrad von etwa 10%, wurde das Polymerisat in einen vertikalen Hauptreaktor aus rostfreiem Stahl, Inhalt 50 m³, mit Kühl- oder Heizmantel überführt. Der Reaktor war zuvor durch Entgasen von einer Tonne Vinylchlorid gespült worden und enthielt 10,5 t Vinylchlorid, 1,78 kg Äthylperoxydicarbonat entsprechend 160 g aktivem Sauerstoff sowie 6,47 kg Lauroylperoxyd entsprechend 260 g aktivem Sauerstoff. Der Reaktor war mit zwei unabhängig voneinander laufenden Rührwerken ausgestattet. Rührwerk A bestand aus einem Band, das schraubenförmig um eine Drehbare Achse gewickelt war, die axial in den Deckelteil des Reaktors eingesetzt war; Rührwerk B bestand aus zwei Armen, die der Form des bombierten Bodens des Reaktors angeglichen und mit einem Drehzapfen verbunden waren, der axial im Bodenteil des Reaktors eingesetzt war. Die Rührgeschwindigkeit des Rührers A wurde auf 25 UpM eingestellt und die Rühr­ geschwindigkeit des Rührers B auf 15 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 70°C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,9 bar im Reaktor.

Nach 3 ½ stündiger Polymerisation bei 70°C wurde die Temperatur des im Mantel umlaufenden Wassers auf 75°C gebracht und das Polymerisat entgast; das Monomere wurde in dem hierfür vorgesehenen Behälter aufgefangen, der monomeres Vinylchlorid unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.

Zur Entfernung des Monomeren wurde der Absolutdruck zunächst auf 4 bar gebracht und nach 50 Minuten auf 0,15 bar mit Hilfe eines Kompressors, der im Reaktor ansaugte und in einen Kühlkondensor förderte, der den Vorratsbehälter speiste.

Sobald der Anteil an restlichem monomeren Vinylchlorid im Polymerisat auf unter 2000 mg/kg abgesunken war, was 30 Minuten nach Inbetriebnahme des Kompressors der Fall war, wurde Wasser gemäß folgendem Schema in den Reaktor eingebracht:

Vergleichsbeispiel A:160 kg Wasser Beispiel 1:160 kg Wasser, dem 250 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt worden waren; Beispiel 2:160 kg Wasser+250 g Natriummyristat Beispiel 3:160 kg Wasser mit Zusatz von 250 g Natriumpalmitat Beispiel 4:160 kg Wasser mit Zusatz von 250 g Natriumstearat.

Der Absolutdruck im Reaktor wurde erneut auf 0,15 bar gebracht und bis zum beendeten Entgasen bei diesen Wert gehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 Minuten, nachdem im Mantel Wasser von 75°C umlief, auf 75°C gestiegen und wurde bis zum beendeten Entgasen bei dieser Temperatur gehalten. Der Entgasungsvorgang dauerte 120 Minuten.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff wurden 16,7 t Polyvinylchlorid erhalten.

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiel B

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 4 und im Vergleichsbeispiel A gearbeitet.

In den ersten Reaktor wurden 16,5 t Vinylchlorid eingebracht und die Vorrichtung durch Entgasen von 1,5 t Vinylchlorid gespült. Es wurden auch 300 kg Vinylacetat und 2,56 kg Äthylperoxydicarbonat entsprechend 230 g aktiven Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 85 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums im ersten Reaktor wurde auf 69°C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,4 bar in diesem Vorrekator.

Nach 15 Minuten langer Prepolymerisation, bei einem Umwandlungsgrad von etwa 8%, wurde das Prepolymerisat in den zuvor durch Entspannen von einer Tonne Vinylchlorid gespülten Hauptreaktor überführt, der 10 t Vinylchlorid, 200 kg Vinylacetat, 3,61 kg Acetylcyclohexansulfonylperoxyd entsprechend 260 g aktivem Sauerstoff und 4,90 kg Äthylperoxydicarbonat entsprechend 440 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit des Rührwerks A wurde auf 25 UpM und die Rührgeschwindigkeit des Rührwerks B auf 15 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 55°C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8,1 bar im Hauptreaktor.

Nach 4,25 stündiger Polymerisation bei 55°C wurde die Temperatur des Wassers, das im Reaktormantel umlief, auf 75°C gebracht und das Copolymerisat entgast.

Zunächst wurde durch direktes Entgasen im Verlauf von 50 Minuten der Absolutdruck des Monomeransatzes auf 4 bar gebracht; dann wurde der Druck mit Hilfe des Kompressors auf 0,15 bar verringert.

30 Minuten nach Intriebnahme des Kompressors betrug der Restgehalt des Polymerisats an monomerem Vinylchlorid weniger als 2 000 mg/kg; darauf wurde in dem Reaktor Wasser eingebracht gemäß folgendem Schema:

Vergleichsbeispiel B:400 kg Wasser Beispiel 5:400 kg Wasser versetzt mit 10 kg Natriumtetradecylsulfonat Beispiel 6:400 kg Wasser versetzt mit 5 kg Natriumlaurat Beispiel 7:400 kg Wasser versetzt mit 10 kg Natriummonooctylsulfosuccinat Beispiel 8:400 kg Wasser versetzt mit 5 kg Natriumdibutylsulfosuccinat.

Der Absolutdruck im Reaktor wurde erneut auf 0,15 bar gebracht und bis zum beendeten Entgasen bei diesem Wert gehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 Minuten nach dem im Mantel Wasser von 75°C begonnen hatte umzulaufen auf 75°C angestiegen und wurde bis zum beendeten Entgasen bei diesem Wert gehalten. Die Entgasung war nach 120 Minuten beendet.

Nach beendetem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff wurden 20,3 t Copolymerisat erhalten, das 99 Gew.-% Vinylchlorideinheiten und 1 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthielt.

Beispiele 9 bis 12 und Vergleichsbeispiel C

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 5 gearbeitet.

In den ersten Reaktor wurden 17,5 t Vinylchlorid eingebracht und die Vorrichtung durch Entgasen bzw. Entspannen von 1,5 t Vinylchlorid gespült. Es wurden ebenfalls 2,56 kg Äthylperoxydicarbonat zugesetzt, entsprechend 230 g aktivem Sauerstoff, sowie 1 600 g einer 40 gew.-%igen Lösung eines Vinylacetat-Crotonsäurecopolymeren in Propanol; das Copolymere enthielt 94 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 6 Gew.-% Crotonsäureeinheiten, seine Grenzviskosität betrug 0,187. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 95 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums im ersten Reaktor wurde auf 66°C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 10,8 bar im ersten Reaktor.

Nach 15 minütiger Prepolymerisation, bei einem Umwandlungsgrad von etwa 10%, wurde das Prepolymerisat in den Hauptreaktor verbracht, der zuvor durch Entgasen von 1 t Vinylchlorid gespült worden war und der 9 t Vinylchlorid, 6,94 kg Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 500 g aktivem Sauerstoff und 1,89 kg Äthylperoxydicarbonat entsprechend 170 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers A wurde auf 25 UpM und die des Rührers B auf 15 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 45°C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 6,3 bar im Hauptreaktor.

Nach einer Polymerisationszeit von 5,25 Stunden bei 45°C wurde die Temperatur des im Mantel umlaufenden Wassers auf 70°C gebracht und mit der Entgasung des Polymerisats begonnen; das Monomere wurde in dem hierfür vorgesehenen Behälter aufgefangen, der monomeres Vinylchlorid unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.

Das Monomere, welches abgetrennt werden sollte, wurde zunächst durch unmittelbares Entgasen oder Entspannen im Verlauf von 50 Minuten auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht; darauf wurde mit Hilfe des Kompressors der Absolutdruck auf 0,15 bar eingestellt.

Sobald der Restgehalt an monomeren Vinylchlorid in dem im Reaktor vorhandenen Polymerisat weniger als 2 000 mg/kg betrug, dies war 30 Minuten nach Ingangsetzen des Kompressors der Fall, wurde in den Reaktor Wasser eingebracht gemäß folgendem Schema:

Vergleichsbeispiel C:96 kg Wasser Beispiel 9:96 kg Wasser mit Zusatz von 3,2 kg Natriumlaurylsulfat Beispiel 10:96 kg Wasser mit Zusatz von 6,4 kg Natriumdioctylsulfosuccinat Beispiel 11:96 kg Wasser mit Zusatz von 1,6 kg Natriumlaurylsulfat und 3,2 kg Natriumdioctylsulfosuccinat Beispiel 12:96 kg Wasser mit Zusatz von 5 kg Natriumdihexylsulfosuccinat.

Der Absolutdruck im Reaktor wurde erneunt auf 0,15 bar eingestellt und bis zum beendeten Entgasen bei diesem Wert gehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 Minuten nach den im Mantel Wasser von 70°C in Umlauf gebracht worden war auf 70°C angestiegen und wurde bis zum beendeten Entgasen bei diesem Wert gehalten. Der Entgasungsvorgang dauerte 120 Minuten.

Nach beendetem Entgasen wurde das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und es wurden 16 t Polyvinylchlorid isoliert.

In den Beispielen 1 bis 15 wurde ein Produkt mit Siebkorngröße <250 µm angestrebt.

Um das unterschiedliche Verhalten beim Sieben der Polymerisate der erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 5 7 bis 10 und 12 bis 15 sowie der Vergleichsbeispiele 1, 6 und 11 aufzuzeigen, wurden die Produkte der verschiedenen Beispiele jeweils zweimal gesiebt und zwar jeweils in einer Menge von 8 t Polymerisat, einmal auf einem Sieb mit lichter Maschenweite 250 µm und das andere Mal mit einem Sieb mit lichter Maschenweite 320 µm.

In der folgenden Tabelle sind jeweils der Restgehalt an monomeren Vinylchlorid, bestimmt in dem nach dem Entgasen im Reaktor vorhandenen Polymerisat, bevor dieses mit der freien Luft in Berührung gebracht worden war, sowie die beim Sieben erzielten Ergebnisse, die Viskositätszahl AFNOR, das Schüttgewicht und der mittlere Teilchendurchmesser des Polymerisats angegeben.

Tabelle 1

Aus der Tabelle ergibt sich:
Die Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der Vergleichsbeispiele A, B und C, bestimmt auf einen Sieb mit Maschenweite 250 µm, reichte nicht dazu aus, daß unter wirtschaftlich zufriedenstellenden Bedingungen ein solches Sieb mit Maschenweite 250 µm verwendet werden konnte. Es mußte deshalb ein Sieb mit Maschenweite 320 µm verwendet werden. Dabei ergab sich die Gefahr, daß Überkorn in das angestrebte Produkt überging.

Die auf beiden Sieben bestimmte Siebbarkeit der entgasten Polymerisate gemäß den Beispielen 1 bis 4, 5 bis 8 und 9 bis 12 war wesentlich höher als die Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der entsprechenden Vergleichsbeispiele A, B und C.

Erfindungsgemäß wurde eine solche Verbesserung bewirkt, daß sie auf dem Sieb mit Maschenweite 250 µm bestimmte Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der erfindungsgemäß geführten Beispiele 1 bis 4, 5 bis 8 und 9 bis 12 besser war als die auf dem Sieb mit Maschenweite 320 µm bestimmte Siebbarkeit der entgasten Polymerisate aus den Vergleichsbeispielen A, B und C. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also, daß ein Sieb mit Maschenweite 250 µm verwendet, das heißt ohne Risiko des Übergangs von Überkorn in das angestrebte Produkt gearbeitet werden konnte, unter wirtschaftlich interessanteren Bedingungen als beim Sieben der entgasten Polymerisate entsprechend den Vergleichsbeispielen auf einem Sieb mit Maschenweite 320 µm.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde das falsche Überkorn bzw. der falsche Siebrückstand auf beiden Sieben vermieden.

Beispiele 13 bis 16 und Vergleichsbeispiele D und E

Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet mit einer Abwandlung bezüglich der Siebe, wie weiter unten angegeben.

In den ersten Reaktor wurden 17,5 t Vinylchlorid eingebracht und die Vorrichtung durch Entspannen von 1,5 t Vinylchlorid gespült. Es wurden gleichfalls 979 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 88 g aktivem Sauerstoff, 999 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd entsprechend 72 g aktivem Sauerstoff und 1 600 g einer 40 gew.-%igen Lösung eines Copolymerisats aus Vinylacetat und Crotonsäure in Propanol zugegeben; das Copolymerisat enthielt 94 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 6 Gew.-% Crotonsäureeinheiten; seine Grenzviskosität betrug 0,187. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums im ersten Reaktor wurde innerhalb von 1,5 Stunden auf 45°C gebracht - dies entsprach einem Relativdruck von 6 bar im ersten Reaktor - und darauf innerhalb von 20 Minuten auf 66°C, entsprechend einem Relativdruck von 11 bar im ersten Reaktor.

Nach einer 5 Minuten dauernden Prepolymerisation bei 66°C lag der Umwandlungsgrad bei etwa 7%, das Prepolymerisat wurde in den Hauptreaktor überführt, der zuvor durch Entspannen von einer Tonne Vinylchlorid gespült worden war und 8 t Vinylchlorid, 1 335 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 120 g aktivem Sauerstoff und 17,31 kg Lauroylperoxyd entsprechend 696 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Umlaufgeschwindigkeit des Rührers A wurde auf 25 UpM eingestellt, und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers B auf 15 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde innerhalb einer Stunde auf 64°C gebracht, dies entsprach einem Relativdruck von 10,2 bar im Hauptreaktor, und dann innerhalb von 2 Stunden auf 70°C - dies entsprach einem Relativdruck von 11,9 bar im Hauptreaktor.

Nach 3-stündiger Polymerisation bei 70°C wurde das im Mantel umlaufende Wasser auf 75°C gebracht, und die Entgasung des Polymerisats eingeleitet; das Monomere wurde in dem hierfür vorgesehenen Behälter aufgefangen, der monomeres Vinylchlorid unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.

Das Monomere, das abgetrennt werden sollte, wurde zunächst durch direktes Entgasen innerhalb von 50 Minuten auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht und darauf mit Hilfe des Kompressors bzw. der Pumpe auf einen Absolutdruck von 0,15 bar.

Sobald der Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid im Polymerisat, das im Reaktor enthalten war, weniger als 2 000 mg/kg betrug - dies war 30 Minuten nach Einschalten der Pumpe der Fall - wurde dem Reaktor Wasser zugesetzt gemäß folgendem Schema:

Vergleichsbeispiel D:500 kg Wasser Beispiel 13:500 kg Wasser mit Zusatz von 15 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat Beispiel 14:500 kg Wasser mit Zusatz von 42 kg Natriumdodecylphenoxybenzolsulfonat Vergleichsbeispiel E:200 kg Wasser Beispiel 15:200 kg Wasser mit Zusatz von 38 kg Natriumdidodecylphosphat Beispiel 16:200 kg Wasser mit Zusatz von 19 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und 19 kg Natriumdidodecylphosphat.

Der Absolutdruck im Reaktor wurde erneut auf 0,15 bar gebracht und bis zum beendetem Entgasen bei diesem Wert gehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 Minuten nachdem das Wasser von 75°C im Mantel in Umlauf gesetzt worden war auf 75°C angestiegen und wurde bis zum beendetem Entgasen bei diesem Wert gehalten. Der Entgasungsvorgang dauerte 150 Minuten.

Nach beendetem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff wurden 16,8 t Polyvinylchlorid isoliert.

In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde ein Produkt mit einer Siebkorngröße≦1,25 µm angestrebt.

Um das unterschiedliche Verhalten beim Sieben der entgasten Polymerisate gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 13, 14, 15 und 16 sowie der Vergleichsbeispiele D und E aufzuzeigen, wurden mit jedem Produkt jeweils zwei Siebtests durchgeführt. Für jeden Test wurden 8 t Polymerisat eingesetzt und einmal ein Sieb mit Maschenweite 125 µm und das andere Mal ein Sieb mit Maschenweite 250 µm verwendet.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt und zwar jeweils der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid, der nach dem Entgasen in dem im Reaktor vorhandenen Polymerisat vorhanden war, bevor dieses mit freier Luft in Berührung gebracht wurde, die beim Sieben erzielten Ergebnisse sowie die Meßzahlen für die Viskosität AFNOR, das Schüttgewicht und der mittlere Korndurchmesser des Polymerisats, bestimmt an dem angestrebten Produkt.

Tabelle 2

Aus der Tabelle 2 ergibt sich:

Das in den Vergleichsbeispielen D und E erhaltene Polymerisat ließ sich auf einem Sieb mit Maschenweite 125 µm nicht sieben. Es mußte deshalb ein Sieb mit Maschenweite 250 µm verwendet werden, wobei die Gefahr bestand, daß grobes Produkt bzw. Überkorn in das angestrebte Produkt geriet.

Die entgasten Polymerisate der Beispiele 13, 14, 15 und 16 ließen sich wesentlich besser sieben (höhere Siebbarkeit) als die entgasten Polymerisate der entsprechenden Vergleichsbeispiele D und E.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkte eine solche Verbesserung, daß die Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der Beispiele 13, 14, 15 und 16, bestimmt auf einem Sieb mit Maschenweite 125 µm, der Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der entsprechenden Vergleichsversuche D und E, bestimmt auf einem Sieb mit Maschenweite 250 µm, überlegen war. Es konnte daher hier ein Sieb mit Maschenweite von 125 µm verwendet werden, das heißt ohne Risiko, daß Überkorn in das angestrebte Produkt überging, unter wirtschaflich interessanteren Bedingungen gearbeitet werden, als sie beim Sieben der entgasten Polymerisate der entsprechenden Vergleichsbeispiele auf einem Sieb mit Maschenweite 250 µm eingehalten wurden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde das falsche Überkorn auf beiden Sieben unterdrückt bzw. ausgeschaltet.

Vergleichsbeispiel F und Beispiel 17

In einen ersten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Inhalt 3,5 m³ und einem Turbinenrührer wurden 2 200 kg Vinylchlorid gegeben und die Vorrichtung durch Entgasen von 200 kg Vinylchlorid gespült. Es wurden ebenfalls 41,7 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 3 g aktivem Sauerstoff und 189 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 17 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 190 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 69°C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im ersten Reaktor.

Nach 25 Minuten dauernder Prepolymerisation, bei einem Umwandlungsgrad von etwa 12%, wurde das Prepolymerisat in einen vertikalen Hauptreaktor aus rostfreiem Stahl, Inhalt 8 m³, mit Kühl- oder Heizmantel überführt, der zuvor durch Entgasen von 200 kg Vinylchlorid gespült worden war und 2 000 kg Vinylchlorid, 133,5 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 12 g aktivem Sauerstoff und 1 368 g Lauroylperoxid entsprechend 55 g aktivem Sauerstoff enthielt. Der Reaktor war mit einem Rührer mit schraubenförmigem Band ausgestattet. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 69°C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 bar im Hauptreaktor.

Nach 3,5 Stunden langer Polymerisation bei 69°C wurde die Temperatur des im Mantel umlaufenden Wassers auf 75°C gebracht und das Polymer entgast; das Monomer wurde in einem hierfür vorgesehenen Behälter aufgefangen, der monomeres Vinylchlorid unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.

Das Monomer, das entfernt werden sollte, wurde zunächst durch direktes Entgasen innerhalb von 50 Minuten auf den Absolutdruck von 4 bar gebracht und dann mit Hilfe eines Kompressors, der im Reaktor ansaugte und in einen Kühlkondensor förderte, der den Vorratsbehälter speiste, auf einen Absolutdruck von 0,15 bar.

Sobald der Anteil an restlichem monomeren Vinylchlorid im Polymerisat auf unter 2 000 mg/kg gesunken war, was 30 Minuten nach Inbetriebnahme des Kompressors der Fall war, wurde in den Reaktor Wasser eingebracht:

Im Vergleichsbeispiel F wurden 20 kg Wasser eingebracht. Im Beispiel 17 wurden 20 kg Wasser eingebracht, dem 80 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt worden waren.

Der Absolutdruck im Hauptreaktor wurde erneut auf 0,15 bar gebracht und bis zum beendeten Entgasen bei diesem Wert gehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 Minuten, nachdem im Mantel Wasser von 75°C in Umlauf gebracht worden war, auf 75°C angestiegen und wurde bis zum beendeten Entgasen bei diesem Wert gehalten. Der Entgasungsvorgang dauerte 120 Minuten.

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff wurden 2 800 kg Polyvinylchlorid erhalten.

Beispiele 18 und 19

Es wurde in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in den Beispielen 1 bis 4 und im Vergleichsbeispiel A gearbeitet.

Die Bedingungen beim Entgasen waren die gleichen wie im Beispiel 1 mit der Abwandlung, daß dem Wasser 250 g anionisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wurde.

Im Beispiel 18 wurde als anionisches grenzflächenaktives Mittel ein Natriummethylethersulfat der Formel

CH₃-(O-CH₂-CH₂)₂-O-SO₃Na

zugegeben.

Im Beispiel 19 wurde als anionisches grenzflächenaktives Mittel Natriumsulfosuccinamat der Formel zugegeben.

In allen Beispielen 17 bis 19 und im Vergleichsbeispiel F wurde als angestrebtes Produkt das Polymerisat mit Korngröße unter 250 µm isoliert.

Um das unterschiedliche Verhalten beim Sieben der Polymerisate der erfindungsgemäßen Beispiele 17 sowie 18 und 19 einerseits und der entsprechenden Vergleichsbeispiele F und A andererseits aufzuzeigen, wurden die Polymerisate der verschiedenen Beispiele jeweils zweimal gesiebt, jeweils in einer Menge von 8 t Polymerisat, einmal mit einem Sieb mit lichter Maschenweite 250 µm und das andere Mal auf einem Sieb mit lichter Maschenweite 320 µm.

In der Tabelle 3 ist jeweils der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid angegeben, der nach dem Entgasen in den im Reaktor vorhandenen Polymerisat bestimmt worden war, bevor dieses mit der freien Luft in Berührung gebracht wurde; außerdem sind die beim Sieben erzielten Ergebnisse, die Viskositätszahl AFNOR, das Schüttgewicht und der mittlere Teilchendurchmesser des angestrebten Polymerisats (Teilchengröße<250µm) angegeben.

Tabelle 3

Aus der Tabelle 3 ergibt sich folgendes:

Die auf einem Sieb mit Maschenweite 250 µm bestimmte Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der Vergleichsbeispiele A und F reicht nicht dazu aus, daß unter wirtschaftlich zufriedenstellenden Bedingungen ein solches Sieb mit Maschenweite 250 µm verwendet werden kann. Es muß deshalb ein Sieb mit Maschenweite 320 µm verwendet werden, wobei sich die Gefahr ergibt, daß Überkorn in das angestrebte Produkt bzw. Polymerisat übergeht.

Die auf beiden Sieben bestimmte Siebbarkeit der entgasten Polymerisate des Beispiels 17 sowie der Beispiele 18 und 19 nach der Erfindung ist wesentlich besser als diejenige der entgasten Polymerisate der entsprechenden Vergleichsbeispiele F und A.

Erfindungsgemäß wird eine solche Verbesserung bewirkt, daß die auf dem Sieb mit Maschenweite 250 µm bestimmte Siebbarkeit der entgasten Polymerisate des Beispiels 17 und der Beispiele 18 und 19 nach der Erfindung besser ist als die auf dem Sieb mit Maschenweite 320 µm bestimmte Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der entsprechenden Vergleichsbeispiele F und A. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit, daß ein Sieb mit Maschenweite 250 µm verwendet werden kann, d. h. ohne Risiko des Übergangs von Überkorn in das angestrebte Polymerisat, und dies unter wirtschaftlich interessanteren Bedingungen als sie beim Sieben der entgasten Polymerisate der beiden Vergleichsbeispiele auf einem Sieb mit Maschenweite mit 320 µm eingehalten werden müssen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das falsche Überkorn bzw. der falsche Siebrückstand auf beiden Sieben vermieden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Verbesserung der Siebbarkeit von Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, die durch Massepolymerisation eines Monomerenansatzes mit mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Vinylacetat-Crotonsäurepolymeren, erhalten worden sind, bei dem - während das Polymerisat in Bewegung gehalten wird - zur Entfernung des Monomeren bzw. Monomerengemisches der Druck vom Polymerisationsdruck auf einen Absolutdruck unterhalb 0,16 bar gebracht und das Polymerisat bei einer Temperatur von mindestens 70°C bis zu unterhalb der Temperatur, bei welcher die Zersetzung des Polymerisats oder Copolymerisats beginnt, gehalten wird, das Polymerisat oder Copolymerisat mit Wasser in Berührung gebracht wird, nachdem sein Restgehalt an monomerem Vinylchlorid auf weniger als 2000 mg/kg gebracht worden ist, und dann die obigen Druck- und Temperaturbedingungen bis zum Entgasen auf weniger als 50 /kg beibehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat oder Copolymerisat mit einer Lösung mindestens eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.-% in 0,5 bis 3 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Polymerisat, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,1 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel, bezogen auf das Polymerisat oder Copolymerisat, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 20 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel, bezogen auf das Wasser, einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das grenzflächenaktive Mittel auswählt aus der Gruppe der Alkalisalze von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, der Alkalialkylsulfate, der hydroxylierten Alkalialkylsulfate, der Alkalialkylsulfonate, der Alkalialkylarylsulfonate, der Alkalimono- und -dialkylsulfosuccinate oder der Alkalimono- und -dialkylphosphate, wobei die lineare oder verzweigte Alkylgruppe 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.