DE3135349A1

DE3135349A1 - Verfahren zum entgasen von polymerisaten und copolymerisaten auf der basis von vinylchlorid

Info

Publication number: DE3135349A1
Application number: DE19813135349
Authority: DE
Inventors: Francois 69130 Ecully Erard; Patrick 69006 Lyon Le Garff; Salomon 69360 Saint-Symphorien D'Ozon Soussan
Original assignee: Chloe Chimie SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1980-09-08
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1982-05-27
Also published as: JPS5778403A; FR2489826A1; PT73623B; SE8105330L; LU83612A1; NO158023C; FR2489826B1; JPS608244B2; NO158023B; BE890248A; NO813040L; ZA816182B; GR70361B; ES8206565A1; KR840001901B1; GB2083831B; YU212681A; AU541516B2; AU7498581A; DE3135349C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entgasen von Polymerisaten und Cbpolymerisaten, die durch Polymerisation in der Masse eines Monomeransatzes auf der Basis von Vinylchlorid erhalten worden sind, sowie auf die dabei erhaltenen Polymerisate und Copolymerisate, die sich verbessert sieben oder sichten lassen. Als "Monomeransatz auf der Basis von Vinylchlorid" oder kürzer "Monomeransatz" wird im vorliegenden Falle Vinylchlorid alleine oder im Gemisch mit mindestens einem anderen, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren verstanden. Der Monomeransatz enthält mindestens 70 Gew.-% Vinylchlorid.

In Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid zurückgebliebenes monomeres Vinyl- '■ Chlorid bringt Nachteile mit sich. Hierzu gehören: die Gefahr der Entstehung von Gemischen, die mit der umgebenden Luft detonieren, die Gefahr der Verunreinigung oder Vergiftung der Luft in den Werkhallen, in denen die Polymerisate und Copolymerisate gehandhabt werden und die Gefahr, daß in den aus diesen Polymerisaten und Copolymerisaten hergestellten Fertig-Erzeugnissen Mikroblasen vorhanden sind.

25 Auch versucht man, deren Restgehalf an monomerem

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Vinylchlorid soweit wie möglich zu verringern.

Bei der Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid durch

. 5 Massepolymerisation bzw. Substanzpolymerisation erhält man, wenn der" angestrebte Umwandlungsgrad des Monomeransatzes erreicht ist, ein Polymerisat,-das einer Entgasungsbehandlung unterworfen wird_r die zum Zwecke hat, das nicht umgesetzte Monomere oder Monomerengemisch aus dem erhaltenen pulverigen Polymerisat oder Copolymerisat abzutrennen bzw. zu entfernen.

In der FR-OS 75 09 798, veröffentlicht unter der Nummer 2 305 446, wird ein Verfahren zum Entgasen

von Polymerisaten und Copolymerisäten, die durch • Massepolymerisation eines Monomeransatzes auf der Basis von Vinylchlorid erhalten werden, beschrieben, mit dessen Hilfe Produkte erhalten werden die bevor sie mit der freien Luft in Berührung gebracht werden - einen Restgehalt an monömerem Vinylchlorid

■ " von weniger als 50 mg/kg aufweisen; allgemein liegt dieser Anteil bei weniger als 20 mg/kg und kann sogar bis zu 1 mg/kg verringert werden. Dieses Verfahren

25 besteht darin, daß - während das Polymerisat in

Bewegung gehalten wird - der Monomeransatz bzw. das Monomere oder Monomerengemisch, welches entfernt werden soll, vom Polymerisationsdruck auf einen Absolutdruck unterhalb 0,16 bar (120 mm Hg) gebracht wird, daß

30 das Polymerisat auf eine Temperatur von 70⁰C bis

zu unterhalb der Temperatur bei welcher die Zersetzung des Polymerisats oder Copolymerisats beginnt, gebracht oder gehalten wird und daß diese" Bedingungen des Drucks und der Temperatur im wesentlichen bis zur beendeten Entgasung beibehalten werden; dabei wird das Polymerisat mit einer Menge Wasser in Berührung gebracht, die

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ι · '9 *

14 · *

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0,01 bis 0,8 % und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 % seines Gewichtes ausmacht, nachdem der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid des Polymerisats oder Copolymer!sats auf unter 2 000 mg/kg gebracht worden 5 ist.

Nach beendetem Entgasen werden die Polymerisate oder ■ Copolymerisate mit Hilfe eines Inertgases wie Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht, bevor sie mit der Urngebungsluft in Berührung kommen; hieran schließt sich allgemein ein Arbeitsgang des Sichtens oder Siebens an.

Das Sichten oder Sieben wird in technischem Maßstabe 15 kontinuierlich durchgeführt und hat zum Zweck, das

angestrebte Produkt, das definiert wird als das Produkt, das durch einen Sieb mit einer vorgegebenen Maschenweite geht, die in Abhängigkeit von der Korngrößenverteilungdes Polymerisats oder Copolymerisats und von der beabsichtigten Verwendung festgelegt ist, von dem grobkörnigen Produkt zu trennen, das im wesentlichen aus Agglomeraten von Harzteilchen von geringem Handelswert besteht und auf dem Sieb zurückbleibt.

Technisch ist es jedoch nicht möglich, unter wirtschaftlich zufriedenstellenden Bedingungen ein Sieb mit gleicher Maschenweite wie bei dem Sieb entsprechend der obigen Definition zu verwenden, weil das Polymerisat oder Copolymerisat sich nicht ausreichend zum Sieben eignet.

30 Die·Eignung eines Polymerisats oder Copolymerisats

zum Sieben wird bestimmt durch die Gewichtsmenge, die bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch einen Sieb mit vorgegebener Maschenwe.ite je Sieboberfläche hindurchgeht. Die Maschenweite des Siebes, daß man benutzen muß, ist bei sonst gleichen Bedingungen um so größer,

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je weniger sich das zu behandelnde Polymerisat oder Copolymerisat zum Sieben eignet.

Als Beispiel kann angegeben werden·, daß um in ausreichender Menge ein angestrebtes Produkt, welches durch ein Sieb mit Maschenweite 250 μπι hindurchgeht, zu erhalten, im technischen Maßstabe ein Sieb mit einer Maschenweite von beispielsweise 320 μπι verwendet werden muß. Dies führt, dazu, daß in das angestrebte Produkt grobes Korn . gelangt, das· definiert ist als der Anteil, der auf einem Sieb mit Maschenweite 250 μΐη zurückbleibt.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß man Polymerisate oder Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid, her-

ΐ5 gestellt durch Polymerisation in der Masse, erhalten kann," die_;bevor sie mit der freien Luft (Umgebungsluft) in Berührung kommen, "einen außerordentlich geringen Restgehalt an monomerem Vinylchlorid aufweisen und dabei eine bessere Eignung zum Sieben, als die mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens hergestellten Polymerisate oder Copolymerisate.

Die erfindungsgemäß entgasten Polymerisate oder Copolymerisate weisen, bevor sie mit der freien Luft in Berührung gebracht werden, einen Restgehalt an monomerem Vinylchlorid von weniger als 50 mg/kg und allgemein weniger als 20 mg/kg und sogar bis zu lediglich 1 mg/kg auf. ■ "

Das erfindungsgemäße Entgasungsverfahren ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid, die eine beträchtlich verbesserte Eignung zum Sieben aufweisen. So wird beispielsweise die Eignung zum Sieben eines gegebenen Polymerisats oder Copolymerisate - angegeben in Tonnen je Stunde und je m² Sieböberflache - beispielsweise von zwei auf drei erhöht für ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 320 μπι, und

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von 0,5 auf 3 verbessert bei einem Sieb mit einer Maschenweite von 250 μπϊ.

Die erfindungsgemäß bewirkte Verbesserung ist so beschaffen, daß durch das Verfahren ermöglicht wird, unter wirtschaftlich interessanteren Bedingungen ein Sieb mit einer engeren Maschenweite zu benutzen als bei den bisher verwendeten Sieben, sogar ein Sieb mit gleicher Maschenweite wie das Sieb, das der oben gegebenen Definition des angestrebten Produkts und des Grobkornanteiles entspricht. Hierdurch kann die Gefahr, daß grobkörniges Produkt .in das · angestrebte feinkörnige Produkt übergeht, verringert und sogar ganz ausgeschaltet und auf diese Weise ein Endprodukt besserer Qualität erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch

. den Vorteil, daß der falsche Siebrückstand, der allgemein . bei kontinuierlichem technischen Sieben erhalten wird, völlig ausgeschalten werden kann. ·

20 ·

Außerdem ist man in der Industrie, die Polyvinylchlorid und Vinylchloridcopolymerisate verarbeitet,allgemein genötigt, aus Gründen der Sicherheit der Materialdisposition jedes Fließband mit mindestens zwei Kunstharzen unterschiedlicher Herkunft zu beschicken, die unabhängig voneinander durch Polymerisation in der Masse oder in Suspension hergestellt sein können. Man ist dann häufig genötigt, wenn diese Kunstharze als Schüttgut geliefert werden, zwei Harze unterschiedlicher Herkunft in den gleichen Silo einzulagern, dessen Bodenteil mit einem Röhrentransportsystem, beispielsweise einem pneumatischen Transportsystem verbunden ist, welches die Zufuhr des Harzes zu einer oder mehreren Transportketten sicherstellt; oder man lagert die Harze in zwei Silos ein, deren

35 Bodenteil mit ein und demselben Transportsystem verbunden ist. Man stellt

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• B 9 %

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dann allgemein fest, daß durch das Gemisch .der. Harze', das entweder in dem einen Silo oder in dem für zwei Silos gemeinsamen Transportsystem entsteht, Transportschwierigkeiten für den Inhalt des oder der Silos zu den Fließ-' 5 bändern entstehen . Diese Schwierigkeiten können bis zur vollständigen Unterbrechung des Transports bzw. der Förderung des Polymerisats führen.

Mit Hilfe- des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid erhalten, deren Gemische mit Polymerisaten oder Copolymerisäten auf der Basis von Vinylchlorid anderer Herkunft, die in Masse oder in Suspension hergestellt worden sind, nicht die oben erwähnten Nachteile aufweisen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polymerisat in Bewegung gehalten und während dieser Zeit das "Monomere oder Monomerengemisch, welches entfernt werden soll, vom Polymerisationsdruck auf einen Absolutdruck unterhalb 0,16 bar gebracht; das Polymerisat wird auf eine Temperatur von mindestens 70⁰C bis zu unterhalb der Temperatur, bei welcher die Zersetzung.oder der Abbau des Polymerisats oder Copolymerisats beginnt gebracht oder gehalten, und diese Bedingungen "des Drucks unter Temperatur werden im wesentlichen bis zur beendeten Entgasung beibehalten-; das Polymerisat wird mit Wasser in Berührung gebracht, nachdem der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid des Polymerisats oder Co-

30 polymerisats auf weniger als 2 000 mg/kg gesenkt worden ist.

Erfindungsgemäß wird dem Wasser mindestens ein anionisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt.

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Es wurde überraschend gefunden, daß durch Zusatz mindestens eines anionischen grenzflächenaktiven Mittel zum Wasser, das mit dem Polymerisat in Berührung gebracht wird, unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Polymerisat oder Copolymerisat erhalten wird, welches sich besser sieben läßt. Es wurde gleichfalls gefunden, daß das Gemisch aus diesem Polymerisat oder Copoly-merisat und einem weiteren Polymerisat oder Copolymerisat auf der Basis von Vinylchlorid, jedoch unterschiedlicher Herkunft, das in Masse oder in .Suspension hergestellt worden ist, keine Schwierigkeiten beim Transport oder bei der Forderung dieser Polymerisate oder Copolymerisate in einer Röhrentransportanlage aufwirft.

Das Wasser macht allgemein 0,5 bis 3 Gew.-% aus, bezogen auf das Polymerisat oder Copolymerisat.

Das grenzflächenaktive Mittel macht allgemein

0"-,-001- bis 0,3 Gew.-% vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% aus, bezogen auf das Polymerisat oder Copolymerisat.

Das grenzflächenaktive Mittel macht allgemein 0,1 bis 25 20 Gew.-% aus, bezogen auf das Wasser. . ·

Die Zugabe des Wassers, dem mindestens ein anionisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wird, kann dem Polymerisat auf einmal oder auf mehrere Male verteilt 30 erfolgen.

Als grenzflächenaktive Mittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage: Alkalisalze von Fettsäuren die 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, Alkalialkyl-35 sulfate, hydroxylierteAlkalialkylsu'lfate, Alkalialkyl-

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sulfonate, Alkalimonosuifosuccinate und Alkalidialkylsulfosuccinate, Alkalimonoalkylphosphate und Alkalidialkylphosphate-, wobei die Alkylgruppe, geradkettig oder verzweigt, allgemein 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. .Insbesondere seien erwähnt: Natriumlaurat,

Natriummyristat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, " Natriumlaurylsulfat, Natriumtetradecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylphenoitybenzolsulfonat, Natrium-monooctylsulfösuccinat, TO Natrium-dibutylsulfosuccinat, Natrium-dihexylsulfosuccinat, Natrium-dioctylsulfosuccinat und Natrium-didodecy!phosphat.

Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymerisat während dem Entgasen mit einem Inertgas, beispielsweise mit Stickstoff in Berührung gebracht, nachdem das Monomere oder Monomerengemisch, welches abgetrennt werden soll, auf einen .Absolutdruck unterhalb 0,1-6 bar gebracht worden ist. Die Zugabe des Inertgases zu dem Polymerisat kann auf einmal oder in

20 mehreren Malen, erfolgen.

Die Entgasung dauert natürlich um so langer, je geringer die Entgasungsrate des Monomerenansatzes ist. Die Entgasungsrate oder Entgasungsmenge wird allgemein so geregelt oder gesteuert, daß das Monomere oder- Monomerengemischj das entfernt werden soll, innerhalb voji 20-60 Miauten vom Polymerisationsdruck auf einen Absolutdruck von etwa 4 bar gebracht wird. Unterhalb dieses Annäherungswertes für den Druck ist die Entgasungsrate für das Monomere oder Monomerengemisch um so höher,je höher bei sonst gleichen Bedingungen die Temperatur ist. Um die .Entgasungszeit zu verkürzen, ist es natürlich vorteilhaft, das Polymerisat von Beginn der Entgasung an zu erwärmen oder erhitzen. Die Entgasung dauert dann allgemein 60-150

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Minuten. Nach beendetem Entgasen wird das Polymerisat oder Copolymerisat mit Hilfe eines Inertgases wie ; Stickstoff auf Atmosphiärendruck eingestellt, bevor es mit der freien Luft in Berührung gebracht und an— schließend gesiebt wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Sie beziehen sich auf die Herstellung . von Polymerisaten und Copolymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid mittels Massepolymerisation und auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Entgasungsverfahren.

Die Beispiele 1, 6, 11, 16 und 19, dienen zum Vergleich. Die Beispiele 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 20 und 21 sind erfindungsgemäß geführt.

Das Sieben der Polymerisate erfolgte kontinuierlich auf einem Schwingsieb ' . mit Oberfläche 10 m² und der in jedem Beispiel angegebenen Maschenweite.

Der Anteil an falschem Siebrückstand, der beim Sieben auf einem Sieb mit vorgegebenen Maschenweite anfiel wurde- bestimmt durch Sieben bis zur Erschöpfung einer 15 kg Probe des auf den Sieb zurückgehaltenen Rück-Standes auf einem Sieb gleicher Maschenweite mit einer Oberfläche von 0,28 m².

Die Viskositätszahl AFNOR der Polymerisate und Gopoly- · merisate auf der Basis von Vinylchlorid wurde gemäß der französischen Norm NFT 51013 bestimmt.

Die Grenzviskosität der in den Beispielen 11 bis 20 eingesetzten Copolymerisate aus Vinylacetat und "Crotonsäure wurde gemäß der in der FR-OS 77 27 429, Veröffentlichungsnummer 2 402 669 beschriebene Methode

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bestimmt.
Beispiele 1 bis 5

In einen ersten Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Inhalt 30 m³ und einem Rührwerk^das aus einem Propeller mit darüber angeordneter Turbine mit 6 flachen Schaufeln bestand,wurden 17,5 t Vinylchlorid eingebracht und die Vorrichtung durch Entgasen von 1,5 t Vinylchlorid gespült. Es wurden ebenfalls 2,56 kg Äthylperoxydioarbonat entsprechend 230 g aktivem Sauerstoff, zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 108 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 66°C.

gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 10,8 bar im ersten Reaktor.

Nach 15 minütiger Vorpolymerisation, bei einem Umwandlungsgrad von etwa 10 %, wurde das Polymerisat in einen verti-" kalen Hauptreaktor aus rostfreiem Stahl, Inhalt 50 m³, mit Kühl- oder Heizmatel überführt. Der Reaktor war zuvor durch Entgasen von einer Tonne Vinylchlorid gespült worden und enthielt 10,5 t Vinylchlorid, 1,78 kg Sthylperoxydicarbonat'entsprechend 160 g aktive:.m Sauerstoff sowie 6,47 kg Lauroy!peroxy entsprechend 260 g aktivem Sauerstoff. Der Reaktor war mit zwei unabhängig voneinander laufenden Rührwerken ausgestattet. Rührwerk A bestand aus einem Band.das schraubenförmig um eine drehbare Achse gewickelt war, die axial in den Deckelteil des Reaktors eingesetzt war; Rührwerk B bestand aus zwei Armen, die der Form des· bombierten Bodens des Reaktors angeglichen und mit einem Drehzapfen verbunden waren, der axial im Bodenteil· des Reaktors eingesetzt war. Die Rührgeschwindigkeit des Rührers A wurde auf 25 UpM eingestellt und die Rührgeschwindigkeit des Rührers B auf 15 UpIl Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 70⁰C gebracht

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und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,9 bar im Reaktor.

Nach 3 1/2 stündiger Polymerisation bei 7O⁰C wurde die Temperatur des im Mantel umlaufenden Wassers auf 75⁰C-gebracht und das Polymerisat entgast; das Monomere wurde in dem hierfür vorgesehenen Behälter aufgefangen, ■ der monomeres Vinylchlorid unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.

Das Monomere, welches entfernt werden sollte, wurde zunächst auf den Absolutdruck von 4 bar gebracht durch .direktes Entgasen innerhalb von 50 Minuten und dann auf den Absolutdruck von 0,15 bar mit Hilfe eines Kompressors

15 der im Reaktor ansaugte und in einen Kühlkondensor förderte, der den Vorratsbehälter speiste.

Sobald der Anteil an restlichen monomerem Vinylchlorid im Polymerisat auf unter 2 000 mg/kg· abgesunken war, was 30 Minuten nach Inbetriebnahme des Kompressors Fall war, wurde Wasser gemäß folgendem Schema in den

Reaktor eingebracht:

Beispiel 1: 160 kg Wasser

Beispiel 2: 160 kg Wasser, dem 250 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt worden waren;

Beispiel 3: 160 kg Wasser + 250 g Natrxummyristat

Beispiel 4: 160 kg Wasser mit Zusatz von 250 g Natriumpalmitat

Beispiel 5: 160 kg Wasser mit Zusatz von 250 g Natriumstearat.

Der Absolutdruck im Reaktor wurde erneut auf 0,15 bar gebracht und bis zum beendeten Entgasen bei diesen Wert gehalten.

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Die Temperatur des Polymerisats war 10 Minuten nachdem ■ im Mantel Wasser von 75°C umlief, auf 75⁰C gestiegen und wurde bis zum beendeten Entgasen bei dieser Temperatur gehalten. Der Entgasungsvorgang dauerte 120 Minuten. '■'.'■ ■

Nach dem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff ' wurden 16,7 t Polyvinylchlorid erhalten.

Beispiele 6 bis 10

Es wurde in der-gleichen Vorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 5 gearbeitet.

In den ersten Reaktor wurden'16,5 t Vinylchlorid eingebracht und die Vorrichtung durch Entgasen von 1,5 t Vinylchlorid gespült. Es wurden auch 300 kg Vinylacetat und 2,56 kg Äthylperoxydxcarbonat entsprechend 23 0 g aktiven Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit •20 ■ wurde auf- 85 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums im ersten Reaktor wurde auf 69⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten; - dies entsprach einem Relativdruck von 11,4 bar in diesem Vorreaktor.

Nach 15 Minuten langer Prepolymerssation _r- bei einem Umwandlungsgrad von etwa 8 %, wurde das Prepolymerssat in den zuvor durch Entspannen von einer Tonne Vinylchlorid gespülten Hauptreaktor überführt, der 10t Vinylchlorid, 200 kg Vinylacetat, 3,61 kg Acetylcyclohexansulfonylperoxyd entsprechend 26 0 g aktivem Säuerstoff und 4,9 0 kg Äthylperoxydicarbonat entsprechend 440 g aktiven Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindig- · keit des Rührwerks A wurde auf 25 UpM und die Rührgeschwindigkeit des Rührwerks B auf 15 UpM eingestellt.

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■ Die Temperatur des·Reaktionsmediums wurde auf 55°C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 8,1 bar im Hauptreaktor.

Nach 4,25 stündiger Polymerisation bei 55°C wurde die Temperatur des Wassers, das im Reaktormantel umliefι auf 75°C gebracht und das Copolymerisat entgast. ·

Zunächst wurde durch direktes Entgasen im Verlauf von 50 Minuten der Absolutdruck des Monomeransatzes auf 4 bar gebracht; dann wurde der Druck mit Hilfe des Kompressors auf 0,1·5 bar verringert.

30 Minuten nach Inbetriebnahme des Kompressors betrug der Restgehalt des Polymerisats an monomerem Vinylchlorid weniger als 2 000 mg/kg; darauf wurde in depn Reaktor Wasser eingebracht gemäß folgendem Schema:
Beispiel 6: 400 kg Wasser

Beispiel 7: 400 kg Wasser versetzt mit 10 kg Natrium-

tetradecylsulfonat

Beispiel 8: 400 kg Wasser versetzt mit 5 kg Natriumlaurat
Beispiel 9: 400 kg Wasser versetzt mit 10 kg Natrium-

monooctylsulfosuccinat Beispiel 10: 400 kg Wasser versetzt mit 5 kg Natrium-

dibutylsulfosuccinat.

Der Absolutdruck im Reaktor wurde erneut auf 0,15 bar gebracht und bis zum beendete:-n Entgasen bei diesem Wert gehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 Minuten nach dem im Mantel Wasser von 75°cbegonnen hatte umzulaufen auf 75°C angestiegen und wurde bis zum beendetem Entgasen bei diesem Wert gehalten . Die Entgasung war nach

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120 Minuten beendet.

Nach beendetem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff wurden 20,3 t Copolymerisat erhalten, das 99 Gew.-% Vinylchlorideinheiten und 1 Gew.-% Vihylacetateinheiten enthielt. '

Beispiele 11 bis 15

10 Es wurde in der gleichen Vorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 5 gearbeitet.

In den ersten Reaktor wurden 17,5 t .Vinylchlorid eingebracht und die Vorrichtung durch Entgasen bzw. Entspannen von 1,5 t Vinylchlorid gespült. Es wurden ebenfalls'2,56 kg Äthylperoxydicarbonat zugesetzt, entsprechend 230 g aktivem Sauerstoff, sowie T 600 g einer 40 gew.-%igen Lösung eines Vinylacetat-Crotonsäurecopolymeren in Propanol; das Copolymere enthielt 94 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 6 Gew.-% Crotonsäureeinheiten, seine Grenzviskosität betrug 0,187. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 95 UpM eingestellt.**

Die Temperatur des Reaktionsmediums im ersten Reaktor wurde auf 66⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck.von 10,8 bar im · ersten Reaktor.

Nach 15 minütiger Prepolymerisation, bei einem Umwandlungsgrad von etwa 10 %, wurde das Prepolymerssat in den Hauptreaktor verbracht, der zuvor durch Entgasen von 1 t-Vinylchlorid gespült worden war und der 9 t Vinylchlorid, 6,94 kg Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 500 g aktivem Sauerstoff und 1,89 kg Äthylperoxydicarbonat entsprechend 170 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Umdrehungsgeschwindigkeit des

*? ■

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Rührers A wurde auf 25 UpM und die des Rührers B auf 15 UpM eingestellt. Die ^Temperatur des Reaktionsmediums wurde schnell auf 45 ⁰C und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 6,3 bar im Haupt-

reaktor. . ,

° *gebracht

Nach einer Polymerisationszeit von 5,2.5 Stunden bei 45 ⁰C wurde die Temperatur des im Mantel umlaufenden Wassers auf 70 ⁰C gebracht und mit der Entgasung des 10 Polymerisats begonnen; das Monomere wurde in dem hierfür vorgesehenen Behälter aufgefangen, der monomeres Vinylchlorid unter einem Absolutdruck von 4 bar enthielt.

Das Monomere, welches abgetrennt werden sollte, wurde 15 ■ zunächst durch unmittelbares Entgasen oder Entspannen, im Verlauf von 50 Minuten auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht; darauf wurde mit Hilfe des Kompressors der Absolutdruck auf 0,15 bar eingestellt..

Sobald der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid in dem im Reaktor vorhandenen Polymerisat weniger als 2 000 mg/kg betrug, dies war 30 Minuten nach Ingangsetzen des Kompressors der Fall, wurde in den Reaktor Wasser eingebracht gemäß folgendem Schema: Beispiel 11: 96 kg. Wasser

Beispiel 12: 96 kg Wasser mit Zusatz von 3,2 kg

Natriumlaurylsulfat Beispiel 13: 96 kg Wasser mit Zusatz von 6,4 kg

Natriumdioctylsulfosuccinat 30 Beispiel 14: 96 kg Wasser mit Zusatz von 1,6 kg .

Natriumlaurylsulfat und 3,2 kg

Natriumdioctylsulfosuccinat Beispiel 15: 96 kg Wasser mit Zusatz von 5 kg

Natriumdihexylsulfosuccinat.

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• " · " - " - 31353Α9

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Der Absolutdruck im Reaktor wurde erneut auf 0,15 bar eingestellt und bis zum beendeten Entgasen bei diesem Wert gehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 Minuten nachden im Mantel.Wasser von 70 ⁰C in Umlauf gebracht worden war auf 70 ⁰C angestiegen und wurde bis zum beendeten Entgasen bei diesem Wert gehalten. Der Entgasungsvorgang dauerte 120 Minuten.

Nach beendetem Entgasen wurde das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben und es wurden 16t Polyvinylchlorid isoliert.

In den Beipielen 1 bis 15· wurde ein Produkt mit Siebkorngröße < 250 μΐη angestrebt.'

Um das unterschiedliche Verhalten beim Siehen der Polymerisate der .erfindungsgemäßen Beipiele 2 bis 5 7 bis 10 und 12 bis 15 sowie der Vergieichsbeispiele 1/6 und.11 aufzuzeigen, wurden die Produkte der

verschiedenen Beispiele jeweils zweimal gesiebt und zwar jeweils in einer Menge "von 8 t Polymerisat, einmal auf einem Sieb mit lichter Maschenweite 250 jam • und.das andere Mal mit einem Sieb .mit lichter Maschen-•25 weite 320 μπι. '· ·

In der folgenden Tabelle sind für jedes der Beispiele " 1 bis 15 der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid angegeben, das nach dem Entgasen in dem im Reaktor vorhandenen Polymerisat bestimmt worden war, bevor dieses mit der freien Luft in Berührung gebracht wurde, außerdem die beim Sieben erziehlten Ergebnisse, die Viskositätszahl AFNOR, das Schüttgewicht und der mittlere Teilchendurchmesser des Polymerisats.

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Tabelle 1

Beispiele: "\

Vergleich erfindungs- Vergleich erfindungs- Vergleich erfindungs- ^ gemäß gemäß gemäß . . *·

2 bis 5

7 bis 10

11

12 bis 15

Restgehalt an monomerem Vinylchlorid
(mg/kg) :

40

20

Sieb mit Maschenweite = 250 μΐη

Siebfraktion Gew.-%	97	98,3	96,5	98,1
falsches Oberkorn Gew.-%	1,3	0	1,6	0
	0,65	•3	0,5 '■	3
h x m^a
Sieb mit Maschen weite = 320. μΐη	98	98,3	98	98,1
Siebfraktion Gew.-%	. 0,3	0	. 0,1	0
falsches Überkorn Gew.-%	2	3	2	3
Siebbarkeit (—-—)

97

0,4

98

98,3 0

2,6

98,3

	0	GO
		cn
0,3	2. ψ ο	co
	co
1,5

h χ m²

Fortsetzung von Tabelle 1

Vergleich erfindungsgemäß

2 bis

Beispiele:

Vergleich erfindungsgemäß

7 bis 10

Vergleich erfindungs
gemäß

11

bis 15

Viskositätszahl AFNOR

78

102

144

Schüttdichte (g/cm³)

mittlerer .Korndurchmesser μΐη

0,60. 0,60

100

TOO

0,59 0,59

135

0,54 0,54

120

GO Cn CO

1A-54 842 -*9-

Aus der Tabelle ergibt sich:

Die Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der Vergleichsbeispiele 1,6 und 11, bestimmt auf einen Sieb mit Maschenweite 250 μπι, reicht nicht dazu aus, daß unter .5 wirtschaftlich zufriedenstellenden Bedingungen ein solches Sieb mit Maschenweite 250 μΐη .verwendet werden kann. Es muß deshalb ein Sieb mit Maschenweite 320 μπι verwendet werden. Dabei ergibt sich die Gefahr, das Überkorn in das angestrebte Produkt übergeht.

. ' Die auf beiden Sieben bestimmte Siebbarkeit der entgasten Polymerisate gemäß den erfindungsgemäß geführten Beispielen 2 bis 5, 7 bis 10.und 12 bis 15 ist wesentlich höher als die Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der entsprechenden Vergleichsbeispiele

1,6 und 11. ·

Erfindungsgemäß wird eine solche Verbesserung bewirkt, daß die auf dem Sieb mit Maschenweite 250 μπι bestimmte Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der erfindungsgemäß geführten Beispiele 2 bis 5, 7 bis 10 und 12 bis besser ist als die auf dem Sieb mit Maschenweite 320 μπι bestimmte Siebbarkeit der entgasten Polymerisate aus den Vergleichsbeispielen 1, 6 und 11. Das erfindungs-

25 gemäße Verfahren ermöglicht also, daß ein Sieb mit

Maschenweite 250 μπι verwendet, das heißt ohne .Risiko des Übergangs von Überkorn in -das angestrebte Produkt gearbeitet werden kann, unter wirtschaftlich interessanteren Bedingungen als beim Sieben der entgasten Polymerisate entsprechend den Vergleichsbeispielen auf.einem Sieb mit Maschenweite 320 μπι. *

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das falsche Überkorn bzw. der falsche Siebrückstand auf beiden Sieben vermieden.

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Beispiele 16 bis 21

Es wurde in der gleichen Vorrichtung"wie in den Beispielen 1 bis 5 gearbeitet mit einer Abwandlung bezüglich der Siebe, wie weiter.unten angegeben.

In den ersten Reaktor wurden 17,5 t Vinylchlorid eingebracht und die Vorrichtung durch Entspannen von 1,5 t Vinylchlorid gespült. Es wurden gleichfalls 979 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 88 g aktivem Sauerstoff, 999 g Acetylcyclohexansulfonyl-

1 ρ peroxyd entsprechend 72 g aktivem Sauerstoff und

1 600 g einer 40 gew.-%igen Lösung eines Copolymerisats aus Vinylacetat und Crotonsäure in P-ropanol zugegeben; das Copolymerisat enthielt 9 4 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 6 Gew.-% Crotonsäureeinheiten; seine Grenzviskosität betrug 0,187. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 UpM •eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums im ersten Reaktor wurde innerhalb von 1,5 Stunden auf 45 ⁰C gebracht dies entsprach einem Relativdruck von 6 bar im ersten Reaktor - und darauf innerhalb von 20 Minuten auf 66 ⁰C, entsprechend einem Relativdruck von 11 bar im ersten Reaktor.

Nach einer 5 Minuten dauernden Prepolymerisation bei 66 ⁰C lag der Umwandlungsgrad bei etwa 7%;" das .Prepolymerisat wurde in den Hauptreaktor überführt, der zuvor durch Entspannen von einer Tonne Vinylchlorid gespült worden war und 8 t Vinylchlorid, 1 335 g " Xthylperoxydicarbonat entsprechend 120 g aktivem Sauer-. stoff und 17,31 kg Lauroylperoxyd entsprechend 696 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Umlaufgeschwindigkeit

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des Rührers A wurde auf 25 UpM eingestellt, und die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers B auf 15 UpM. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde innerhalb einer Stunde auf 64 ⁰C gebracht, dies entsprach einem Relativ-5 druck von 10,2 bar im Hauptreaktor, und dann innerhalb von 2 Stunden auf 70 ⁰C - dies entsprach einem Relativdruck von 11,9 bar im Hauptreaktor.

Nach 3-stündiger Polymerisation bei 70 ⁰C wurde das im Mantel umlaufende Wasser auf 75 ⁰C gebracht, und die Entgasung des Polymerisats eingeleitet; das Monomere wurde in dem hierfür vorgesehenen Behälter aufgefangen, der monomeres Vinylchlorid unter einem 'Absolutdruck von 4 bar enthielt.

' ■■■-.■

Das Monomere, das abgetrennt werden sollte, wurde zunächst durch direktes Entgasen innerhalb von 50 Minuten auf einen Absolutdruck von 4 bar gebracht und darauf mit Hilfe des Kompressors bzw. der Pumpe auf einen Absolutdruck .. 20 von 0,15 bar.

Sobald der Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid im Polymerisat, das im Reaktor enthalten war, weniger als 2 000 mg/kg betrug - dies war 30 Minuten nach 25 Einschalten der Pumpe der Fall - wurde dem Reaktor Wasser zugesetzt gemäß folgendem Schema: Beispiel 16: 500 kg Wasser
Beispiel 17: 500 kg Wasser mit Zusatz von 15 kg Natrium-

dodecylbenzolsulfonat Beispiel 18: 500 kg Wasser mit Zusatz von 42 kg

Natriumdodecylphenoxybenzolsulfonat Beispiel 19: 200 kg Wasser
Beispiel 20: 200 kg Wasser mit Zusatz von 38 kg Natriumdidodecylphosphat Beispiel 21: 200 kg Wasser mit Zusatz von 19 kg

Natrxumdodecylbenzolsulfonat und 19 kg

Natriumdidodecylphosphat.

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Der Absolutdruck im Reaktor wurde erneut auf 0,15 bar gebracht und bis zum beendetem Entgasen bei diesem Wert gehalten.

Die Temperatur des Polymerisats war 10 Minuten nachdem das . Wasser von 75 ⁰C im Mantel in Umlauf gesetzt worden war auf 75 ⁰C angestiegen und wurde bis zum beendetem Entgasen bei diesem Wert gehalten. Der Entgasungsvorgang dauerte 150 Minuten.
'

Nach beendetem Entgasen und Aufheben des Vakuums mit Stickstoff wurden 16,8 t Polyvinylchlorid isoliert.

In den Beispielen 16 bis 21 wurde ein Produkt mit einer Siebkorngröße = 125 μπι angestrebt.

Um das unterschiedliche Verhalten beim Sieben der entgasten Polymerisate gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 17, 18, 20 und 21 sowie der Vergleichsbeispiele 16 und 19 aufzuzeigen wurden mit jedem Produkt ' .der einzelnen Beispiele jeweils zwei Siebtests durchgeführt. Für jeden Test wurden 8 t Polymerisat eingesetzt und einmal ein Sieb mit Maschenweite 125. μπι und das andere Mal ein Sieb mit Maschenweite 250 'μία- verwendet. '

25 ■

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnissefür die Beispiele 16 bis 21 zusammengestellt und zwar jeweils der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid, der nach dem Entgasen in dem im Reaktor vorhandenen •30 Polymerisat vorhanden war bevor dieses mit freier Luft in Berührung gebracht.wurde, die beim Sieben erzielten Ergebnisse sowie die Meßzahlen für die Viskosität AFNOR, das Schüttgewicht und der mittlere Korndurchmesser des Polymerisats, bestimmt an dem angestrebten Produkt»

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Tabelle 2 Beispiele:

Vergleich 16 und 19

erfindungsgemäß

17, 18, 20 und 21

Restgehalt, an monor merem Vinylchlorid (mg/kg) ■

45

Sieb mit Maschenweite = 125 μπι

Siebfraktion Gew.-% falsches überkörn Gew.-%

Siebbarkeit () h χ rar

Sieb mit Maschenweite = 320 μπι

Siebfraktion Gew.-% falsches Überkorn Gew.-%*

Siebbarkeit(

h χ m^;

r>

94,5

94,5 0 0,3

90	94,5-
4,5	0
0,065	0,3

Viskositätszahl AFNOR

78

Schüttdichte g/cm³

0,68

mittlerer Korndurchmesser μιο

55 '

Aus der Tabelle 2 ergibt sich:

das in den Vergleichsbeispiele 16 und 39 erhaltene Polymerisat ließ sich auf einem Sieb mit Maschenweite 3 25 μπι nicht sieben. Es mußte deshalb ein Sieb mit Maschenweite 250 μτη verwendet werden, wobei die Gefahr bestand, daß

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probes Produkt bzw. Überkorn in das angestrebte Produkt geriet.

Die entgasten Polymerisate der erfindungsgeraäß geführten Beispiele 17, 18, 20 und 21 ließen sich wesentlich besser sieben (höhere Siebbarkeit) als die entgasten Polymerisate der entsprechenden Vergleichsbeispiele 16 und 19.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt eine solche Verbesserung, daß die Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der erfindungsgemäß geführten Beispiele 17, 18, 20 und 21, bestimmt auf einem. Sieb mit Maschenweite 125 μια , der Siebbarkeit der entgasten Polymerisate der entsprechenden Vergleichsversuche 16 und 19, bestimmt aus einem Sieb mit Maschenweite 250 μΐη₍überlegen war. Hieraus ergibt sich,.daß dank des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Sieb'mit Maschenweite von 125 μΐη verwendet werden kann, d.h.. daß man ohne Risiko, daß·; Überkorn in das angestrebte Produkt übergeht.unter wirtschaftlich interessanteren Bedingungen arbeiten kann, als ä_e beim Sieben der entgasten Polymerisate der entsprechenden Vergleichsbeispiele auf einem Sieb mit Maschenweite 250 μπι eingehalten

25 werden. '

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das falsche Überkorn auf beiden Sieben unterdrückt bzw. ausgeschaltet. ■

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Claims

Paten tan sprüc he

1. Verfahren zum Entgasen von Polymerisaten und Copolymerisaten, die durch Massepolymerisation eines Monomerenansatzes auf der Basis von Vinylchlorid erhalten worden sind, bei dem - während das. PoIymerisat in Bewegung gehalten wird - das Monomere bzw. Monomerengemisch, welches entfernt werden soll, von dem Polymerisationsdruck auf einen Absolutdruck unterhalb 0_r16 bar gebracht und das Polymerisat bei einer Temperatur von mindestens 7O⁰C bis zu unterhalb der Temperatur, bei welcher die Zersetzung des Polymerisats oder Copolymerisats beginnt, gehalten wird, diese Druck-und Temperaturbedingung im wesentlichen bis zum beendeten Entgasen beibehalten werden und das Polymerisat oder Copolymerisat mit Wasser in Berührung gebracht wird, nachdem sein Restgehalt an monomerem Vinylchlorid auf weniger als 2 000 mg/kg gebracht worden ist dadurch gekennzeichne t, daß man dem Wasser mindestens ein anionisches grenzflächenaktives Mittel zusetzt.

·

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man das grenzflächenaktive Mittel auswählt aus der Gruppe der Alkalisalze von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, der Alkalialkylsulfate, der hydroxylierten Alkalialkylsulfate, der Alkalialkyl-

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sulfonate, der Alkalialkylarylsulfonate, der Alkalifflonound-dialkylsulfosuccinate oder der Alkalimonound-dialkylphosphate, wobei die lineare oder verzweigte Alkylgruppe 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

5 ·

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß man das grenzflächenaktive Mittel auswählt aus der Gruppe Natriumlaurat,. Natriummyristat, NatriumpaImitat, Natriumstearat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtetradecylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylphenoxybenzolsulfonat, Natrium-monooctylsulfosuccinat, Natrium-dibutylsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natrium-dioctylsulfosuccinat, Natrium-didodecylphosphat.

4. Verfahren'nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser 0,5 bis 3 Gew.-^: bezogen auf das Polymerisat oder Copolymerisat ausmacht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 0,3 % und vorzugsweise 0,01 bis 0,1- Gew.-% grenzflächenaktives Mittel, bezogen auf das Polymerisat oder Copolymerisat einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 20 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel, bezogen auf das Wasser, einsetzt.

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