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Verfahren zur Homopolymerisation von Tetrafluoräthylen Zur Polymerisation
von Tetrafluorathylen sind verschiedene Verfahren beschrieben worden. Die derzeit
zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen verwendeten katalytischen Systeme beruhen
entweder auf Peroxyden oder auf Redoxsyatemen in Anwesenheit einer Elektronen abgebenden
Verbindung als Aktivator. Im Falle der Peroxyde können wasserlösliche oder wasserunlösliche
Peroxyde verwendet werden.
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Bei Verwendung wasserlöslicher Peroxyde schreitet die Polymerisation
nur bei Temperaturen über 50°C genügend schnell fort, und es entstehen Polymere,
die wegen "Kettenabbruchsreaktionen" keine sehr befriedigenden mechanischen Eigenschaften
aufweisen, da diese Reaktionen bei Steigerung der Temperatur die radikalische Polymerisation
erhöhen.
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Bei Verwendung wasserunlöslicher Peroxyde ergabt, sich ein Polymerisat
mit. einem niederen Molekulargewicht in sehrgeringer Ausbeute; dieses verfahren
ist also unrentabel.
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Bei den gewöhnlich verwendeten Redoxsystemen skint der Temperaturbereich,
in dem die Polyermisation durchgeführt werden kann, bis auf Raumtemperatur ab. Auf
diese Weise kann das entstehende Polymerisat gute Eigenschaften aufweisen, vorausgesetzt,dai.idieDosierungundMischungderhataiysatoren
besoin sorfältig erfolgt. Das Polymerisat ist im allgemeoinen jedoch durch die vorhandenen
Reduktionsmittel wie Bisulfite, Hydrogensulfite, Oxalate, Citrate usw, die normalerweise
in den Redoxystemen verkwendet werden, usw, die nigt. malerweise in den ferner kompliziert,
wenn man eine fritte, blektronen abgebende Verbindung, einsetzt.
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Ziel der Erfindung ist es calier, ein Verfahren zur Homopolymerisation
von Tetrafluorathylen zu schaffen, das innerhalb eines großen Temperaturbereichs
erfolgen kann und ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht ergibt, das besonders
rein ist und sehr gute mechanische Eigenschaften anfweist, und wobei lie. Ausbeuten
umerwartet hoch liegen.
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Ferner soll das erstrebte Verfahren eine rasche Durchführung der Polymerisation
und eine einfache Regelung ermöglichen.
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Erreiclit wird dieses Ziel nach der Erfindung @ dadurch, daß die Polymerisation
in einem gepufferten wässrigen Medium in Gegenwart eines katalytischen Systems erfolgt,
das aus einem wasserlöslichen Silbersalz, vorzugsweise Silbernitrat, und einer anorganischen
Peroxyverbindung, vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, das keine
mit dem Silbersalz complexe bildende Ionen liefert, besteht dal3 das Molverhältnis
zwisclien der anorganischen Peroxyverbindung und dem wasserlöslichen Silbersalz
zwischen 50 und 1, vorzugsweise zwisclien 1'3 und 5 liegt und das Silbersalz in
einer Menge von 0,05 bis o, oo'g pro Liter Wasser angewendet wird.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Polymerisation in wassrigem Medium, in
dem eine Puffersubstanz wie Borax oder ein Pyrophosphat in einer Konzentration gelöst
sind, daß der pH-Wert zwischen 7 bis 11 beträgt, und mit dem flüssigen oder gasförmigen
Monomeren, wobei ein Verhältnis Wasser : Monomerem zwischen o, und 20 angewendet
wird. Diese Angaben besitzen jedoch keinen einschränkenden Charakter, da auch bei
höheren oder niedrigeren Verhältnissen als den angegebenen Polymerisate mit sehr
guten Eigenschaften erhalten werden.
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Das Vorhandensein eines Puffers, der den pH-Wert zwischen 7 und 11
hält, gestattet die Verwendung eines gewöhnlichen Autoklaven (aus rostfreiem Stahl,
emailliert, glasiert usw.),
da die etwaigen, wdhrend der Polymerisation
des Tetrafluoräthylena gebildeten sauren Produkte neutralisiert werden; außerdem
wird vermieden, daß das gebildete Polymerisat zu stark sauer oder durch Metallsalze
verunreinigt ist, die aus dem angegriffenen Autoklaven stammen, wodurch wieder Reinigungsvorgänge
erforderlich wären. Neben allen Kettenabbruchs-Nebenreaktionen werden auch saure
Verbindungen (HF) oder organische Fluorskuren vermieden, und man hat eine bessere
Kontrolle dber die Polymerisationegeschwindigkeit, da keine Verdnderung des pH-Wertes
im Laufe der Zeit eintritt.
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Als Puffersubstanzen sind nach dem neuen Verfahren Alkalisalze schwacher
organischer Sduren, insbesondere Tetraborate und Pyrophosphate zu verwenden, die
eine bessere Steuerung der Reaktion erlauben ; es wird ein besonders reines Polymeres
mit einem hohen WeiBgehalt und praktischer Aschenfreinheit erhalten, Die erfindungsgemäß
verwendeten wasserlbelichen Silbersalze als Aktivatoren sind solche, die aufgrund
ihrer Löslichkeit in Wasser Ag+-ionen bilden können; das bevorzugte Silbersalz ist
jedoch Silbernitrat. Es wird in Konzentrationen von 0, 05 g bis 0, 002 g pro Liter
Wasser verwendet, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,01 g pro Liter
Wasser.
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Die erfindungagemäB bevorzugten Peroxyde sind Ammoniumperoxydisulfat
und Persulfate der Alkalimetalle ; sie werden in Mengen zwischen 0,5 g und 0,05
g pro Liter Wasser verwendet.
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Die Komponenten des katalytischen Systems werden vorzugsweiae in einem
Molverhältnis Peroxyd zu wasserlöslichem Silbersalz zwischen 50 und 1, voraugsweise
zwischen 13 und 5 angewendet.
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Die Temperatur und der Druck, unter denen dan erfindungsgemufle Polymerisationsverfahren
durchgeführt wird, hängen von der Qualität des gewUnachten Polymerisats ab, Die
Temperatur kann Uber oder unter der kritischen Temperatur des Tetrafluoräthylens
(33,3°C) liegen und beträgt im Besonderen zwischen 0° bis 100°C, obgleich der Katalysator
bei höheren Temperaturen wirksam ist, Erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur,
die unter der kritischen Temperatur des Tetrafluoräthylens liegt und bei solch einem
Druck, daB das Tetrafluoräthylon flUsaig vorliegt, wird ein Polymerisat mit einem
hohen Molekulargewicht und auagezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten.
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Die Polymerisation von TetrafluorAthylen im flUssigen Zustand erfolgt
bei einem Druck zwischen etwa 18 bis etwa 30o atm., und zwar unter Eigendruck oder
dem Druck inerter Gase.
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Die Polymerisation erfolgt jedoch erfindungsgemäß vorteilhaft bei
Temperaturen und Drücken, bei denen das Monomere gasförmig vorliegt. Auf diese Weise
ist es möglich, bei verhältnismEßig niedrigen Drücken zu arbeiten, wodurch die Reaktion
viel leichter gesteuert werden kann und wesentlich einfachere Apparaturen verwendet
werden können. Die Arbeitssicherheit wird dadurch gleichfalls vergrößert-und die
Temperaturkontrolle erleichtert, da mit einem großen Überschuß an Wasser, das als
Wdrmestabilisator wirkt, gearbeitet werden kann. Ferner kann die ZufUhrung des Monomeren
mit der gewUnschten Genauigkeit erfolgen. Dadurch wird ein Polymerisat mit guten
physikalischen, physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften erhalten,
das in Form von Teilchen großer Einheitlichkeit und frei von Agglomeraten foin dispergiert
ist.
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Diese werden theoretisch dadurch erreicht, daß man entweder bei einer
Temperatur arbeitet, die höher als die kritische Temperatur des Tetrafluoräthylens
liegt, oder bei einer Temperatur, die tiefer als diese kritische ist und dafür bei
einem Druck unterhalb dem Dampfdruck des flüssigen Tetrafluoräthylens.
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Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen Raumtemperatur und
50oC, wobei der bevorzugte Druckbereich genau von den Temperaturen abhängt. Bei
Temperaturen über der kritischen
Temperatur des Tetratluoräthylens
(33,3°C) kann jeder Druck angewendet werden, da bei diesen Temperaturen das Tetrafluoräthylen
stets gasförmig ist ; vorzugsweise wird jedoch in einem Druckbereich zwischen 4
und 40 atm. gearbeitet.
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Bei Temperaturen unter der für TetrafluorSthylen kritischen Temperatur
kann jeder Druck angewendet werden, der unter dem Dampfdruck des flüssigen Tetrafluoräthylens
liegt ; vorzugsweise wird jedoch in einem Druckbereich zwischen 4 und 2o atm. gearbeitet.
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Um die Induktionszeit zu verringern und eine schnelle Aktivierung
des Katalysators zu erzielen, wird der Versuch zweckmäßig bei einem Druck durchgeführt,
der etwas höher als der für die Polymerisation vorgeschriebene liegt.
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Bei 20 C, einem Tetrafluoräthylendruck von 10 atm. und einem GewichtsverhSltnis
H20 : Tetrafluoräthylen = 5 werden polymere Teilchen erhalten, die sämtlich durch
ein Sieb gemäß der Maschenweite ASTM 18 passen.
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Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann sowohl schrittweise
als auch kontinuierlich angewandt werden.
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Die Zugabe des Katalysators in das Polymerisationssystem
kann
entweder kontinuierlicli oder stufenweise erfolgen, so datY die Temperatur teilweise
durch die Umwandlung des Monomeren kontrolliert werden kann. Diese Zugabe erfolgt
im allgemeinen durch zwei Meßpumpen, eine für die Peroxyde und die andere für das
Silbersalz, die den Polymerisationsautoklaven beschicken, während die Bildung des
katalytischen Systems in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren erfolgt.
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Dieses System erwies sich am wirksamsten. Es bescXlränkt jedoch (lie
vorliegende Erfindung auch dann nicht, wenn mit einem vorlier erzeugtem Katalysator
gearbeitet wird und in den Autoklaven zuerst eine der beiden Komponenten des Katalysators
und dann die andere eingefiilirt wird ; sowohl Ausbeute als auch Eigenschaften des
Polymerisats sind dann gleichfalls sehr gut.
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Die Umwandlung des Monomeren kann teilweise erfolgen. Der Vorteil
einer mehr oder weniger beschleunigten Umwandlung hängt genau vom Typ des Autoklaven,
dem Rührsystem und der Größe der entfernten Polymeraggregate ab, Das Monomere kann
ganz am Anfang des Versuchs oder nach und nach während des Versuchs selbst zugegeben
werden. Auch in diesem Falle spielt die Art des Autoklaven und das Rtihrsystem bei
der Wahl, wie die Zugabe erfolgt, eine Rolle.
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Die ProzentsHtze des verwendeten Katalysators sind duberat
niedrig,
die erzielten Ausbeuten an Polymerisat betragen mehrere zehn Kilogramm pro Gramm
Katalysator ; luies ergibt nahezu keinen Aschegehalt des Polymerisats.
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Das Silbersalz wird in so geringen Konzentrationen angewandt (einige
Zehntel Teile pro Million des wässrigen Reaktionsmediums), so daß es Sußerst schwierig
ist, zu bestimmen, ob diese Verbindung in eine höhere Wertigkeitsstufe, d. h. Ag
++ dbergeht und damit am Redoxsystem teilnimmt, oder ob es nur als Aktivator beim
radikalischen Zerfall des Peroxyda wirkt.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die Polymerisation in einer
gepufferten wässrigen Suspension oder Emulsion in Gegenwart emulgierend wirkender
Zusätze erfolgen, die mit der Polymerisation des fluorierten Monomeren verträglich
sind. Diese Zusktze werden in sehr kleinen Mengen in den Autoklaven gegeben, wobei
pulverformige Polymerisate hoher Dichte erhalten werden, auch wenn unter niedrigem
Druck gearbeitet wird.
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Die anschließenden Beispiele t bis 9 erlSutern die Erfindung.
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Beispiel 1 In einen 5-1-Autoklaven aus rostfreiem V 4 A Stahl, der
mit einem Propellerriilirer und einem Kühlmantel versehen ist, werden nach Entfernung
; der Luft durch SpUlen mit Stickstoff 1500 g destilliertes, entlüftetes Wasser,
welches 2 g gelösten Borax enthält und Iloo g Tetrafluoräthylen, nacheinander zugegeben.
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Die Temperatur wird auf etwa 5°C gdhalten, dann werden mittels zweier
250 ml einer wRssrigen, o, 45 g (NH4)2 S2O8 enthaltenden Lösung und 25o ml einer
wässrigen oo27 g AgN03 enthaltenden Ldsung gleichzeitig in den Autoklaven durch
zwei verschiedene Ventile eingefiihrt.
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Damit werden folgende Verhältniese erreicht : Mole (NH)SpOgg(NH.)pSOg
Mole AgNO3 g C2F4 g H2O = 1,33 g C2F2 Auf diese Weise wird der Katalysator in Gegenwart
des zu polymerisierenden Monomeren gebildet. Das Rühren im Autoklaven
wird
begonnen und die Temperatur nuf 5°C gehalten, wobei kaltes Wasser durch den riante
des Autoklaven zirkuliert.
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Nach 6 Stunden werden l4oo g eines weißen Polymerisats entfernt, das
nacli Waschen und Trocknen eine Dichte von etwa o, 3 g/ml aufweist. Arbeitet man
bei derselben Temperatur, führt jedoch das Tetrafluoräthylen allmählich über eine
gewisse , Zeitspanne ein, so dal3 ein Druck von etwa 6 atm. sich einstellt und die
Bildung eines flüssigen Monomeren vermieden wird, so ist die Polymerisation leicliter
kontrollierbar, und das Polymerisat ist genügend verteilt und leicht entfern-und
waschbar. Die Dichte des körmigen Polymerisats beträgt dann o, 4o g/ml. Weiterhin
ist das Polymerisat fließfähig ; zum Unterschied zur Polymerisation mit Flüssigkeit
zeigt es keine Neigung zum Zusanmenbacken.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate zeigen eine Zugfestigkeit
von 2oo kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 400 %. Diese Bestimmungen erfolgten nach
ASTM-Normen.
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Beispiel 2 In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden in gleicher Weise
dieselben Mengen Wasser, Monomeres, Katalysator und Puffersubstanz gegeben, so daß
die Verhältnisse von Beispiel 1 unverändert bleiben.
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Die ; Polymerisationstemperatur wird zwischen 20 und 30 C gehalten
und nach 2 Stunden wird eine Menge an Polymerisat entfernt, die der in Beispiel
1 entspricht.
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Wird das Tetrafluorathylen nicht insgesamt am Anfang eingegel) sondern
über eine gewisse Zeitspanne verteilt, so daß ein konstanter Druck von etwa 1o atm.
bestehen bleibt, dann wird das entfernte Polymerisat ein Granulat darstellen, das
eine Dichte von 0,45 g/ml aufweist und fließfähig und waschbar ist.
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Die Polymerisate besitzen gute mechanische Eigenschaften, die jedoch
denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Polymerisats unterlegen sind. Tstsächlich beträgt
die Zufgestigkeit etwa 180 kg/cm2 und die Bruchdehnung 350 % (Bestimmung nach ASTM-Normen).
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Beispiel 3 In den Autoklaven von Beispiel 1 wurden in gleicher Weise
2400 g destilliertes, entlüftetes Wasser, in dem 3 g Natriumpyrophosphat gelost
waren und looo g Tetrafluoräthylen nacheinander eingeführt Die Temperatur wurde
auf etwa 5°C gehalten, und mittels zweier Meßpumpen wie in Beispiel 1 wurden 300
ml einer
wässrigen, o, 3o g (NH4)2S2O8 enthaltenden Lösung und
30o ml einer wässrigen, o, o18 g AgN03 enthaltenden Losung in den Autoklaven gegeben.
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Damit werden folgende Verhältnisse erreicht : Mole (NH4)2S2O8 = 12,4
g (NH4)2S2O8 = 3,10-4 g H2O = 3 Mole AgNO3 g C2F4 g C2F4 Die Temperatur wird auf
5°C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von etwa 6 Stunden werden 95o g eines weißen
Polymerisats mit einer Dichte von etwa o, 3 g/ml erhalten.
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Durch allmähliche Zugabe des Tetrafluoräthylens, so daß der Druck
im Autoklaven auf etwa 6 atm. bleibt, erfolgt die Polymerisation mit einem gasförmigen
Monomeren, und das entfernte Polymerisat erweist sich als körnig, genügend fließfähig
und besitzt eine Dichte von etwa o, 5 g/ml.
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Die Polymerisation kann leichter als im Fall der Beispiele 1 und 2
mit gasförmigem Monomeren kontrolliert werden, weil eine gröbere Wassermenge vorhanden
ist, die als Wärmestabilisator wirkt.
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Das nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisat zeigt
')
eine Zugfestigkeit von 230 kg/cm"und eine Bruchdehnung von 450 % (Bestimmung nach
ASTM-Normen).
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Beispiel 4 In einen 24-Autoklaven wie in den vorhergehenden Beispielen
werden nacheinander eingefiihrt : 9oo g destilliertes, entlüftetes Wasser, das 1,
2 g Borax gelöst enthält, und 300 g Tetrafluoräthylen.
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Der Autoklav wird auf 10 C abgekiihlt und der Druck mit sehr reinem
Stickstoff auf 15o atm. gebracht.
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Während die Temperatur auf etwa 10 gehalten wird, werden mittels zweier
Meßpumpen in ähnlicher Weiee wie in einem der vorhergehenden Beispiele 15o ml einer
wäßrigen, o, 1 g Na2S2O8 enthaltenden Lösung und 150 ml einer wässrigen, 01006 g
Ag N03 enthaltenderi Lösung in den Autoklaven eingeführt.
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Das Ruhrem im Autoklaven wird begonnen, die Temperatur zwischen 10°
und 15 C gehalten und nach 4 Stunden werden 28o g eines weißen Polymerisats entfernt,
das nach Filtrieren und Trocknen eine Dichte von 0,5 bis 0,6 g/ml aufweist. Das
Polymerisat besitzt eine Zugfestigkeit von 250 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von
450 % (Bestlmmung nach ASTM-Normen).
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Beispiel 5 In einen 34-Autoklaven wie in den vorhergehenden Beispielen
werden in der gleichen Weise eingeführt : 900 g stilliertes, entlüftetes Wasser,
das 1 g Borax gelöst enthält, und ferner so viel Tetrafluorätliylen, daß der Druck
6 atm. beträgt.
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Die Temperatur wird auf etwa 20 C gehalten, und mittels der Meßpumpe
werden 50 ccm einer 0,0173 g Natriumperoxyd enthaltenden Lösung und 5o ccm einer
o, 00625 g Silbernitrat enthaltenden Losung in den Autoklaven gegeben.
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Im Autoklaven wird das Rühren begonnen und nach einer Reaktionszeit
von 4 Stunden, während der Dru@@ auf etwa 6 atm. gehalten wird, werden 250 g eines
weif3en, körnigen Polymerisats entfernt, clessen Dichte etwa o, 5 g/ccm beträgt
und das folgende mechanische Eigeneschaftenn (bestimmt nach ASTM-Normen) aufweist
: Zugfestigkeit : 200 kg/cm Bruchdehnung : 4 o o yb.
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Beispiel 6 In den Autoklav von Beispiel 1 werden nacheinander eingeführt
: 24oo destilliertem, entliiftetes Wasser, das 3 g Borax gelöst enthalt und 300
g Tetrafluorathyl. en, wobei in gleicher
Weise wie in Beispiel
5 verfahren wird.
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Die Temperatur wird auf etwa 10°C gehalten und mittels der Pumpen
der vorhergehenden Beispiele werden 3oo ml einer wässrigen, o, 1 g (MI4) 2S2O8 enthaltenden
Losung und 300 ml einer wässrigen, otoo6 g AgN03 enthaltenden Lösung in den Autoklaven
eingeleitet.
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Dadurch werden folgende Verhältnisse erzieltt Mole (NH4)2S2O8 g (NH4)2S2O8
g H2O = 12,4 = 3,10-4 = 10.
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Mole AgNO3 g C2F4 g C2F4 Die Reaktionstemperatur wird auf 10°C gehalten,
der Druck auf 6 atm. Nach 4 Stunden der lticht kontrollierbaren Polymerisation werden
280 g korniges, weißes Polymerisat entfernt, dessen Dichte o, 5 g/ml beträgt.
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Die Ergebnisse der mechanischen Versuche sind: Zugfestigkeit: 250
kg/cm2 Bruchdehnung: 450 bis 500 %.
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Wird die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen bei Abwesenheit
von Puffersubstanzen durchgeführt, stellt sich eine stark saure Reaktion ein und
nach dem Waschen und Trocknen
werden 2oo g eines grauenPolymerenerhalten,welches
stark sauer und schwer auswaschbar ist.
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Beispiel 7 In einen 2-1-Autoklav nach den vorhergehenden Beispielen
werden nacheinander eingeführt : 9oo g destilliertes, entlüftetes Wasser, das 1,
2 g Borax gelöst enthält und 5oo g Tetrafluoräthylen.
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Der Autoklav wird dann allmählich auf 50 C gebracht, während der Innendruck
6o atm. erreicht. Nun werden mittels der Pumpen 15o ml einer wässrigen, o, 1 g (NH4)2S2O8
enthaltenden Lösung und 15o ml einer wässrigen, 0, oo6 g AgN03 enthaltenden Lösung
eingegeben.
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Es ergeben sich folgende Verhältnisse: Mole (NH4)2S2O8 = 12,4 g (NH4)2S2O8
= 2,10-4 g H2O = 2,4 Mole AgNO3 g C2F4 g C2F4 Im Autoklav wird mit dem Rdhren begonnen,
während die Temperatur auf etwa 50°C gehalten wird. Nach etwa 3 Stunden werden 45o
g eines kdrnigen, weiBen Polymerisats entfernt, das eine Dichte von o, 5 g/ml. aufweist.
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Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung (bestimmt nach ASTM-Normen)
beträgt 160 kg/cm2 bzw. 300 %.
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Beispiel 8 Es wird ein 20 l fassender Autoklav verwendet, in dem die
Rührgeschwindigkeit zwischen 300 und 1000 U/min. beträgt, der ein automatisches
Entnahmevent am Boden aufwejst und der kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten
kann.
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2o Liter destilliertes Wasser, das lo g Natriumpyrophosphat geliist
enthält. werden im Stickstoffstrom eingefiihrt, worauf der Autoklav evakmiert wird,
Nun wird Tetrafluoräthylen eingeleitet, wobei dieses Einleiten durch ein Ventil
geregelt wird, bis der Druck im Autoklaven 9 atm. erreicht hat, Anschließend werden
durch zwei MeOpumpen loo ml einer 1, 6 %igen wässrigen Lösung von Ammoniumperoxydisulfat
und 5oo ml einer o, 2 % igen wassrigen Silbernitratlosung gleichzeitig und getrennt
in den Autoklaven gegeben, Im Autoklaven wird mit dem RUhren begonnen, während der
Reaktionsverlauf durch das Manometer verfolgt wird. Der Druck darf bis auf 8 atm.
fallen und wird dann wieder auf 9 atm. gebracht, wobei bis zu 4, 5 kg Tetrafluorathylen
eingesetzt
werden. I)ie Temperatut wird auf etwa 30 C gehalten.
Am Ende des Durchgangs ist der Druck im Autoklaven gleich dem Dampfdruck bei dieser
Temperatur.
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Die wirksame Polymerisationzeit beträgt etwa go Minute.
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Der Autoklav wird auf einen leichten Stickstoff-Überdruck gebracht
und das Reaktionswasser immer im Stickstoffstrom abgeführt und zwar mittels eines
Tauchkolbenrohres, das einen Netzfilter aufweist.
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Das Polymerisat wird in Abwesenheit von Luft unmittelbar im Autoklaven
gewaschen, um die letzten Spuren von Silbernitrat zu entfernen, die in den PolymerisationskFirnern
eingeschlossen, den Weißheitsgrad herabsetzen würden.
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Deshalb werden 2o Liter destilliertes Wasser im Stickstoffstrom eingeleitet,
eine gewisse Zeit gerWhrt und erneut abgesaugt.
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Dann wird Wasser eingeführt und das Polymerisat unter RUhren durch
das Bodenventil entfernt und in einem Gefäß mit einem Inox-Stahlsiebboden von loo
Maschen gesammelt.
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Das so erhaltene Polymerisat kann getrocknet werden und ergibt 4b3
kg eines kornigen, weißen Produktes. Die Zugfestigkeit
und die
Bruchdehnung (entsprechend ASTM-Normen) bet.r=)gt2ookg/cm"und3oo.
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Bei der Wiederholung des Versuches unter den gleiclien angewandten
Bedingungen wie bei Anwesenheit von 1o g Atriumtartrad als Puffersubstanzen, wird
ein Polymeres mit o,o3% Asche erhalten, von brauner Färbung, welche bei der nachfolgenden
Sinterung weniger störend wirkt.
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Heinpiet 9 Hunter Verwendung derselben Apparatur wie im vorhergehenden
jteisjpiel werden 2o Liter destilliertes Wasaer, das 1o ß Borax gelöst enthält,
im Stickstoffstrom in den Autoklaven geleitet, der dann evalcuiert wird, Anschließend
wird Tetrafluoräthylen eingeleitet, bis der Druck im Autoklaven 5 atm. beträgt.
Durch zwei Meßpumpen werden nun gleichzeitig und getrennt voneinander 500 ml einer
1 ,6 %igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung, sowie 50o ml einer o, 2 obigen Silbernitratlosung
in den Autoklaven eingeleitet.
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Im Autoklaven wird mit dem Ruhren begonnen, während der Reaktionsverlauf
am Manometer vorfolgt wird. Der Druck kann
bis auf 30-5 atm. abfallen
und wird bis zum gesammten Verbrauch des Monomeren auf diesem Wert gehalten. 4 kg
Tetrafluoräthylen werden so eiingesetzt.
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Am Ende des Durchlaufs entspricht der Druck im Autoklaven dem Dampfdruek
bei dieser Temperatur. Die Iteaktionstemperatur, (lie durch Kaltwasser-Umlauf im
Mantel des Autoklaven iiberpriift und eingestellt wird, ändert sich während des
Verlaufs der Polymerisation zwischen 22° # 3°C.
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Die tatsächliche Polymerisationszeit beträgt 2 Stunden.
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I) er Autoklav wird auf einen sehr geringen Stickstoff-Überdruck gebrarht
und das Wasser durch Absaugen mittels eines Kolbens, der mit einem Netzfilter versehen
ist, abgesaugt.
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Dabei wird stets im Stickstoffstrom gearbeitet.
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Das Polymerisat wird in Abwesenheit von Luft unmittelbar im Autoklaven
gewaschen, um das Silbernitrat völlig zu entfernen, das beim Verbleiben im Granulat
den Weißheitsgrad verringern wUrde.
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Deshalb werden 2o I destilliertes Wasser im Stickstoffstrom unter
RUhren eingeleitet, worauf erneut evakuiert wird.
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Dann wird Wasser elngefUhrt und das Polymerisat unter Rühren in einen
Behälter übergeführt, dessen Boden ein rostfreies
Stahlsieb mit
100 Maschen aufweist. Das so erhaltene Polymerisat ist fertig zum Trocknen und kann
weiter verarbeiter werden. Es werden 3,8 kg eines weißen, körnigen Granulats ertialteri.
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Arbeltet man nach dem vorstehenden Verfahren, jedoch in Abwesenheit
von silbernitrat, so werden nur Spuren des Polytnerisats erhalten, der Druck im
Autoklaven bleibt im wesent-Lichen konstant während des Versuchs, wodurch bestätigt
wird, daß keine Polymerisation erfolgt.
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Arbeitet man nach demselben Verfahren, jedoch in Gegenwart von Silbernitrat
aLlein, betragt die Umwandlung in das Polymerisat praktisch Nuii, was die Wirksamkeit
der Kombination Ammoniumperoxydisulfat Silbernitrat bestätigt.
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Arbeitet man in Gegenk-art von zilbernitrat und Peroxydistllfat, jedoch
in Abwesenheit eines Puffers, erh. ilt man nicht diese Gleichmäßigkeit der Reaktion
als bei Verwendung eines Puffers, da der pH-Wert des wAssrlgen Mediums zwischen
7 und 3 schwankt.
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Das entfernte Polymerisat ist dann stark sauer, schwer zu reinigen
und von geringerer thermischer Stabilitat,