DE2540170A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen polyvinylpyrrolidon-jod- loesungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von waessrigen polyvinylpyrrolidon-jod- loesungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Lösungen des Reaktionsproduktes von Polyvinylpyrrolidon mit elementarem Jod, im allgemeinen als
PVP-Jod, bezeichnet, das in steigendem Maße wegen seiner germiciden, bakteriziden, fungiziden und desinfizierenden Eigenschaften
verwendet wird.
PVP-Jod kommt im allgemeinen als braunes Pulver in den Handel, das etwa 10 % verfügbares, d.h. wirksames Jod, das mit Natriumthiosulfat
titrierbar ist, und darüber hinaus noch ca. 5 % Jod in Form von Jodionen, also Jodid, enthält. Der Anteil an Jodion
entsteht ganz oder wenigstens teilweise bei der Einwirkung von elementarem Jod auf das Polyvinylpyrrolidon. Es kann aber auch
teilweise in Form von Jodionen liefernden Verbindungen dem Produkt vor oder nach der Jodzugabe zugesetzt werden.
Bei der Herstellung von PVP-Jod wird im allgemeinen pulverförmiges
Polyvinylpyrrolidon mit pulverisiertem Jod in einem Mischer zunächst gründlich gemischt, bis das Jod als solches verschwunden,
d.h. im PVP gelöst, bzw. komplex gebunden ist. Im Anschluß daran wird das Pulver für mehrere Stunden bei etwa
100 C getempert. Dadurch wird erreicht, daß der Gehalt an verfügbarem
Jod beim Lagern konstant bleibt.
Nach einem anderen Verfahren löst man das Jod in einem Lösungsmittel,
das Polyvinylpyrrolidon nicht löst, mischt das Polyvinylpyrrolidon zu und trennt das ausfallende PVP-Jod ab.
Aus dem pulverförmigen PVP-Jod können in an sich bekannter Weise
mit den üblichen pharmazeutisch-technischen Hilfsstoffen die für
den Endverbraucher bestimmten Präparate hergestellt werden, wo-
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bei es sich im allgemeinen um wäßrige Lösungen handelt, die zusätzliche
Hilfsstoffe, wie beispielsweise Tenside, Alkohol, Glyzerin und Puffersubstanzen, enthalten können.
Aus der DT-PS 902 170 ist bekannt, daß man eine Lugol'sche Lösung
mit PVP kombinieren kann. Lugol'sche Lösung ist bekanntlich eine wäßrige Lösung, die Jod und Kaliumjodid im Verhältnis 1 : 2 enthält.
Derartige Lösungen haben jedoch den Nachteil, daß, wenn man
von einem handelsüblichen PVP ausgeht, üblicherweise hergestellt
gemäß der DT-PS 922 378 durch Polymerisation von Vinylpyrrolidon in wäßriger Lösung in Gegenwart von Wasserstoffperoxid, der Gehalt
an wirksamen Jod bei der Lagerung der Lösungen schnell abfällt. Die Stabilität von wäßrigen PVP-Jod-Lösungen, die durch
Auflösen von festem, PVP-Jod, erhalten aus festem PVP und Jod gegebenenfalls unter Jodidzusatz bei höheren Temperaturen, in
Wasser hergestellt wurden, ist dagegen deutlich besser.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Lösungen von PVP-Jod durch Mischen von PVP, Jod und einer Jodionen
liefernden Verbindung in wäßrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein PVP verwendet, das in organischer Lösung
unter Verwendung von organischen Initiatoren polymerisiert wurde, gefunden.
Erfindungsgemäß erfolgt das Mischen der Komponenten in Wasser als
Lösungsmittel. Doch können bis zu 50 % andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol, verwendet
werden.
Das erfindungsgemäß zu verwendende PVP hat zweckmäßigerweise einen
K-Wert von 10 bis 50, bevorzugt einen K-Wert von 25 bis 35. Es wird vorteilhafterweise hergestellt durch Polymerisation in einem
organischen Lösungsmittel unter Verwendung von organischen Initiatoren und gegebenenfalls unter Zusatz einer Komplexverbindung
eines Schwermetalls der Ordnungszahl 23 bis 29 oder dessen Salz mit einer organischen Säure als Co-Aktivator.
Als organische Lösungsmittel kommen in Betracht aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Toluol, und niedere aliphatische ein-
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wertige Alkohole, insbesondere solche mit 1 bis H C-Atomen, wie
Äthanol, Propanol, Isopropanol.
Als organische Initiatoren können Azodiisobuttersäurenitril und organische Perverbindungen, insbesondere Alky!hydroperoxide und
Diacylperoxide mit 1 bis 8 C-Atomen pro Alkylrest, wie tert.-Buty!hydroperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, Perester, wie tert.-Butylpivalatjverwendet
werden. Davon ist das Di-tert.-butylperoxid besonders bevorzugt.
Die Menge der organischen Perverbindungen kann in weiten Grenzen schwanken und hängt ab von dem Molekulargewicht^das eingestellt
werden soll. Im allgemeinen benötigt man Mengen von 0,1 bis 5 %,
bezogen auf das Gewicht des Vinylpyrrolidon.
Bei Verwendung von Perverbindungen ist es vielfach zweckmäßig, eine Komplexverbindung oder ein Salz mit einer organischen Säure
eines Schwermetalls der Ordnungszahl 23 bis 29 zuzusetzen.
Die Schwermetalle der Ordnungszahl 23 bis 29 sind Vanadium, Chrom,
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Diese Verbindungen sind außerordentlich wirksam und werden in sehr geringen Mengen, zweckmäßigerweise
in Mengen von 0,01 bis 10 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 5 ppm, bezogen auf das Gewicht des Vinylpyrrolidon, verwendet.
Von den genannten Schwermetallen ist das Kupfer bevorzugt.
Pur die Salzbildung kommen als organische Säuren aliphatische Carbonsäuren
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie Essigsäure, Äthylhexansäure, Stearinsäure, und aromatischen. Säuren,
wie Benzoesäure und Phenylessigsäure.
Weiterhin können die Schwermetalle in Form von Chelatkomplexen, oder in Form anderer Komplexe eingesetzt werden. Geeignete Komplexbildner
sind beispielsweise ß-Diketone wie Acetylaceton, Oxyketone wie Hydroxyaceton, Oxycarbonsäuren wie Milchsäure,
Zitronensäure und Salicylsäure, Aminosäuren wie Glykocoll oder Äthylendiamino-tetraessigsäure.
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Im einzelnen seien die folgenden Schwermetallsalze und Komplexverbindungen
genannt: Kupferacetat, Kupferacetylacetonat, Kupfers
tearat, Nickelglykocoll, Mangan-II-salicylat, Chrom-III-benzoat.
Die Durchführung der eigentlichen Polymerisation erfolgt auf die an sich übliche Art und Weise. Die Konzentration des Monomeren
im Ansatz beträgt 10 bis 80, bevorzugt 20 bis 70 Gew.%, Im allgemeinen
legt man alle Komponenten des Ansatzes vor. In vielen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, eine oder mehrere Komponenten
während der Polymerisation zulaufen zu lassen. Zweckmäßig wird vor Beginn der Polymerisation die in den Lösungen enthaltende
Luft bzw. der Sauerstoff durch Anlegen von vermindertem Druck oder durch Durchblasen von Stickstoff entfernt. Die Temperaturen
liegen zweckmäßig bei 50 bis 1500C. Im allgemeinen arbeitet man
unter Siedebedingungen bei Atmosphärendruck. Die Siedetemperatur und damit die Polymerisationstemperatur kann durch Anlegen von
Druck oder Vakuum und durch die Wahl des Lösungsmittels in weiten Grenzen geändert werden. Die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts
bzw. des gewünschten K-Werts erfolgt im wesentlichen durch Auswahl des Lösungsmittels, Konzentration des Ansatzes, Art
und Menge des Aktivators und gegebenenfalls Koaktivators und durch die Polymerisationstemperatur. Außerdem hängt es davon ab, ob das
Monomere alles vorgelegt oder während der Polymerisation zuläuft.
Lösungsmittel mit einem tert. Wasserstoffatom liefern im allgemeinen
niedrigere K-Werte als solche, die nur sekundäre oder primäre enthalten. Ein Beispiel ist Isopropanol gegen Äthanol. Durch
Erhöhung der Monomerenkonzentration wird auch der K-Wert erhöht. Steigende Aktivatormengen und steigende Polymerisationstemperatur
erniedrigen den K-Wert. Die K-Werte wurden gemessen nach H. Pikentscher, Cellulosechemie 13, 58 bis 64, 71 bis 74 (1932);
dabei entspricht "K" der von Pikentscher definierten Größe "k . 103l\
Besonders vorteilhaft sind Polymerisate, bei deren Herstellung als
Initiator ein- oder mehrwertige Diacylperoxide, besonders Ditert.-butylperoxid,
benutzt werden.
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Sofern die Polymerisation in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel,
z.B. einem niedrigen Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol, durchgeführt wird, kann die primär anfallende Polymerisatlösung
nach Verdünnen mit Wasser vielfach direkt für die Herstellung von wäßrigen PVP-Jod-Lösungen eingesetzt werden. Im allgemeinen ist
es jedoch zweckmäßig, das organische Lösungsmittel nach Zugabe von Wasser aus der Polymerisatlösung abzudestillieren, besonders
dann, wenn für die Polymerisation mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel verwendet werden.
Vielfach ist es auch von besonderem Vorteil, im Anschluß daran eine Wasserdampfdestillation durchzuführen, indem man durch die
vom organischen Lösungsmittel befreite wäßrige PVP-Lösung zweckmäßig eine Menge von 20 bis 200 Gew.? Wasserdampf, berechnet auf
das PVP, bläst. Gegebenenfalls kann die wäßrige PVP-Lösung auf die übliche Art, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, getrocknet
werden.
Bei der Herstellung der wäßrigen PVP-Jod-Lösung wird zweckmäßig
von 10 bis 60 gew.^igen wäßrigen PVP-Lösungen ausgegangen, wobei bei Polymerisaten mit kleinem K-Wert die höheren Konzentrationen
gelten und umgekehrt.
Es wird handelsübliches Jod, zweckmäßig in feingemahlener Form,
um die Auflösung zu beschleunigen, verwendet. Die Menge des Jods beträgt 5 bis 20 Gew.?, bezogen auf die eingesetzte PVP-Menge.
Als Jodionen liefernde Verbindungen kommen vor allem Jodwasserstoffsäure
und ihre Alkali- und Erdalkalisalze in Betracht. Bevorzugt werden das Natrium- und Kaliumiodid. Die zu verwendende
Menge, berechnet als Jodion beträgt 10 bis 200 Gew.%, bevorzugt 30 bis 80 Gew.?, bezogen auf die eingesetzte Jodmenge.
Die Herstellung der wäßrigen PVP-Jodlösungen erfolgt z.B. in
einem üblichen Rührkessel. Dabei stellt man zweckmäßig zunächst eine Lösung von PVP und Jodionen liefernder Verbindung her und
gibt dann unter Vermeidung von Klumpenbildung das Jod unter Rühren zu. Je nach der Stärke des Rührens erhält man in etwa
2 bis 6 Stunden eine homogene Lösung.
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ZD4UV/Ü
. 6 - °·ζ· 31 539
Eine besonders vorteilhafte Variante des Verfahrens besteht darin, daß man an Stelle von elementarem Jod die Jodionen
liefernde Verbindung, z.B. Natrium oder Kaliumiodid, im Überschuß einsetzt und in situ das Jod durch Zugabe eines Oxidationsmittels
erzeugt.
Geeignete Oxidationsmittel für die teilweise überführung von
Jodionen in freies Jod sind beispielsweise oxidierend wirkende Jodverbindungen, wie Natriumhypojodid, Natriumjodat und Jodpentoxid.
Weiterhin sind Perverbindungen geeignet, z.B. Kaliumpersulfat, Natriumpercarbonat, auch organische Perverbindungen,
wie z.B. tert.-Buty!hydroperoxid. Bevorzugt wird jedoch Wasserstoffperoxid,
da es bei der Oxidation außer Wasser keine Rückstände liefert.
Organische Perverbindungen oxidieren die Jodionen im allgemeinen langsam. Vielfach ist es daher zweckmäßig, geringe Mengen,
im allgemeinen 0,01 bis 10 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, einer Komplexverbindung eines Schwermetalls der
Ordnungszahl 23 bis 29 oder dessen Salz einer organischen oder anorganischen Säure zuzusetzen. Dadurch kann der Endpunktcder Oxidation
wesentlich früher erreicht werden. Die bevorzugte Schwermet
al !verbindung ist das Kupferacetat und Kupferchlorid.
Den gleichen Effekt kann man auch erreichen, wenn man die Temperaturen,
die üblicherweise bei Raumtemperaturen liegen, erhöht auf Temperaturen bis zu 900C.
Für die Oxidation der Jodionen liefernden Verbindung ist es zweckmäßig, daß ein saurer pH-Wert der Mischung eingehalten
wird. Das kann man erreichen beispielsweise durch Zusatz von Säuren, wie Zitronensäure oder Phosphorsäure, oder sauren
Puffersalzen, wie Mononatriumphosphat.
Die Mengen an Jodionen liefernder Verbindung und Oxidationsmittel werden so bemessen, daß der Gehalt der wäßrigen Lösung
an verfügbarem Jod ca. 0,5 bis 5 Gew.$£ beträgt. In der Lösung
können 0,2 bis 10 Gew.? Jodionen, z.B. in Form von K- oder
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Na-Jodid verbleiben. Um das zu erreichen werden im allgemeinen 40 bis 200 % der zur quantitativen Oxidation der Jodionen
liefernden Verbindung theoretisch erforderlichen Menge an Oxidationsmittel verwendet, da die Oxidationsmittel, vor allem
Wasserstoffperoxid, sich nicht quantitativ mit den Jodionen liefernden Verbindungen umsetzen, wird häufig ein Überschuß
an Oxidationsmittel zugegeben.
Der pH-Wert der erfindungsgemäß hergestellten PVP-Jod-Lösung
liegt zweckmäßig bei 2 bis 7, bevorzugt 4 bis 6. Er kann durch Zusatz von Puffersalzen eingestellt werden, wobei Natriumnitrat,
Natriumbicarbonat oder Natriumpyrophosphat bevorzugt werden. Im
allgemeinen liegt die Menge der Puffereubstanz bei 10 bis 100 %
bezogen auf die eingesetzte Jodionen liefernde Verbindung und ist abhängig von der Art des eingesetzten Oxidationsmittels und
der Art der Jodionen liefernden Verbindung.
Arbeitet man z.B. mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und Kaliumiodid als Jodionen liefernde Verbindung, so muß bereits
vor oder während der Zusammengabe eine etwa äquivalente Menge Säure, z.B. Zitronen-oder Phosphorsäure zugegeben werden,
um den gewünschten pH-Wert von 2 bis 7> vorzugsweise k bis 6,
einzustellen. Geschieht dies nicht, so wird die Reaktion der Mischung alkalisch und Wasserstoffperoxid zersetzt sich unter
Abspaltung von Sauerstoff, kenntlich an einer Gasentwicklung. Wird dagegen Wasserstoffperoxid und Jodwasserstoffsäure oder
Kaliumpersulfat und Kaliumiodid verwendet, so ist nur eine geringe
Korrektur des pH-Wertes erforderlich.
Die erfindungsgemäß hergestellten PVP-Jod-Lösungen können auf
die übliche Art unter Zugabe von weiteren Hilfsstofferi, wie
Tensiden zu für den Verbraucher bestimmten Endprodukten formu-. - liert werden. Diese Lösungen haben im allgemeinen eine Gesamtkonzentration
10 bis 50 Gew.? an Peststoffen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein pulverförmiges PVP in eine wäßrige PVP-Jod-Lösung überführt werden. Besonders
vorteilhaft ist es aber, wenn man von den bei Polymerisation anfallenden Lösungen ausgeht.
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Während bei den bisherigen Verfahren, in der Regel aus den bei der Polymerisation anfallenden PVP-Lösungen zunächst durch Trocknung
ein pulverförmiges PVP gewonnen wird, das durch Umsetzen mit Jod in festes PVP-Jod übergeführt und aus dem durch Auflösen in
Wasser eine Lösung hergestellt wird, ist es nach dem erfindungsgeraäßen
Verfahren möglich, in einem Arbeitsgang von den bei der Polymerisation anfallenden PVP-Lösungen, die gegebenenfalls noch
mit Wasserdampf ausgeblasen werden, zu PVP-Jod-Lösungen zu gelangen.
Einen weiteren verfahrensmäßigen Vorteil zeigt die Ausführungsform des Verfahrens, bei der das erforderliche Jod aus einer
Jodionen liefernden Verbindung und einem Oxidationsmittel in situ erzeugt wird.
Es ermöglicht die Verwendung von elementarem Jod zu umgehen, das nicht nur flüchtig, sondern auch toxisch ist. Die erfindungsgemäße
Verwendung von in organischer Lösung mit organischen Aktivatoren polymerisiertem PVP ermöglicht es, ein Produkt
mit gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbesserter Stabilität herzustellen.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens ist es in einfacher Weise gegebenenfalls unter Umgehung von elementarem Jod möglich,
wäßrige PVP-Lösungen von guter Stabilität herzustellen, die im gleichen Arbeitsgang vielseitig formuliert werden können.
A. Vergleichsbeispiel mit in wäßriger Lösung polymerisiertem PVP: Nach DT-PS 922 378 werden 400 Teile Vinylpyrrolidon in 1.600
Teilen Wasser gelöst und unter Verwendung von 8,4 Teilen Wasserstoffperoxid, 30 ?-ig und 4 Teilen wäßriger, konzentrierter
Ammoniaklösung in einem Rührkessel bei 70° unter einem schwachen Stickstoffstrom polymerisiert, bis nach 4 Stunden der Restgehalt
an monomerem Vinylpyrrolidon, bestimmt nach Siggia und
Edsberg, bis unter 0,5 % gefallen ist. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 30,4, der Trockengehalt der Lösung 20 %.
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Die Lösung wird in 4 Teile geteilt, die dann wie folgt in wäßrige PVP-Jod-Lösungen überführt werden.
a) Zu 412,5 Teilen wird eine Lösung von 6,5 Teilen Kaliumiodid
in 70 Teilen Wasser zugesetzt und anschließend unter intensivem Rühren 11 Teile gemahlenes Jod zudosiert. Nach
4-stündigem Rühren ist das Jod gelöst und die Lösung homogen.
b) 412,5 Teile der Lösung werden mit 82,5 Teilen Wasserdampf ausgeblasen und dann die Lösung wie unter a) weiterbehandelt.
c) Die Lösung wird durch Sprühtrocknung in ein Pulver mit einem Wassergehalt von 8,1 % übergeführt. Dann wird wieder
eine 20 ί-ige Lösung in Wasser bereitet, die wie unter Beispiel a) weiterbehandelt wird.
d) Die Lösung wird wie unter c) sprühgetrocknet. 92,4 Teile des dabei erhaltenen Pestproduktes mit einem Wassergehalt
von 8,1 % werden mit 15 Teilen gemahlenem Jod in einem Taumelmischer 6 Stunden bei Raumtemperatur gemischt
und anschließend 15 Stunden bei 95°C getempert. Durch Zusatz
von 393 Teilen Wasser wird eine Lösung hergestellt.
Die nach a) bis d) erhaltenen Lösungen werden auf Stabilität wie folgt geprüft:
Nach der Bestimmung des verfügbaren, d.h. mit Natriumthiosulfat titrierbaren, Jodgehaltes werden die Lösungen auf einen
Gehalt an verfügbarem Jod von Ι,Οί verdünnt und in einer verschlossenen
Schliffflasche 15 Stunden in einem Wärmeschrankt bei 80° gelagert. Nach dem Abkühlen wird durch nochmaliges
Titrieren des Jodgehaltes der bei der Lagerung aufgetretene Jodverlust bestimmt.
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Nachstehend die gefundenen Werte:
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| Versuch | Verfügbarer Jodgehalt [*J |
Jodverlust 15 Stunden bei 800C |
| a b C d |
2,04 2,05 2,07 1,95 |
60,6 5M 48,5 12,5 |
B. In einem Rührkessel mit Rückflußkühler werden 500 Teile
Vinylpyrrolidon, 214 Teile Isopropanol und 5 Teile Tertiärbuty!hydroperoxid
bis zum Sieden erhitzt. Nach Erreichen der Siedetemperatur von 960C wird 0,25 Teile einer 0,1 %-igen
Lösung von Kupferacetylacetonat in Isopropanol zugesetzt und so lange erhitzt bis der Restgehalt an Vinylpyrrolidon unter
0,5 % beträgt. Anschließend wird mit 1.786 Teilen Wasser auf 20 % verdünnt. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 30,4.
Die Lösung wird in 4 Teile geteilt, die dann wie folgt in wäßrige PVP-Jodlösungen überführt werden.
a) Zu 412,5 Teilen wird eine Lösung von 6,5 Teilen Kaliumiodid
in 70 Teilen Wasser zugesetzt und anschließend unter intensivem Rühren 11 Teile gemahlenes Jod zudosiert. Nach 4-stündigem
Rühren ist die Lösung homogen.
b) Aus 412,5 Teilen der Lösung wird durch Einblasen von Wasserdampf
das Isopropanol abdestilliert und nach Erreichen einer Dampf-Übergangs temperatur von 980C noch mit 82,5 Teilen Wasserdampf
ausgeblasen. Nach Einstellen des PVP-Gehaltes mit
Wasser auf 20 % wird die Lösung wie unter a) weiterbehandelt.
c) Aus 500 Teilen der Lösung wird durch Einblasen von Wasserdampf
das Isopropanol abdestilliert und nach Erreichen einer Dampf-Übergangstemperatur von 980C noch mit 100 Teilen
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Wasserdampf ausgeblasen. Anschließend wird die Lösung durch Sprühtrocknen in ein Pulver mit einem Wassergehalt
von 8,ΟΪ übergeführt. Dann wird wieder eine 20 £-ige
Lösung in Wasser bereitet, die wie unter Beispiel a) weiterbehandelt wird.
d) Die Lösung wird wie unter c) mit Wasserdampf behandelt und zu einem Pulver mit einem Wassergehalt von 8,0 %
sprühgetrocknet.
92,4 Teile des dabei erhaltenen Pestproduktes werden mit 15 Teilen gemahlenem Jod in einem Taumelmischer 6 Stunden
bei Raumtemperatur gemischt und anschließend 15 Stunden bei 95°C getempert. Durch Zusatz von 393 Teilen Wasser
wird eine Lösung hergestellt.
Die nach a) bis d) erhaltenen Lösungen werden wie unter A beschrieben auf Stabilität geprüft.
Nachstehend die gefundenen Werte:
| Versuch | Verfügbarer Jodgehalt N |
Jodverlust nach 15 Stunden bei 80öC f*J |
| a b C d |
2,05 2,05 2,07 2,02 |
28 15,4 12,0 6,0 |
Der Vergleich mit den unter A angegebenen Werten für die Stabilität der PVP-Jοd-Lösungen zeigt, daß die gemäß B erhaltenen
Lösungen etwa um den Faktor 2 bis 4 stabiler sind. Jedoch wird die Stabilität einer PVP-Jod-Lösung, hergestellt
aus festem PVP-Jod, nicht erreicht.
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O.Z. ?ι 539
In einem Druckruhrautoklaveη werden 80 Teile Isopropanol und
40 Teile einer Mischung aus 350 Teilen Vinylpyrrolidon, 70 Teilerijlsopropanol
und 1,75 Teilen Ditertiärbutylperoxid vorgelegt. Anschließend wird auf 1200C aufgeheizt, wobei sich ein
Überdruck von 2,5 bar einstellt, und die restliche Mischung innerhalb 3 Stunden in den Autoklaven zudosiert. Anschließend
wird noch 3 Stunden auspolymerisiert bis der Restgehalt an monomerem Vinylpyrrolidon unter 0,5 % abgefallen ist. Nach
Abkühlen des Ansatzes wird mit 1.250 Teilen Wasser auf 20 % verdünnt. Der K-Wert des so erhaltenen Polymerisates beträgt
31,5.
Die Lösung wird in 4 Teile geteilt und wie unter B beschrieben
zu PVP-Jod-Lösungen verarbeitet.
Die erhaltenen PVP-Jodlösungen werden wie in A beschrieben
auf Stabilität geprüft.
Nachstehend die gefundenen Werte:
| Versuch | Verfügbarer Jodgehalt [%J |
Jodverlust nach 15 Stunden bei 80 C f%J |
| a b C d |
2,08 2,1 2,15 2,15 |
19 1,9 2,1 2,0 |
Gegenüber den Werten unter A und B ist der Jodverlust in allen Fällen erniedrigt. Besonders ragen die unter b, c und
d erhaltenen Werte heraus. Nach der Behandlung mit Wasserdampf ist praktisch kein Unterschied mehr zwischen den verschiedenen
Produkten. Es werden Lösungen erhalten, die in ihrer Stabilität gleichwertig sind mit einer aus festem PVP-Jod
hergestellten Lösung.
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- 13 - 0.2. 31 5?9
In einem Druckrührautoklaven werden 300 Teile einer Mischung aus 300 Teilen Vinylpyrrolidon, 700 Teilen Isopropanol und
12 Teilen Ditertiärbutylperoxid vorgelegt und auf 145° erhitzt wobei sich in der Apparatur ein Überdruck von ca. 7,5 bar einstellt.
Dann wird die restliche Mischung innerhalb 3 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird 1 Stunde nacherhitzt bis
der Restgehalt an monomerem Vinylpyrrolidon unter 0,5 % beträgt.
Durch Entspannen wird nun auf 80°C abgekühlt und dabei ca. 570 Teile Isopropanol abdestilliert. Nun wird mit 100 Teilen
Wasser verdünnt und durch Einleiten von Wasserdampf das Isopropanol restlos abdestilliert. Nach Erreichen einer DampfÜbergangs
temperatur von 98° wird noch mit 90 Teilen Wasserdampf ausgeblasen. Anschließend wird der Festgehalt der Lösung mit Wasser
auf 1IO % eingestellt. Der K-Wert des PVP beträgt 12,5.
Die Lösung wird in 3 Teile geteilt, die dann wie folgt in wäßrige PVP-Jod-Lösungen überführt werden.
a) 206 Teile der PVP-Lösung werden mit 6,5 Teilen Kaliumiodid
gelöst in 26,5 Teilen Wasser gemischt und dann unter intensivem Rühren 11 Teile gemahlenes Jod zudosiert. Nach 6 Stunden
Rühren ist die Lösung homogen.
b) Die Lösung wird durch Sprühtrocknung in ein Pulver mit einem Wassergehalt von 8,0 Ü übergeführt. Dann wird wieder eine
40 ϊ-ige Lösung in Wasser bereitet, die wie unter Beispiel a
weiter behandelt wird.
c) Die Lösung wird wie unter b) sprühgetrocknet. 92,4 Teile des dabei erhaltenen Pestproduktes mit einem Wassergehalt von
8,0ί werden mit 15 Teilen gemahlenem Jod in einem Tauraelmischer
6 Stunden gemischt und dann 20 Stunden bei 75°C getempert. Durch Zusatz von 143 Teilen Wasser wird eine Lösung
hergestellt.
709811/0908 . l4 _
O.Z. 31
- 14 -
d) Zum Vergleich wird aus handelsüblichem PVP, hergestellt gemäß DT-PS 922 378, vom K-Wert 17, durch Lösen in Wasser eine
40 %-ige Lösung hergestellt und wie unter a) zu PVP-Jod-Lösung
umgesetzt.
Die nach Beispiel a) bis d) hergestellte PVP-Jod-Lösungen werden
wie im Beispiel 1 beschrieben auf Stabilität geprüft.
Nachstehend die gefundenen Werte:
| Versuch | Verfügbarer Jodgehalt [%] |
Jodverlust nach 15 Stunden bei 80DC M |
| a b C d |
4,2 4,2 4,4 4,0 |
18,4 14,5 15,1 60,2 |
Wie aus der Tabelle ersichtlich sind die erfindungsgemäßen PVP-Jodeinstellungen
einem PVP-Jod, hergestellt aus handelsüblichem PVP mit K-Wert 17, und Jod bezüglich der Stabilität der wäßrigen
Lösung deutlich überlegen.
In einem Rührbehälter mit Rückflußkühler werden 1.000 Teile Vinylpyrrolidon,
428 Teile Isopropanol und 10 Teile Tertiärbutylhydroperoxid
bis zum Sieden erhitzt. Nach Erreichen der Siedetemperatur von ca. 96°C werden 0,5 Teile einer 0,1 ί-igen Lösung von
Kupferacetat in Isopropanol zugegeben und so lange erhitzt bis der Restgehalt an monomerem Vinylpyrrolidon bezogen auf PVP unter
0,5 % beträgt. Anschließend wird mit 951 Teilen Wasser verdünnt und durch Einleiten von Wasserdampf das Isopropanol abgetrieben.
Nachdem eine DampfÜbergangstemperatur von 98° erreicht ist,wird
709811/0908
- 15 -
u.Z.
noch mit 1.000 Teilen Wasserdampf ausgeblasen. Anschließend wird durch Sprühtrocknen ein Pulver mit einem Wassergehalt von 4 %
isoliert. Der K-Wert des Produktes beträgt 32. Zur weiteren Umsetzung wird aus dem pulverförmigen PVP wieder eine 15 £-ige
wäßrige Lösung hergestellt.
In einem Rührbehälter werden 850 Teile der 15 %-igen Lösung
von PVP mit K-Wert 32 und 150 Teile einer wäßrigen 19,85 ί-igen
Kaliumjodidlösung gemischt. Die Mischung wird in 5 gleiche Portionen aufgeteilt. Jeweils 200 Teile werden mit in der
nachfolgenden Tabelle aufgeführten verschiedenen Mengen 30 5S-iger
wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und konz. Citronensäure versetzt und auf 220 Teile mit Wasser aufgefüllt. Nach 2-stündigem
Mischen wurden die Lösungen untersucht. Die Bestimmung des Jodgehalts und des Jodverlusts erfolgt wie unter IA beschrieben.
| Nr. | 30 % 1 stoff] |
tfasser- Deroxid % d. |
Citronensäure | pH-Wert | Verfügbarer Jodgehalt der Lösung |
The. % | Jodverlust in wäßriger Lösung |
| Teile | Theorie | gef.SS | 1,08 | ||||
| 1 | 1,0 | 50 | 5,5 Teile | 4,0 | 1,0 | 1,45 | 22 % |
| 2 | 1,34 | 67 | 8,5 Teile | 4,0 | 1,4 | 2,17 | 17,2 % |
| 3 | 2,0 | 100 | 8,5 Teile | 4,0 | 1,65 | 2,17 | 10,9 % |
| 4 | 3,0 | 150 | 10,5 Teile | 4,0 | 1,7 | 2,17 | 10,2 % |
| 5 | 4,0 | 200 | 15,0 Teile | 3,8 | 1,7 | 8,3 % |
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, nimmt der Gehalt an verfügbarem
Jod mit steigender Menge an Wasserstoffperoxid an, ohne den theoretischen Wert zu erreichen. Der Jodverlust fällt mit
steigender Menge Wasserstoffperoxid ab.
750 Teile einer 15 ϊ-igen Lösung von PVP mit K-Wert 32, wie
in Beispiel 3 beschrieben, und 250 Teile einer 19,85 ί-igen Kaliumjodidlösung werden gemischt. Jeweils 200 Teile der Mi-
709811/0908
- 16 -
c.z.
schung werden entsprechend der Tabelle mit verschiedenen Mengen
30 £-igem Wasserstoffperoxid und konzentrierter Phosphorsäure versetzt
und mit Wasser auf 220 Teile aufgefüllt.
| Nr. | Wasse perox |
rstoff- id % d. |
Phosphor säure konz. |
pH-Wert | Verfügbarer Jodgehalt der Lösung |
The. % | Jodver lust |
| Teile | Theorie | Teile | gef.% | 1,7 | |||
| 1 | 1,67 | 50 | 5,0 | 4,0 | 1,7 | 2,3 | 12,7 |
| 2 | 2,22 | 67 | 6,4 | 4,0 | 2,0 | 3,4 | 9,2 |
| 3 | 3,34 | 100 | 8,4 | 4,0 | 2,3 | 3,4 | 5,0 |
| 4 | 5,00 | 150 | 8,6 | 3,9 | 2,4 | 3,4 | 4,6 |
| 5 | 6,68 | 200 | 11,5 | 3,7 | 2,7 | 3,8 |
Aus den Tabellen der Beispiele 3 und 4 ist zu ersehen, daß mit steigender Menge an Wasserstoffperoxid auch der Gehalt an verfügbarem
Jod steigt, ohne jedoch den theoretischen Wert zu erreichen. Auch hier nimmt, wie auch im Beispiel 3 gezeigt, der
Jodverlust mit steigender Menge an Wasserstoffperoxid ab.
In einem Rührkolben werden 66,5 Teile des nach Beispiel 3 poly- · merisierten und getrockneten Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 32
und einem Wassergehalt von 4 % und 14,7 Teile Kaliumjodid in 418,8 Teilen Wasser gelöst. Je 100 Teile der Lösung werden mit
den in nachfolgender Tabelle aufgeführten Mengen Eisessig versetzt. Anschließend wird jeder Ansatz mit 1 Teil 30 %-iges Wasserstoffperoxid
(= 1 Äquivalent bezogen auf Kaliumjodid) versetzt, gut gemischt und nach 20- und 90-stündigem Stehen der pH-Wert
und der Gehalt an verfügbarem Jod bestimmt.
709811 /0908
- 17 -
25A0170
O.Z
| Ver. ■ Nr. |
Eises sig Teile |
Theoretischer Gehalt der Lö sung an ver fügbarem Jod, berechnet aus Oxidationsmit- tel [%J |
nach 20 Std. bei Rt | Gehalt an ver fügbarem Jod |
% der Theorie |
nach 90 Std. bei RT | Gehalt an ver fügbarem Jod |
% der Theorie |
| 1 2 3 4 |
0,4 1,2 4,8 12,8 |
2,21 2,20 2,15 1,97 |
pH- Wert |
in Lö sung ftj |
40,0 85,9 88,8 90,8 |
pH- Wert |
in Lö sung /%J |
39,9 ' 87,2 89,2 93,3 |
| 6,9 5,7 4,8 4,2 |
0,885 1,89 1,91 1,79 |
6,2 5,5 4,7 4,0 |
0,880 1,92 1,92 1,84 |
Mit steigender Eisessigmenge fällt der pH-Wert der Lösung ab und der Übergang von Jodionen in freies Jod nimmt zu.
Zu je 104 Teilen einer Lösung von 66,5 Teilen des nach Beispiel 3 polymerisierten und getrockneten Polyvinylpyrrolidon (K-Wert =32;
Wassergehalt = 4 Ji), 14,7 Teile Kaliumiodid und 20 Teile Phosphorsäure
in 418,8 Teilen Wasser werden die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Oxidationsmittellösungen (= 100 % der zur gesamten
Oxidation des Kaliumjodids theoretisch erforderlichen Menge) zugesetzt und gut eingemischt. Nach 3- und 68-stündigem
Stehen werden pH-Wert und Gehalt an verfügbarem Jod bestimmt.
709811/0908
- 18 -
| Vers. Oxidationsmittel Nr. |
Theoretischer Gehalt der Lösung an verfügbarem Jod berechnet aus Oxida tionsmittel |
nach | 3 Stunden | % der Theorie |
nach | 68 Stunden | % der Theorie |
| 1 0,76 Teile Ka- liumjodat in 100 Teilen Was ser gelöst |
1,325 | pH- Wert |
Gehalt an ver fügbarem Jod |
99,2 | pH- Wert |
Gehalt an ver fügbarem Jod |
100 |
| 2 2,4 Teile Kali umpersulfat in 10 Teilen Was ser gelöst |
1,93 | 2,8 | in Lö sung Ct] |
76,7 | 2,8 | in Lö sung M |
79,3 |
| 3 0,8 Teile Ter- tiärbutylhydro- peroxid in 10 Teilen Wasser verteilt |
1,96 | 2,1 | 1,315 | 44,3 | 2,1 | 1,325 | 76 |
| 3a " + 0,75 Teile Kupferchlorid lösung 0,01 #-ig in Wasser |
1,96 | 3,1 | 1,48 | 55,2 | 2,6 | 1,53 | 77 |
| 3,0 | 0,87 | 2,9 | 1,49 | ||||
| 1,08 | 1,51 |
Dem Versuch 3a wurde die Kupferchloridlösung sofort nach der Oxidationsmittelzugabe zugefügt.
co
I
I
VJl
VO
K)
cn
CD
CD
- 19 - 0.2. 31 53CJ
Während man mit Kaliumjodat bereits sofort nach der Zugabe
den theoretischen Jod-Wert erreicht, wirken die Perverbindungen deutlich langsamer und erreichen auch nicht den theoretischen
Jod-Wert.
709811/0908
- 20 -
Claims (8)
- Patentansprüche\ 1. Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Lösungen von PVP-Jod durch Mischen von PVP, Jod und einer Jodionen liefernden Verbindung in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein PVP verwendet, das in organischer Lösung unter Verwendung von organischen Initiatoren polymerisiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein PVP verwendet, das in Gegenwart eines Dialkylperoxids als organischen Initiator polymerisiert wird.
- 3. Verfahren zu Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der wäßrigen PVP-Jod-Lösung direkt die bei der Polymerisation anfallende Polymerisatlösung nach Verdünnen mit V/asser einsetzt.
- 4. Verfahren nach 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Polymerisation primär anfallende Polymerisatlösung einer Wasserdampfdestillation unterzieht.
- 5. Verfahren nach 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumjodid oder Kaliumiodid als Jodionen liefernde Verbindung verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Lösung von PVP und Jodionen liefernder Verbindung herstellt, in die das Jod zugegeben wird.
- 7. Verfahren nach 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das freie Jod aus der im Überschuß vorhandenen Jodionen liefernden Verbindung in der Lösung durch Reaktion mit einem Oxidationsmittel erzeugt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet.BASF Aktiengesellschaft709811/0908
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