DE3526658A1

DE3526658A1 - Verfahren zur herstellung von bordeaux-pulver

Info

Publication number: DE3526658A1
Application number: DE19853526658
Authority: DE
Inventors: Richard Charles Tarvin Chester Copeman; Amedee Bordeaux Escoubas; Alan Charles Liverpool Lancashire Hughes
Original assignee: MCKECHNIE CHEM Ltd
Current assignee: MCKECHNIE CHEM Ltd
Priority date: 1984-08-16
Filing date: 1985-07-25
Publication date: 1986-02-27
Also published as: GB2163052A; IT1184680B; PT80960A; ES8604069A1; IT8548405A0; GB2163052B; FR2569176A1; BE903031A; ES546170A0; NL8502263A; GB8420796D0; PT80960B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Verbindung auf Kupferbasis, die "Bordeaux-Pulver" oder "Bordeaux-Gemisch" genannt wird, deren chemische Bezeichnung Tricalciumtetrakupferhexahydroxidtetrasulfat (das nachstehend abgekürzt als TTCHTS wiedergegeben wird) ist, und die folgende chemische Formel besitzt:

CuS0₄3Cu(0H)₂3CaS0

Bordeaux-Pulver ist eine trockene pulverförmige TTCHTS-Verbindung, die im agrochemischen Bereich große Anwendung findet, und zwar als Fungizid auf Kupferbasis, das in wässriger Suspension durch Sprühen oder dergleichen angewandt wird. Die trockene pulverförmige TTCHTS-Verbindung ist ein wichtiges Fungizid und wird industriell seit vielen Jahren nach einem herkömmlichen nassen Verfahren durch Reaktion einer Kupfersulfatlösung mit einer Suspension einer spezifischen Menge Calciumhydroxid hergestellt. Die TTCHTS-Verbindung wird als suspendierter Feststoff gebildet, der dann von der Flüssigkeit durch geeignete Filtration abgetrennt wird. Der gebildete nasse Schlamm, der die Feststoffe enthält und einen Wassergehalt von etwa 60 % aufweist, wird dann getrocknet. Während des Trocknes muß die Temperatur sorgfältig kontrolliert werden, um eine unerwünschte Bildung von Kupferoxid zu verhindern, das durch Oxidation und Zersetzung von TTCHTS entsteht.

Das vorstehend beschriebene herkömmliche nasse Industrieverfahren geht auf ein älteres manuelles Verfahren, das auf diesem Gebiet durchgeführt worden ist, zurück, bei dem gebrannter Kalk in einer Kupfersulfatlösung lediglich gerührt wurde, um eine sofort einsetzbare fungizide Flüssigkeit zu erhalten. Von dieser alten Mischmethode stammt die Bezeichnung "Bordeaux-Gemisch".

Das industrielle Naßverfahren zur Herstellung von Bordeaux-Pulver erfordert eine bedeutende und teuere Anlage zum Mischen, anschließendem Filtieren und Trocknen, um das Wasser zu entfernen. Das Verfahren ist sehr energieaufwendig, da praktisch das gesamte zugesetzte Wasser zur Durchführung der Reaktion in Lösung nach Beendigung der Reaktion entfernt werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung der TTCHTS-Verbindung bereitzustellen, das einfacher und weniger kostenaufwendig als das vorstehend genannte industrielle Naßverfahren ist, welches erhebliche Mengen an Wasser zur Aufarbeitung der TTCHTS-Verbindung in wässriger Lösung benötigt.

Weiterhin soll durch die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der TTCHTS-Verbindung zur Verfügung gestellt werden, mit dem die Zusammensetzung des Produkts geändert werden kann, um einen Bereich von Bordeaux-Gemisch-Typen herzustellen, die nach der vorstehend erwähnten industriellen Naßmethode nicht herstellbar sind.

Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der TTCHTS-Verbindung bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man im trockenen Zustand ein Kupfersulfathydratsalz mit entweder Calciumoxid oder -hydroxid vermischt, dieses trockene Gemisch einem Mahlen während einer Reaktionszeit unterwirft, in der das TTCHTS-Reaktionsprodukt in Gegenwart von freiem Wasser gebildet wird, das aus dem Kupfersulfathydrat während des Mahlens freigesetzt wird.

Nach der Erfindung wird die TTCHTS-Verbindung hergestellt, ohne daß vorher eine wässrige Kupfersulfatlösung zubereitet

wird, in der die Reaktion stattfindet, wobei die Erfindung auf der überraschenden und nicht vorhersehbaren Feststellung beruht, daß die TTCHTS-Verbindung durch trockenes Mahlen eines Gemischs eines Kupfersulfathydratsalzes sowie entweder Calciumoxid oder Calciumhydroxid erhalten werden kann. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren erheblich einfacher als das heutzutage durchgeführte nasse Verfahren und weniger aufwendig in bezug auf die Anlage und die Betriebskosten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Endstufe nach dem trockenen Mahlen umfassen, in der das TTCHTS-Reaktionsprodukt getrocknet wird, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 4 % herabzusetzen.

Diese Endstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nicht wesentlich sein, wobei es von mehreren Faktoren abhängt, einschließlich des Kristallisationswassers, das in dem ausgewählten Kupfersulfathydratsalz vorhanden ist und jedweder Wärme, die während der Reaktion und durch das trockene Mahlen erzeugt wird.

Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kupfersulfathydratsalz mit einer stöchiometrischen Menge entweder von Calciumhydroxid und -oxid vermischt.

Durch die Auswahl stöchiometrischer Mengen der trockenen Zusätze bei der Verarbeitung wird das TTCHTS-Reaktionsprodukt ohne freies oder überschüssiges Kupfersulfat oder entweder Calciumoxid oder -hydroxid gebildet. Diese Maßnahme ist dann von Bedeutung, wenn die verwendete TTCHTS-Verbindung mit Wasser zu fungiziden Anwendungen vermischt wird und wenn eine Phytotoxizität, die durch hohe Kupfersulfatgehalte entsteht, vermieden werden soll. In ähnlicher Weise

muß bei manchen Anwendungen ein Calciumüberschuß in Form von gebranntem Kalk vermieden werden. Für die meisten agrochemischen Verwendungen ist es im allgemeinen erforderlich, eine neutrale TTCHTS- Verbindung herzustellen.

Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Kupfersulfathydratsalz und entweder das Calciumoxid oder -hydroxid in Mengen miteinander vermischt werden, die so gewählt werden, daß das TTCHTS-Reaktionsprodukt zusammen mit einem Überschuß von nicht miteinander verbundenem Kupfersulfat oder Calciumoxid oder Calciumhydroxid vorliegt.

Nach diesem Merkmal könnne spezielle Formulierungen, einschließlich der TTCHTS-Verbindung von Bordeauxgemischtypen hergestellt werden, die erforderlich sein können und manchmal als Säure oder Alkali bezeichnet werden mit wählbaren freien Mengen an Kupfersulfat oder Calciumoxid oder Calciumhydroxid. Diese speziellen Formulierungen sind manchmal erforderlich, und es ist nach dem industriellen Naßverfahren nicht möglich, die TTCHTS-Verbindung zusammen mit Kupfersulfat herzustellen, da das Kupfersulfat in Wasser löslich ist, das durch die Filtration entfernt wird. Nach dem erfindungsgemäßen trockenen Verfahren kann ein vollständiger Bereich von Bordeauxgemischtypen, einschließlich TTCHTS, lediglich durch Auswahl der Menge der trockenen Zusätze, die miteinander vermischt und dem trockenen Mahlen ausgesetzt werden, hergestellt werden. Bisher konnten solche speziellen Formulierungen nur hergestellt werden, indem die trockene pulverförmige TTCHTS-Verbindung mit Wasser angemacht wurde, wobei vor dem Sprühen oder dergleichen die zusätzliche Menge an Kalk oder Kupfersulfat zugegeben wurde. Alternativ mußten solche Sonderformulierungen durch Anwendung des erwähnten herkömmlichen manuellen Verfahrens hergestellt werden.

Das Kupfersulfat ist vorzugsweise das Pentahydrat (CuSO₄.5H «0), welches mit entweder Calciumhydroxid oder -oxid vermischt wird, um die Reaktionsformulierung des TTCHTS während des trockenen Mahlens zu vervollständigen.

Das Kupfersulfatpentahydrat wird vorzugsweise mit Calciumoxid vermischt.

Es ist erkennbar, daß bei der industriellen Herstellung von anorganischen chemischen Verbindungen auf Kupferbasis es keine Lehre gibt, nach der das Vermischen der trockenen Zusätze miteinander und deren Unterwerfen unter die mechanischen und die Reibkräfte des Mahlens es erwarten läßt, daß eine chemische Wechselwirkung stattfindet, die zu einer davon abgeleiteten chemischen Verbindung führt. Es sind zahlreiche Untersuchungen und Forschungsergebnisse über chemische Reaktionen, die zwischen Calciumhydroxid und Kupfersulfat in Lösung stattfinden, veröffentlicht worden, jedoch sind diese bekannten Arbeiten auf die Wirkung der Ionen in Gegenwart von Wasser bei der Bildung der TTCHTS-Verbindung abgestellt. Das herkömmliche Naßverfahren zur Herstellung von TTCHTS hat viele Jahre überlebt und, soweit bekannt, sind bisher keine Maßnahmen ergriffen worden, das Verfahren zu ändern, abgesehen von Versuchen, die Anlageneffizienz zu erhöhen.

Um den bedeutenden Fortschritt, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, zu verstehen, ist es zweckmäßig, auf das herkömmliche Naßverfahren einzugehen, wie es gegenwärtig industriell durchgeführt wird. Bei diesem Naßverfahren wird, um etwa 582 kg TTCHTS zu erhalten, eingangs eine Gesamtwassermenge für das Verfahren von 4700 1 verwendet, das den trockenen Zusätzen zugegeben wird. 150 kg Calciumhydroxid werden in 2000 1 Wasser suspendiert und 675 kg Kupfersulfatpentahydrat werden in 2700 1 Wasser

gelöst. Durch die Reaktion werden TTCHTS und zuätzlich 243 1 Wasser erhalten, das aus dem Kupfersulfatpentahydrat freigesetzt wird. Das Gewicht/Volumen-Verhältnis des suspendierten Feststoffs der TTCHTS-Verbindung beträgt lediglich 11,8 %, wobei dieser Feststoff aus dem Wasser gewonnen und getrocknet werden muß. Bei einem Verfahren ist eine Filtationsstufe vorgesehen, bei der ein umlaufender Bandfilter verwendet wird, von dem die Feststoffe in Form eines nassen Schlamms mit etwa 60 % Feuchtigkeit entfernt werden. Der Schlamm wird dann durch einen kontinuierlichen Bandtrockner getrocknet. Nach einem anderen Verfahren wird eine Sprühtrockentechnik eingesetzt, bei der die suspendierten Feststoffe und die Flüssigkeit in eine Kammer gesprüht werden, wobei das Wasser durch Schnellverdampfung entfernt und die Feststoffe in einem Silo oder dergleichen gesammelt werden. In jedem Falle ist während der Trockungsstufe eine spezielle Kontrolle der Temperatur und der Atmosphäre erforderlich, um eine Oxidation des TTCHTS zu vermeiden.

Demgemäß ist bei dem Naßverfahren der bestimmende Faktor für den Betrieb und die Effizienz der Anlage das ursprüngliche Wasser, daß für die Naßverarbeitung erforderlich ist, und die Entfernung sowohl des ursprünglichen wie des zusätzlich freigesetzten Wassers.

Die vorliegende Erfindung geht in eine völlig neue Richtung und auf Feststellungen zurück, die von verschiedenen Versuchen herrühren, die nun erläutert werden.

Nach dem Naßverfahren besteht folgende chemische Reaktion zur TTCHTS-Herstellung:

4CuSO₄.5H₂O + 3Ca(OH)₂ = CuSO₄.3Cu(0H)₂3CaS0₄+20 H₂O

Die TTCHTS-Verbindung enthält kein Kristallisationswasser, wobei das zusätzliche Wasser, das während der Naßreaktion freigesetzt wird, lediglich durch Filtration entfernt wird.

Die molekulare Zusammensetzung des TTCHTS kann über mehrere andere Reaktionswege hergeleitet werden, die auf theoretischen Reaktionsgleichungen beruhen, die auf der Verwendung von Kupfersulfatsalzen und stöchiometrischen Mengen von Calciumoxid oder Calciumhydroxid basieren. Was nicht bekannt und vorhersehbar war, ist die Tatsache, ob irgendeine Reaktion stattfindet, wenn das Kupfersalz nicht in Lösung vorliegt, oder ob Wasser überhaupt erforderlich ist.

Die Versuche wurden durchgeführt, indem zusammen stöchiometrische Mengen eines ausgewählten Kupfersulfatsalzes und entweder Calciumoxid oder Calciumhydroxid zugesetzt wurden, um ein trockenes Gemisch zu bilden, welches nach sorgfältigem Mischen einem Trockenmahlvorgang unterworfen wurde, bei dem die vermischten Zusätze mechanischen und Reibungskräften des Mahlens ausgesetzt wurden, wobei während der Mahlperiode Untersuchungen durchgeführt wurden, um festzustellen, ob irgendeine Reaktion stattfindet. Die untersuchte Mahlperiode wurde auf 48 Stunden als längste praktische Grenze, die für ein industrielles Verfahren akzeptierbar ist, begrenzt. Jeder Versuch und die erhaltenen Resultate sind in bezug auf die theoretische Reaktionsgleichung und die stöchiometrischen Mengen nachstehend angegeben.

Versuch 1

Wasserfreies Kupfersulfat und Calciumhydroxid.

4CuSO₄ + 3Ca(OH)₂ = CuS0₄3Cu(0H)₂3CaS0₄
638,4 + 222,24 = 860,64

Es wurde keine Reaktion oder Veränderung nach 48-stündigem Mahlen festgestellt.

Versuch 2

Kupfersulfatmonohydrat und Calciumhydroxid

4CUSO₄-H₂O + 3Ca(OH)₂ = CuS0₄3Cu(0H)₂3CaS0₄ + 4Η_£0 710,4 + 222,24 =860,64 + 72

Versuch 3

Kupfersulf atmonohydrat und Calciumoxid·.

4CuSO₄-H₂O + 3CaO = CuS0₄3Cu(0H)₂3CaS0₄+H₂0 710,4 + 168,24 = 860,64 + 18

Versuch 4

Kupfersulfatpentahydrat und Calciumhydroxid

4CuSO₄.5H₂O + 3Ca(OH)₂ = CuS0₄3Cu(0H)₂3CaS0₄+20H₂0 998,40 + 222,24 = 860,64 + 360

Es wurde eine langsame Reaktion während des Mahlens festgestellt und eine grüne körnige TTCHTS-Verbindung während 48 Stunden gebildet.

Versuch 5

Kupfersulfatpentahydrat und Calciumoxid

4CUSO₄.5H₂O + 3 CaO = CuS0₄3Cu(0H)₂3CaS0₄+17H₂0
998,40 + 168,24 = 860,64 + 306

Es wurde eine Reaktion während des Mahlens festgestellt und diese war schneller als bei dem Versuch 4. die grüne körnige TTCHTS-Verbindung wurde während 48 Stunden gebildet .

Aufgrund der vorstehenden Ergebnisse der erwähnten Versuche war es überraschend, herauszufinden, daß es eine Reaktion zur Bildung von TTCHTS bei den in den Versuchen 4 und 5 genannten Beispielen gab, während keine Reaktion bei den anderen Gemischen der Versuche 1, 2 und 3 festgestellt wurde, die theoretisch zur Herstellung von TTCHTS in der Lage sind, wenn die Reaktion in einem trockenen Zustand durchführbar ist.

Eine belegbare Erklärung für diesen Unterschied gibt es nicht, jedoch wurde aufgrund dieser Versuche eine Hypothese entwickelt, die sich auf die Gegenwart des Kristallisationswassers des Kupfersulfatsalzes bezieht sowie auf dessen Freisetzung aus dem Salz, wenn das trockene Gemisch einem Mahlen unterworfen und dadurch dem Gemisch Energie zugeführt wird. In dem wasserfreien Kupfersulfat des Versuchs 1, bei dem keine Reaktion festgestellt wurde, ist kein Kristallisationswasser vorhanden. Sowohl bei dem erfolgreichen Versuch 4 wie dem erfolgreichen Versuch 5, bei denen Kupfersulfatpentahydrat eingesetzt wird, ist es möglich, daß das Mahlen dazu führt, daß das Pentahydrat beginnt, Wasser abzugeben, d. h. zuerst die am schwächsten gebundenen Wassermoleküle, welches mit dem Calciumoxid oder

-hydroxid mit anschließender exothermer Wirkung reagiert, wobei die Temperatur erhöht wird, so daß das nächste am schwächsten gebundene Wassermolekül zur weiteren Reaktion und unter einem exothermen Effekt dann freigesetzt wird. Dieser Verlust des Kristallisationswassers des Kupfersulfatpentahydrats kann sich fortsetzen, bis sämtliche 5 Wassermoleküle freigesetzt worden sind, um die Reaktion mit dem Calciumoxid oder -hydroxid unter Bildung von TTCHTS zu vervollständigen.

Obgleich bei den Gemischen der Versuche 2 und 3 Kristallisationswasser vorhanden ist, ist es wahrscheinlich, daß die Anfangsenergieniveaus, die bei den Mahlversuchen erhalten wurden, nicht ausreichen, um die Bindung der Wassermoleküle zu lösen, so daß aus diesem Grund keine Reaktion abläuft. Aus diesen Gründen hat es den Anschein, daß, wenn das trockene Verfahren funktionieren soll, um die Reaktion zu erhalten, die zur TTCHTS-Bildung erforderlich ist, das Kupfersulfatsalz als ein Hydrat vorliegen und das Mahlen ausreichend sein muß, um die Freisetzung des Wassers aus dem Kupfersulfatsalz herbeizuführen.

Weitere Versuche, die auf dem Gemisch des Versuchs 5 basieren, sind durchgeführt worden, wobei festgestellt wurde, daß die Reaktion während des energiereichen trockenen Mahlens in etwa 30 Minuten vervollständigt werden kann. Das energiereiche trockene Mahlen führt genügend Energie in das Gemisch ein, um die Reaktion in Gang zu setzen. Wenn die Reaktion einmal gestartet ist, wird sie exotherm weitergeführt. Erhebliche Dampfmengen treten aus dem Gemisch aus, wenn das Kristallisationswasser während der Reaktion freigesetzt wird. Eine Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung während der exothermen Reaktion kann unter bestimmten Umständen erforderlich sein.

Die TTCHTS-Verbindung wird als harte feste Masse gebildet, wenn sie nicht während der energiereichen und exothermen Reaktion zerkleinert wird. Das Mahlen und Mischen muß demgemäß während der Reaktion fortgesetzt werden, um sicherzustellen, daß kein Wasser oder Wasserdampf in Taschen, die in dem Gemisch gebildet werden, eingeschlossen wird, welches später kondensieren kann, um das TTCHTS unter Bildung einer breiähnlichen Verbindung mit einem unerwünscht hohen Feuchtigkeitsgehalt zu lösen.

Das fortgesetzte Mahlen und Mischen stellt ebenfalls sicher, daß für die gesamte Mischung die Reaktion vervollständigt wird, indem ein entsprechender inniger Kontakt zwischen den Zusätzen des Gemischs während der Reaktion und der Mahlzeit aufrechterhalten wird.

Der Feuchtigkeitsgehalt des TTCHTS-Produkts muß ferner kontrolliert werden, und obgleich das Produkt in einem trockenen Zustand hergestellt wird, wird Wasser während der Reaktion freigesetzt, wie vorstehend erläutert. Wie den Formeln bezüglich der Versuche 4 und 5 entnommen werden kann, wird eine Wassermenge freigesetzt, die rechnerisch 29,5 bzw. 26,3 Gewichtsprozent der Verbindung entspricht. Diese Feuchtigkeit kann während der Reaktion, wie vorstehend erwähnt, entfernt werden, sollte jedoch auf weniger als 4 % im Endprodukt herabgesetzt werden.

Demgemäß kann eine Feuchtigkeit von mehr als 4 % aus der TTCHTS-Verbindung in geeigneter Weise entfernt werden. Dieses Trocknen kann in der Mühle durchgeführt werden, indem eine geeignete Extraktion in der Mühle durchgeführt wird, um Wasserdampf zu entfernen, während die Verbindung warm ist. Zusätzlich oder alternativ kann die TTCHTS-Verbindung aus der Mühle entfernt und auf einem Bandtrockner

oder einem Förderband getrocknet werden. Die TTCHTS-Verbindung, die nach dem erfindungsgemäßen trockenen Verfahren der vorstehenden Versuche hergestellt und als Fungizid anwendbar ist, ist neutral, wobei sie kein freies Kupfersulfat enthält, das nicht während der Reaktion umgesetzt wurde. Dafür ist es von Bedeutung, daß das Gemisch der beiden Bestandteile in stöchiometrischen Mengen vorliegt, um die Reaktion zu beenden. Der Grund dafür besteht darin, daß, wenn die TTCHTS-Verbindung als Fungizid eingesetzt und Wasser zugesetzt, wird, der Kupfergehalt in dem Wasser kontrolliert werden muß, um eine Phytotoxizität bezüglich der besprühten oder behandelten Nutzpflanzen zu vermeiden. Bei dem nassen Verfahren ist diese sorgfältige Kontrolle der Mengen des Kupfersulfates und des Kalks nicht wesentlich, wobei die durchgeführte Kontrolle lediglich erforderlich war, um Kupfersulfat in der Lösung zu vermeiden, welche während der Filtration der Feststoffe entfernt wurde. Trotzdem ist es nach der erfindungsgemäßen trockenen Methode möglich, die trockenen Bestandteile in anderen ausgewählten Mengen als den stöchiometrischen Mengen zu mischen, um die TTCHTS-Verbindung mit einem bewußten Überschuß an Kupfersulfat oder Calciumhydroxid oder Calciumoxid zu erhalten. Auf diese Weise kann ein Bereich von Bordeaux-Gemischtypen durch ein einziges einfaches Herstellungsverfahren erreicht werden, um spezifische Eigenschaften für mögliche Anwendungen in Suspension oder Lösung in Wasser zu erhalten.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß, wenn das erfindungsgemäße trockene Verfahren zur Herstellung verwendet wird, sämtliche Probleme, die mit dem herkömmlichen industriellen nassen Verfahren und dessen erheblichen Kosten zusammenhängen, vermieden werden.

Claims

Patentanwälte Brace & Partner Dipl. !ng. Karl A. Bross t ?5. Juli }985 Dr.Be/pr Dipl. Ing. D. Kar! Broze Dipl. Phys. Michael Resch 3526658 ^ D-8023 München-Pullach Wiener Sir. 2, Tel.MAn. 7933071, 7933072 Verfahren zur Herstellung von Bordeaux-Pulver Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Tricalcium-tetra-kupferhexahydroxid-tetra-sulfat (hier als TTCHTS abgekürzt und sonst als Bordeaux-Pulver bekannt), dadurch gekennzeichnet, daß man im trockenen Zustand ein Kupfersulfathydratsalz mit entweder Calciumoxid oder -hydroxid mischt, das trockene Gemisch einem Mahlen während einer Reaktionszeit unterwirft, in der das TTCHTS-Reaktionsprodukt in Gegenwart freien Wassers gebildet wird, das während des Mahlens aus dem Kupfersulfathydratsalz freigesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Endbearbeitungsschritt nach dem trockenen Mahlen, bei dem das TTCHTS-Reaktionsprodukt getrocknet wird, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 4 % herabzusetzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersulfathydratsalz ein Pentahydrat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersulfatpentahydrat mit Calciumhydroxid vermischt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersulfatpentahydrat mit Calciumoxid vermischt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersulfathydratsalz mit einer stöchiometrischen Menge von entweder Calciumoxid oder -hydroxid vermischt wird.