DE2300093A1

DE2300093A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeure- oder carbonsaeureanhydridgruppen enthaltenden polymerisaten in pulverform

Info

Publication number: DE2300093A1
Application number: DE2300093A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Heinrich; Herbert Dr Naarmann; Peter Dr Thoma
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-03
Filing date: 1973-01-03
Publication date: 1974-07-04
Also published as: JPS4999693A; IT1006652B; FR2212349A1; NL7400078A; AT322205B; CA1011035A; DE2300093C2; US3925329A

Description

e-Aa-Hbia—& · Seäa-Ete

Unser Zeichen: O.Z. 29 619 vG/Wil

67OO Ludwigshafen, 2.1.1973

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten in Pulverform

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten in Pulverform, bei dem die Monomeren in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit unter mechanischem Rühren derart polymerisiert werden, daß die Oberfläche der Mischung im Vergleich zur ruhenden Mischung um ein Vielfaches erhöht und anschließend die Hilfsflüssigkeit abdestilliert wird.

Es ist bekannt, daß man durch Lösungs-, Substanz- oder Emulsionspolymerisation Carbonsäure oder Carbonsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate herstellen kann. Um pulverförmige Polymerisate zu erhalten, ist es erforderlich, die Lösungen oder Dispersionen zu trocknen oder die durch Substanzpolymerisation erhaltenen Polymerisate durch Mahlen zu zerkleinern. Nachteilig bei diesen Methoden ist der Aufwand an Apparaturen, die praktisch keine kontinuierliche Arbeitsweise erlauben, sowie die nachträgliche Schädigung der Polymerisate während des Trocknungs- bzw. Mahlvorganges.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren aufzuzeigen, nach dem Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Copolymerisate in Pulverform in technisch einfacher Weise durch Polymerisieren von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid mit anderen Monomeren in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten bei Temperaturen zwischen 70 und 15O⁰C und Abdestillieren der Hilfsflüssigkeiten erhalten werden, bei dem die Nachteile der bekannten oben geschilderten Arbeitsweisen nicht auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man in der Reaktionszone durch mechanisches Rühren die Oberfläche der Mischung aus Monomeren und Hilfsflüssigkeit um mindestens das 20-fache erhöht und die Hilfsflüssigkeit unter Rühren ab-

409827/0916 ^/2

- 2 - . . O.Z. 29 619

destilliert, nachdem die Mischung eine Viskosität, gemessen bei 20⁰C, von mindestens 20 000 cP erreicht hat.

Nach dem Verfahren können Acryl- und/oder Methacrylsäure mit anderen mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Monomeren " in solchen Mengen polymerisiert werden, daß die Copolymerisate zwischen 5 und 40 Gew.% des Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren enthalten. Bei Maleinsäureanhydrid liegen die Grenzen zwischen 10 und 50 Gew.%. Andere Monomere, die mit den Carbonsäure bzw. Carbonsäureanhydrid enthaltenden Monomeren copolymerisiert werden können, sind beispielsweise Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen des folgenden Typs

R = H, CH-,-, CgH,--* C,H„-, C^Hg-, C₁-H^-, -tf

₀^

oder -CH₀-CH₀-N

Vorzugsweise können nach dem Verfahren Copolymerisate des Styrols mit Acryl- und/oder Methacrylsäure erhalten werden, die zwischen 20 und 35 Gew.% des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate können bis zu 10 % andere Monomeren zusätzlich zu Styrol einpolymerisiert enthalten.

Als HiIfsflüssigkeiten sind insbesondere solche geeignet, die zwischen 70 und 150⁰C sieden. Es kommen vor allem Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Octan, Nonan in Frage. Geeignet sind außerdem Alkohole wie Propanol, Isopropanol und Butanol.

Das Verhältnis der Monomeren zur Hilfsflüssigkeit beträgt, bezogen auf das Gewicht dieser Substanzen, zwischen 0,5 bis 1,5 : 1. Vorzugsweise arbeitet man mit Mischungen bzw. Lösungen aus Monomeren und Hilfsflüssigkeit, die zwischen 40 bis 60 % der Monomeren enthalten.

Die Polymerisation wird vorzugsweise mit radikalbildenden Katalysatoren, z. B. organischen Peroxiden oder Azoverbindungen vorgenommen. Die Mengen an Katalysatoren richten sich je nach

409827/0916 * ^/5

- 3 - O.ζ. 29 619

gewünschtem Molekulargewicht der Polymerisate, sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 bis 5 Gew.^, bezogen auf die Monomeren.

In der Reaktionszone, in der die Polymerisation abläuft, soll die Oberfläche der Mischung durch mechanisches Rühren auf das 20-, vorzugsweise 50-fache der ruhenden, also nicht gerührten Mischung erhöht werden. Unter ruhender bzw. nicht gerührter Mischung soll eine solche verstanden werden, die eine Oberfläche von 1 m /nr hat. Demnach würde also eine Erhöhung der Oberfläche um das 20- bzw. 50-fache, bezogen auf 1 nr Mischung, eine Ober-

2
fläche von 20 bzw. 50 m ergeben.

Man erreicht diese Erhöhung der Oberfläche der Mischung, in der die Polymerisation abläuft, am zweckmäßigsten durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Einbringung der Monomeren und Hilfsflüssigkeit in sogenannte Rotationstrockner. Es handelt sich dabei um horizontal angeordnete Zylinder, durch deren Längsachse Rührelemente geführt werden, deren Rührarme in die Mischung eintauchen. Durch entsprechende Variation der Rotationsgeschwindigkeit kann die gewünschte Mindestvergrößerung der Oberfläche erreicht werden. Die Hilfsflüssigkeit wird unter mechanischem Rühren abdestilliert, nachdem die Viskosität der Mischung, gemessen bei 20°C, mindestens 20 000 cP erreicht hat.

Nach einer besonders vorteilhaft arbeitenden Ausführungsform des Verfahrens wird in einer ersten Stufe die Temperatur der Mischung, die die polymer!sierenden Monomeren enthält, auf 70 bis 90⁰C gehalten. Die Mischung wird bei einer Viskosität von 500 cP (gemessen bei 20⁰C) in eine zweite Stufe übergeführt. In der ersten Stufe kann die polymerisierende Mischung gerührt werden, es ist zweckmäßig, jedoch nicht zwingend. In der zweiten Stufe, In der dann die Oberfläche, wie oben angegeben, der polymerisierenden Mischung erhöht wird, hält man die Mischung zwischen 90 und 15O⁰C, bis eine Viskosität von 20 000 cP (gemessen bei 20⁰C) erreicht ist. Danach wird in einer dritten Stufe die Hilfsflüssigkeit bei Temperaturen unter 130⁰C abdestilliert. Diese Arbeitsweise kann kontinuierlich gestaltet werden, beispielsweise indem man die Reaktion in einer alle

Λ 409827/091 6

- 4 - . O.Z. 29 619

Stufen umfassenden Reaktionszone ablaufen läßt, deren Längsausdehnung ein 1- bis 20faches des Durchmessers der Reaktionszone beträgt. Als Vorrichtung zur Durchführung einer solchen Reaktion eignen sich z. B. Rotationstrockner des Typs List.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise eignet sich insbesondere zur Herstellung solcher Copolymerisate, die ein Molekulargewicht bis zu 100 000 haben (gemessen nach der Methode von Fikentscher, s. u.). Die pulverförmigen Produkte haben meist einen Teilchendurchmesser von 0,001 bis 0,1 mm und ein Schüttgewicht im Bereich von 100 bis 750 kg/m^.

Das Abdestillieren der Hilfsflüssigkeit kann bei normalem Druck, aber auch bei Unterdruck erfolgen. Am zweckmäßigsten arbeitet man in einem Druckbereich von 10 bis 500 Torr.

In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die K-Werte wurden nach Pikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), Seite 60, bestimmt.

Beispiel 1

Teile Styrol werden mit einer Lösung aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid in 200 Teilen Octan gemischt. Die Mischung wird nach Zugabe von 1 Teil Azodiisobutyronitril in einen Schaufeltrockner eingebracht. Der Rührer des Schaufeltrockners wird derart bewegt, daß die Oberfläche der Mischung infolge der Rührbewegung um das ft" Bl fi jpf'firhr vergrößert wird. Es wird unter ständigem Rühren eine Stunde bei 85⁰C gehalten, bis die Mischung eine Viskosität von mindestens 2000CcP hat. Danach wird das Octan bei einem Druck von 200 Torr kontinuierlich abgezogen. Es wird ständig gerührt. Nach etwa 3 Stunden ist das Lösungsmittel entfernt. Man erhält ein feines weißes Pulver, das einen K-Wert von 35 hat und einwandfrei in konzentriertem Ammoniak löslich ist.

Zum Vergleich wird unter gleichen Bedingungen eine Mischung in einem Polymerisationskessel unter Rühren polymerisiert. Dabei erfolgt keine Vergrößerung der Oberfläche. Man erhält eine un-

409827/0916 /5

- 5 - O.Z, 29 619

einheitliche inhomogene Reaktionslösung, die 20 % des Copolymer en suspendiert enthält. Nach Filtration und Abziehen des Lösungsmittels wird ein Polymerisat vom K-Wert kj erhalten, das sich nicht vollständig in konzentriertem Ammoniak löst.

Beispiel 2

70 Teile Styrol werden mit 30 Teilen Acrylsäure in 100 Teilen Isopropanol gelöst. Der Lösung wird 1 Teil Azoisobutyronitril zugegeben. Die Lösung wird in einen Schaufeltrockner gebracht, der bei 85⁰C gehalten wird. Durch die Bewegung der Schaufel

i'O

wird die Oberfläche der Mischung um das Jfache vergrößert. Nach 30 Minuten erhöht sich die Innentemperatur auf 9O⁰C. Es hat sich eine Viskosität von 215O0cP eingestellt. Unter ständigem Rühren wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach weiteren 2 Stunden werden Lösungsmittelreste bei 300 Torr und 9O⁰C abgedampft. Man erhält ein feinteiliges Copolymerisat vom K-Wert 40.

Arbeitet man wie oben angegeben in einem Polymerisationskessel, der mit Rührer versehen ist, so erhält man nach 3 Stunden in 50#iger Isopropano!lösung ein Styrolacrylsäurecopolymerisat. Um dieses Polymerisat in Pulverform überzuführen, sind weitere Arbeitsschritte wie Sprühtrocknung oder andere übliche Trockenmethoden erforderlich.

Beispiel 3

72 Teile Acrylsäure werden mit 0,5 Teilen Butandioldlacrylat und 200 Teilen Benzol und 2 Teilen Benzoylperoxid gemischt. Die Mischung wird in einen Schaufeltroekner eingebracht und für die Dauer von 30 Minuten auf 8O⁰C erhitzt". Durch die Rührbewegung der Sehaufelrührer wird die Oberfläche um das ^fache erhöht. Nachdem sich eine Viskosität von 26OO0cP eingestellt hat, wird unter ständigem Rühren in 2 Stunden bei 90 bis 100°C das Lösungsmittel abgezogen. Es fällt ein feinpulvriges Produkt an, das 0,l#ig in 5#iger Ammoniaklösung gelöst, eine Viskosität von 500 cP hat.

409827/091S ^/β

- 6 - O.Z. 29 619

Arbeitet man unter gleichen Bedingungen wie oben beschrieben in einem Polymerisationskessel und arbeitet in einem zweiten Arbeitsgang' das Produkt unter üblichen Bedingungen auf, d. h. auf einer Trockenwalze, so erhält man ein feinpulvriges Polymerisat, das in 0,l#iger Lösung in 5#igem Ammoniak eine Viskosität von 1200 cP hat, Hieraus zeigt sich, daß durch den Trockenvorgang eine Vernetzung erfolgt, die bei der oben geschilderten Verarbeitung nicht eintritt.

Beispiel 4

70 Teile Styrol und 30 Teile Acrylsäure werden in einem Schaufeltrockner in Gegenwart von 100 Teilen Isopropanol und 3 Teilen Azodiisobutyronitril bei 85⁰C innerhalb von 2 Stunden polymerisiert; nach dem eine Viskosität von 500 cP (gemessen bei 20°G im Brookfield-Viskosimeter) erreicht ist, wird die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten auf I00°C gesteigert und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Viskosität der Reaktionslösung beträgt jetzt 20 000 cP (gemessen bei 20⁰C), dann beginnt, das Abdestillieren des Lösungsmittels bei 100 C innerhalb von 3 Stunden.

Die Rührgeschwindigkeit der Schaufelwelle beträgt 10 U/min. Das anfallende Produkt ist ein homogenes weißes. Pulver, das in Ammoniak gut löslich ist.

409827/0 9 16 /7

Claims

- 7 - O.ζ. 29 619 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten in Pulverform durch Polymerisieren von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid mit anderen Monomeren in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten bei Temperaturen zwischen 70 und 150⁰C und Abdestillieren der Hilfsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man durch mechanisches Rühren die Oberfläche der Mischung aus Monomeren und Hilfsflüssigkeit um mindestens das 20fache erhöht und die Hilfsflüssigkeit unter Rühren abdestilliert, nachdem die Mischung eine Viskosität, gemessen bei 20⁰C, von mindestens 20 000 cP erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 70 bis 90⁰C die Mischung, nachdem eine Viskosität von 500 cP, gemessen bei 20°C, erreicht ist, in einer zweiten Stufe bei Temperaturen zwischen 90 und IJO⁰C hält, bis eine Viskosität von 20 000 cP, gemessen bei 20⁰C, erreicht ist und danach die Hilfsflüssigkeit bei Temperaturen unter 130⁰C abdestilliert.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

409827/091 6