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Verfahren zum Entfernen flüchtiger anteile aus Polyformaldehyd Polyformaldehyd
wird auch durch Polymerisation von Trioxan gegebenenfalls im Gemisch mit copolymerisierbaren
Verbindungen in Gegenwart kationischer Katalysatoren, wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid,
in Lösung oder Substanz hergestellt. Das Rohpolymerisat, das noch den Katalysator,
restliche Monomere und instabile endständige Kettensegmente enthält, wird dann in
dblicher Weise 80 aufgearbeitet, daß es mit Wasser in Gegenwart von basischen Stoffen,
wie Aminen oder Natronlauge, gewaschen wird. Es ist bekannt, die Rohpolymerisate
in Gegenwart von Wasser oder Lösungsmitteln unter Zusatz von basischen Stoffen dazu
auf 90 bis 2000C tu erhitzen. Nachteilig hierbei ist, daß das Polymerisat nachher
sorgfältig neutral gewaschen und getrocknet werden muß.
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Es ist auch z.B. aus der deutschen Patentanmeldung B 79 271 bekannt,
flüchtige Anteile zu entfernen und die instabilen Ketten segmente abzubauen, indem
man das Rohpolymerisat in einer Entgasungsvorrichtung, beispielsweise einem entsprechenden
Extruders auf Temperaturen zwischen 500C unterhalb und 600C oberhalb des
Schmelzpunktes
der Polymerisate längere Zeit erhitzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man flüchtige Anteile aus dem Rohpolymerisat
des Polyformaldehyds mit üblichen Entgasungsvor richtungen vorteilhaft entfernen
kann, indem man in Gegenwart von Wasserdampf arbeitet.
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Man erhält in einem Verfahrens schritt Polymerisate mit einem besonders
niederen Restgasgehalt.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind z.B. übliche
Schneckenmaschinen mit Entgasungsvorrichtungen geeignet, mit denen zunächst ein
Druck aufgebaut, gemischt und entgast werden kann. In der Mischzone, in der ein
Druck von vorzugsweise 3 bis 80 atü herrscht, wird die plastische Masse intensiv
mit Wasserdampf in BerEhrung gebracht. Dies kann geschehen, indem man Dampf einbläst
oder Wasser einspritzt, das dann durch die in dieser Zone herrechende Temperatur
verdampft wird. Die Menge des eingeblasenen Dampfes oder des zugegebenen Wassers
liegt vorzugsweise zwischen 0,5 bis 5 Teilen pro 100 Teile Polytormaldehyd. Die
plastifizierten Massen haben in der Mischzone Temperaturen zwisohen 180 und 220
0C.
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Im Anschluß an das Mischen mit Wasser (oder Wasserdampf) wird die
plastifizierte Nasse in den "Entgasungsraum", der ein Teil des Extruders, aber auch
davon getrennt sein kann, gefördert.
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In diesem Entgasungeraum herrscht mindestens Normaldruck, vorzugsweise
aber Unterdruck. Palle der Entgasungaraum getrennt vom Extruder angeordnet ist,
können die plastifizierten Mas
sen von dort mittels üblicher Fördervorrichtungen,
z.3. Zahnradpumpen, ausgetragen werden. Der Vorgang zum Entfernen der flüchtigen
Anteile kann auch mehrfach durchgeführt werden, wobei man gegebenenfalls erst beim
letzten Mal Waeser bzw.
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Wasserdampf einleitet.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 Ein Mischpolymerisat aus Trioxan mit 3 % Dioxolan und
0,1 % Methylal enthält noch 4 % instabile Kettenenden und ca. 20 % nicht umgesetztes
Trioxan; die Hauptmenge der flüchtigen An teile wird entfernt, indem das Pulver
unter Zusatz von 100 ppm Batriumfluorid aufschmilzt und durch eine Vakuumzone trans
portiert. Es enthält dann noch 1,5 % flüchtige Anteile (bestimmt als Gewichtsverlust
unter Stickstoff nach 30 Minuten bei 200°C). Die Schmelze wird nun auf einer doppelwellenschnek
ke mit Entgasungsvorrichtung weitertransportiert. Nach einigen Fördergliedern folgen
5 Knetscheiben, die einen Druckaufbau von 5 Atmosphären bewirken. Dann folgen weitere
Förderglieders die die Zone 1 (siehe Figur) bilden. In diesem Bereich ist in der
Gehäusewand eine DUse angebracht, durch die 0,5 Teile Was ser pro Stunde eingespritzt
werden, während der Schmelzdurchsatz 35 Teile pro Stunde beträgtO Am Ende der Zone
1 folgt ein Schneckengewinde, das entgegen der allgemeinen Förderrichtung die Schmelze
zurückhält und so zu einem Druckaufbau von 20 Atmosphären führt, Die Schmelze wird
dann in die Zone 2
(siehe Figur) eingetragen, die aus einem Entgasungsstutzen
besteht, der unter 50 Torr Vakuum gehalten wird. Die Schmelze wird mit der Schnecke,
die nun wieder nur aus Fördergliedern besteht, aus dem Vakuumraum ausgetragen.
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Die flüchtigen Anteile betragen nach Passieren dieser Vorrichtung
noch 0,2 %. Wird kein Wasser zugegeben, betragen sie 0,4 %.
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Beispiel 2 Ein aus 1,5 Gewichtsprozent Dioxolan und 98,5 Gewichtsprozent
Trioxan erhaltenes Rohpolymerisat enthält ca. 6 Gewichtsprozent instabile Kettenenden
und 20 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Trioxan. Es wird durch Trocknen in festem
Zustand bei 120°C vom Trioxan befreit und nun auf einer einwelligen Schnekke mit
; 45 mm Gehäusebohrung aufgeschmolzen. Der Kerndurchmesser der Schnecke ist in der
eigentlichen Aufschmelzzone größer als in der Einzugszone für das feste Produkt
(sogenannte Kernprogression). In der nun folgenden Mischzone hat der Kerndurchmesser
wireder seinen ursprünglichen Wert. Es wird hier bei einem Durch satz von 20 kg
Schmelze pro Stunde 0,8 kg Dampf pro Stunde mit einem D eck von 10 atü eingeblasen.
Am Ende der Mischzone steigt der Kerndurchmesser der Schnecke wieder. ueber diese
Zone erhöhten Dreks hinweg wird nun die Schmelze in den Kopf eines auf 100 Torr
evakuierten Fallechachtes eingetragen.
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Die entgaste Schmelze sammelt sich im Sumpf dieses Schachtes und wird
mit einer Zahnradpunpe ausgetragen. Die Schmelze hat einen Gehalt an flüchtigen
Ans eilen von 0,3 %. Wird kein Wasserdampf zugegeben, so steigt der Gasgehalt auf
0,5 Gewichtsprozent.