DE1927922A1

DE1927922A1 - Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE1927922A1
Application number: DE19691927922
Authority: DE
Inventors: Reinking Dr Klaus; Schneider Dr Kurt; Helmut Vogel; Hechelhammer Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-05-31
Filing date: 1969-05-31
Publication date: 1970-12-03
Also published as: BE751175A; GB1250135A; ES380222A1; FR2049003A5; DE1927922B2; NL7007833A; JPS4836199B1; DK130008B; US3676544A; DK130008C; CH542044A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Wyenwk 3 0_# Patent-AbteUuag Sdt/HM

Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidformteilen durch aktivierte ionische Polymerisation von Lactamen in einer Schneckenspritzgußmaschine und anschließende Formgebung.

Es ist bekannt, Lactame mit mehr als 5 Ringatomen durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 130⁰C in Gegenwart geringer Mengen an alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren zu polymerisieren. Dieses Verfahren kann zur Herstellung von Formteilen aus Polyamiden angewendet werden, wenn die Polymerisation der Lactame in auf Polymerisationstemperatur beheizten Formen ausgeführt wird. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es so möglich ist, zu Formteilen aus sehr hochmolekularen Polyamiden zu gelangen, die auf anderem Wege nicht erhältlich sind. Nachteilig für das Verfahren sind die langen Gycluszeiten für die Spritzgußmaschinen, die das Verfahren nur für die Herstellung großer Forrateile wirtschaftlich machen, sowie die Schwindung während der Polymerisation, die, zmnal bei der Herstellung großer Formteile, zur Bildung von Lunkern im Formteil führt.

Die Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden in Schneckenspritzgußmaechinen beinhaltet verschiedene Schwierigkeiten. Es ist bekennt, daß Lactame durch aktivierte anionische PoIy-

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merisation in Extrudern in Polyamide überführt werden können. Während die Polymerisation der Lactame in Doppelwellenextrudern ohne Schwiegigkeiten gelingt, wird die Polymerisation von Lactamen auf Einwellenschneckenpressen vor allem dadurch beeinträchtigt, daß während der Polymerisation der Ausstoß von Polyamid häufig durch den Austritt von nicht polymerisiertem Lactam unterbrochen wird, insbesondere dann, wenn bei höheren Schneckendrehzahlen die Verweilzeit der Lactame im Extruder gering, d. h. die zur Polymerisation notwendige Zeit kurz ist.

Noch größere Nachteile waren bei der Polymerisation von Lactamen auf Einwellenschneckenspritzgußmaschinen zu erwarten,-da sich diese von Einwellenschneckenpressen dadurch unterscheiden, daß sich die Schnecken während des Betriebes horizontal verschieben. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von Lactamen mit *5 C-Atomen in Gegenwart von Katalysatoren und Aktivatoren sehr leicht gelingt, wenn man dafür sorgt, daß das Lactam als Schmelze zwangsweise, d.h. unter der Einwirkung eines von.außen wirkenden Druckes, der Schneckenspritzgußmaschine aufgegeben wird.

Ea wurde also ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidformteilen durch ionische Polymerisation von Lactamen unter Formgebung mit Hilfe einer Schneckenspritzgußmaschine gefunden, indem ein polymerisationsfähiges Gemisch, bestehend aus Gaprolactam, einem basischen Katalysator und einem Aktivator einer Schneckenspritzgußmaschine über die Einfüllöffnung zugeführt, im Spritzzylinder oberhalb der Schmelztemperatur des sich bildenden Polyamids polymerisiert und die gebildete Polyamidschmelze in eine Form gepreßt und dort abgekühlt und entformt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das polymerisationsfähige Gemisch in flüssigem Zustand unter einem Druck von mindestens 2 atü, vorzugsweise 4-8 atü, mit Hilfe einer Druckvorrichtung, in die das polymerisationsfähige Gemisch in fester Form eingegeben wird, dem Einzugsbereich der Schnecke zugeführt wird.

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Das Aufschmelzen der polymerisationsfähigen Mischung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, je nachdem, was für eine Druckvorrichtung verwendet wird, entweder in der Druckvorrichtung selbst oder in der EinfüllÖ,ffnung unmittelbar vor dem Einzugsbereich der Schnecke. Die Einhaltung des Druckes in dem angegebenen Bereich ist für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens von ausschlaggebender Bedeutung, damit einerseits die Förderung durch die Schnecke der Spritzguß— maschine gewährleistet ist und andererseits kein nichtpolymerisiertes Lactam den Spritzzylinder verläßt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Problem des Einzuges der Lactame in die Schneckenspritzgußmaschinen gelöst. Normale Schneckenspritzgußmaschinen können lediglich granuliertes thermoplastisches Material und pulverförmige hochschmelzende Lactame, z. B. Larinlactam, einziehen und fördern. Einzug und Förderung niedrigschmelzender Lactame, z.B. Caprolactam, die schon in der Einfüllöffnung der heißen Spritzgußmaschinen schmelzen, ist dagegen nicht möglich. Der Grund dafür ist der, daß nur feste, granulat- oder pulverförmige Lactame von Einwellenschnecken eingezogen und gefördert werden, nicht dagegen Lactamschmelzen, da deren Schmelzviskostität zu gering ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Lactame unter der Wirkung eines von außen wirkenden Druckes in die Schneckenspritzgußmaschine eingespeist. Unter der Wirkung dieses Druckes werden auch die niedrigviskosen La^+iBi schmelzen im Zylinder der Spritzgußmaschine weiter ge-.uert, wobei sie auf die Polymerisationstemperatur erhitzt werden und polymerisieren. Die Herstellung von Formteilen aus Polyamiden, die durch Polymerisation von Lactamen, die bei Temperaturen schmelzen, die erheblich unter der Polymerisationstemperatur Liegen, z.B. Caprolactam, entstehen, ist daher auf Spritzgußmaschinen nur mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.

Der zur Einspeisung 4er Lactame in die Spritzgußmaschinen und zur Förderung der Lactamschmelzen in den Spritzgußmaschi-

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nen notwendige Druck kann mittels verschiedener Druckvorrichtungen erzeugt werden. Derartige Druckvorrichtungen sind Sin- und Doppelwellenschneckenpressen, die die zu polymerisierenden Lactame in festem Zustand in die Einfüllöffnung der Spritzgußmaschinen fördern, oder Kolbenpressen, durch die die zu polymerisierenden Lactame in festem Zustand oder als Schmelze in die Einfüllöffnung der Spritzgußmaschinen gepreßt werden. Lactamschmelzen können weiterhin mit Hilfe von Pumpen, z.B. Zahradpumpen, in die Spritzgußmaschine eingespeist werden. Die Einspeisung von Lactamschmelzen aus einem Vorratsbehälter in die Spritzgußmaschinen kann besonders einfach unter dem Druck von Grasen, vorteilhaft inerten Gasen, z.B. Stickstoff, erfolgen.

Bei Verwendung von Schneckenpressen und Zahnradpumpen ist es möglich, die Beschickung der Spritzgußmaschinen mit polymerisationsfähigen Lactamen kontinuierlich vorzunehmen.

Die Geschwindigkeit, mit der die zu polymerisierenden Lactame in der Spritzgußmaschine gefördert werden, ist abhängig von der Höhe des Druckes, unter dem das Lactam in die Spritzgußmaschine eingespeist wird. Man hat somit die Möglichkeit, die zur Polymerisation des Lactams zur Verfügung stehende Zeit durch Veränderung des Druckes zu variieren.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist w es, daß die zu polymerisierend«, einen Aktivator und einen Katalysator enthaltende Lactammischung sowohl als Schmelze als auch in festem Zustand eingesetzt werden kann. Die Anwendung der festen polymerisationfähigen Lactammischungen ist besonders einfach und vorteilhaft, weil diese Mischungen •haltbarer sind als in geschmolzener Form.

Die Herstellung solcher fester polymerisationsfähiger Mischungen aus Lactamen, Katalysatoren und Aktivatoren ist bekannt .

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Pur das vorliegend® Verfahren sind alle ionisch polymerisierbaren Lactame, wie z_öB. Pyrrolidon, Gaprolactam, Capryllactarn, Qienanthlaetam_? WVAminoundecansauralactam^ geeignet. Besonders vorteilhaft wird £ -Caprolaotam verwendet.

Als Katalysatoren eignen sich alle üblicherweise für die anionische Polymerisation von Lactamen verwendeten basischen Katalysatoren, wie z.B. Alkalimetallalkoholate, Alkalisalze von Carbonsäure^ Alkaliborhydride. Besonders geeignet ist das Alkali- und besonders das Ilatriumlaotamat des jeweils zu polymerisierenden Lactams.

Als Aktivatoren für das vorliegende Verfahren eignen sich alle bei der ionischen Polymerisation.von Lactamen bekannten Aktivatoren» Besonders gut geeignet sind Isocyanate und Verbindungen, di© bei erhöhter Temperatur Isocyanate abspalten. Die Additionsprodukte von Isocyanaten an JJaetam® sind dabei besonders bevorzugt.

Beispiel 1;

Die Polymerisation wird auf einer Schneckenapritzgußmaschine von 80 mm Durchmesser und 10 D Länge ₉ deren Scnecke eine Dreizonenschnecke ist, durchgeführt. Auf der Einfüllöffnuhg .ist eine Doppelwellenschneckenpresse, deren Schnecken 25 mm Durchmesser und 12 D Länge besitzen, angebracht. Der Zylinder der Schneckenspritzgußmaschine wird auf 230⁰G beheizt. Die Schnekke der Schneckenspritzgußmaschine wird bis zum vorderen Anschlag geschoben. Die Düse der Spritzgußmaschine liegt am Formwerkzeug an. Die Schnecke der Spritzgußmaschine rotiert mit 80 u/min, die Schnecken der Doppelwellenschneckenpresse mit 40.U/min. In das rückwärtige Ende der Doppelwellenschnekkenpresse wird eine feste polymerisationsfähige Mischung, bestehend aus E-Caprolaetam, das 0,35 Gewichts-$ Natriumlactamat und 1 Gew.-# fi-Oaprolaotam-II-carbonsäure-N'-phenylamid enthält, gegeben. Die Doppelwellenschneokenpreaee fördert das Gemisch unter einem Druck von β atü in di« Einfüllöffnung der Spritsgußmaechine, wo das Gemisch schmilzt« Die Schmelze wird unter dem von der Sohneokenpresst ausgeübten Druck von Ie A 12 199 - 5 -

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der Schnecke der Spritzgußmaschine eingezogen. Dabei wird die Schmelze auf 230⁰C erhitzt und polymerisiert. Das entstehende viskose Polyamid wird von der Schnecke in den Raum vor der Schneckensptize gefördert. Unter dem sich dort aufbauenden Druck verschiebt sich die Schnecke horizontal bis zurück zu einem vorgegebenen Anschlag. Ist dieser erreicht_s werden die Rotation der -Schnecke und der Doppelschnecken gleichzeitig abgeschaltet. Durch Horizontalverschiebung der Schnecke in die Ausgangsstellung wird das entstandene Polyamid in die Form gepreßt. In der Form erstarrt das Polyamid unter dem durch die Schnecke ausgeübten Nachdruck und wird nach dem nächsten Einzugstakt entformt. Anschließend werden die. Rotationen von Schnecke und Doppelschnecke wieder eingeschaltet, Lactamgemisch wird eingezogen und zu Polyamid polymerisiert'. Das im Formwerkzeug entstandene Formteil aus Polyamid wird jeweils am Ende jedes Einzug- bzw« Polymerisationsvorganges ausgestoßen. Die zur Herstellung von Formteilen von 450 g Gewicht notwendige Cycluszeit beträgt 1 - 1,5 Minmt@2i_o

Beispiel 2i

Zur Polymerisation wird die gleiche Spritzgußmaschine wie in Beispiel 1 unter den gleichen Betriebsbedingungen verwendet» Anstelle der Doppelwellenschneckenpresse wird eine Kolbenpresse verwendet, deren Kolben hydraulisch herauf- und herunterbewegt werden kann. Der untere Teil des Zylinders der, Kolbenpresse wird zweckmäßigerweise auf 100 C erhitzt. Die in Beispiel 1 beschriebene feste Lactammischung wird seitwärts unterhalb des hochgefahrenen Kolbens in die Kolbenpresse gefüllt. Der Kolben wird während des Einzugtaktes der Schnecke herabbewegt. Er komprimiert dabei das feste lactam, das im Einzugsbereich der Spritzgußmaschine schmilzt und unter dem von der Kolbenpresse ausgeübten Druck von 6-8 atü in die Spritzgußmaschine gefördert wird, wo die Polymerisation erfolgt Die Herstellung der Polyamidformteile erfolgt im übrigen analog Beispiel 1. Die zur Herstellung von 450 g schweren Formteilen notwendige Zeit liegt, je nach Höhe des von der Kolbenpresse ausgeübten Druckes, bei 1-1,5 Minuten.

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Beispiel 3: ¹^

Es wird die gleiche Spritzgußmaschine wie in den vorhergehenden Beispielen benutzt. Über der Einfüllöffnung befindet sich eine Zahnradpumpe, über der ein beheizter Trichter-angebracht ist, dessen-unterer zylinderischer Teil auf 100 C. erwärmt ist. In den Trichter wird das beschriebene polymerisationsfähige Gemisch aus g-Caprolactam, Aktivator und Katalysator eingefüllt. In dem Maße, wie das lactam schmilzt, gelangt es in die Zahnradpumpe, die die Schmelze unter einem Druck von 6 atü in die Spritzgußmaschine pumpt. Die Zahnradpumpe ist nur dann in Betrieb, wenn die Schnecke rotiert, also nur während des Einzug- und Polymerisationstaktes. Die Herstellung von Polyamidformteilen erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von Polyamidformteilen durch ionische Polymerisation von Lactamen unter Formgebung mit Hilfe einer Schneckenspritzgußmaschine, indem ein polymerisationsfähiges Gemisch, bestehend aus Caprolactam, einem basischen Katalysator und einem Aktivator einer Schneekenspritzgußmaschine über die Einfüllöffnung zugeführt, im Spritzzylinder oberhalb der Schmelztemperatur des sich bildenden Polyamids polymerisiert und die gebildete Polyamidechmelze in eine Form gepreßt und dort abgekühlt und entformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das polymeriBationsfähige Gemisch in flüssigem Zustand unter einem Druck von mindestens 2 atü, vorzugsweise 4-8 atü, mit Hilfe einer Druckvorrichtung, in die das polymerisationsfähige Gemisch in fester Form eingegeben wird, dem Einzugsbereich der Schnecke zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß polynerisationsfähige Genisch in der Druckvorrichtung aufgeschmolzen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyraerisationsfähige Gemisch in der Einfüllöffnung unmittelbar vor dem Einzugsbereich der Schnecke aufgeschmolzen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Druckvorrichtung eine Schneckenpresse verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch V, dadurch gekennzeichnet, daß als Druckvorrichtung eine Kolbenpumpe verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Druckvorrichtung eine Sahnradpumpe verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Druckvorrichtung ein Behälter, der unter dem Überdruck eines Inertgases steht, verwendet wird.

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