DE1595619A1

DE1595619A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-polymerisaten

Info

Publication number: DE1595619A1
Application number: DE19661595619
Authority: DE
Inventors: Sueling Dr Carlhans; Mayer Dr Rudi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-04-09
Filing date: 1966-04-09
Publication date: 1970-04-30
Also published as: CH484209A; BE696723A; US3467629A; GB1143715A; NL6704772A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1595619

LEVERKUSEN-B*y«n«A 7. April 1966 Patent-Abteilung ReU/E

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten, die als Faserrohstoffe geeignet sind.

Es ist bekannt, aus Acrylnitril und bis zu 15 % Gew.-$ Monomere, die saure oder basische Gruppen enthalten, Copolymerisate mit faserbildenden Eigenschaften zu erhalten. Man erzielte durch die Abstimmung der Copolymerisatzusammensetzung eine Modifizierung des Faserrohstoffes bezüglich der gewünschten textlien und coloristisehen Eigenschaften . So iat schon vorgeschlagen worden, durch Copolymerisation mit SuI-fonsäuregruppen enthaltenden Monomeren wie Styrolsulfonsäure oder mit Methacryloylaminoary!sulfonsäuren faserbildende Acrylnitril-Copolymerisate herzustellen, die eine erhöhte Affinität zu basischen Farbstoffen aufweisen. Man kann auch durch Copolymerisation von Acrylnitril mit z. B. Vinylpyridin Polymerisate herstellen, die eine erhöhte Affinität zu sauren Farbstoffen aufweisen.

Nauiiteilig für die nach diesen Verfahren erhaltenen Polymerisate ist, daß jeweils nur eine der genannten Farbstoffklassen

009818/1802

Le A 9Q84.

- 2X595819

Ie A 9984

zur Färbung auf Pasern aus derartig modifizierten Polymerisaten verwendet werden kann. Weiterhin können nach bekannten Verfahren farbstoffäffine ternäre Copolymerisate durch Copolymerisation von Acrylnitril mit sauren und mit basischen Monomeren und farbstoffaffine Acrylnitrilcopolymerisate durch Copolymerisation von Acrylnitril mit solchen Monomeren₉ die sowohl basische als auch saure funktionelle Gruppen enthalten, die also Betaine sind, hergestellt werden.

Nachteilig für die Herstellung von faserbildenden Aerylnitril-Copolymerisaten, die aus drei Komponenten aufgebaut sind, ist, daß durch die zwangsweise unterschiedlichen Polymerisationsaktivitäten der drei verschiedenen Monomeren die Reaktionsführung bei der erforderlichen exakten Reproduzierbarkeit bedeutend schwieriger ist. Ein weiterer-Nachteil ist die geringe Thermostabilität der bekannten Copolymerisate aus Acrylnitril und Betainen bei Verwendung von Comonomeren, die beispielsweise die Gruppierung -N-CHp-COO⁶ enthalten oder eine ungünstige Abstimmung der Affinitäten zu den verschiedenen Farbstoffklassen bei Verwendung von Comonomeren, die die Gruppierung -N-R-SO₃ ⁸ enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylnitril-Copolymerisate mit mindestens 80 # an gebundenem Acrylnitril mit verbesserter Thermostabilität und verbesserter abgestimmter Affinität zu verschiedenen Farbstoffklassen erhält, wenn man Acrylnitril gegebenenfalls zusammen mit äthylenisch ungesättigten nicht-

009818/1602

-3-

Le A 9984

ionischen Monomeren mit einem Betain der Formel

0 R₁-O

CH₀=G-C-X-(GH₀) -lic&v-C

in-solchen Mengen miteinander copolymerialert, daß die Summe der nichtionischen Monomeren mindestens 90 Gew*-5£ beträgt. In der allgemeinen Formel steht S für Wasserstoff oder eine Methylgruppe X steht für -0- oder N-H., R₁ und R₂ sind gleiche oder verschiedene Alkylreste, R* steht für einen Alkyl- oder Arylrest, R, für Wasserstoff oder einen Alkylrest und η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 6. Die Betaine der obigen "Formel- enthalten als polymerisationsfähige Gruppe einen Acryloyl- oder Methacryloylreat und können durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel

/R₁ GH₂-C-CO-X-CCH₂)_n-N

^{V R}2

in der R, R₁, S₂, und X die oben angegebene Bedeutung besitzen mit Halogenacetylsulfonamiden der allgemeinen Formel HaI-CH₂-CO-HH-SO₂-Rc» in der Hai für Chlor, Brom oder Jod und Rc für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht, erhalten werden.

-4-00 98 18/1602

Ie A 9984

So wird beispielsweise das Betain, der Formel

CH, CH₃ O

CH₉=C-C-O-CH₉-CH₉-N-CH₉-C-N

0 CH₃ SO₂-

folgendermaßen hergestellt:

65,0 Teile (0,4 Mol) Dirnethylaminoäthylmethacrylat und 50,0 Teile (0,2 Mol) Ohloracetylbenzolsulfonamid vom Schmelzpunkt 123 bis 124 ° werden in 300 Teilen Acetonitril gelöst und nach Zusatz von 0,5 Teilen tert. Butylbrenzcatechin und 0,5 Teilen Phenothiazin 3 bis 5 Stunden auf 70 ° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die dunkel gefärbte Lösung mit dem doppelten Volumen Aceton versetzt und die dabei erhaltene kristalline Abscheidung abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält so 59,0 Teile = 83 $ d. Th, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 82 bis 84 ⁰C (im vorgeheizten Bad, Sintern ab 79 ⁰C). Die Verbindung ist gut löslich in warmem Wasser und stark polaren Lösungsmitteln, sowie verdünnten Säuren und läßt sich leicht aus Wasser-Kochsalzlösung bzw. Aceton Umkristallisieren.

Als Aminkomponente lassen sich anstelle von Dimethylaminoäthylmethacrylat beispielsweise Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dipropylaminoäthylmethacrylat, Dibutylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylmethacrylat, Di-

0 0 9818/1602 -5-

. Le A 9984

methylaminohexylmethacrylat, Diäthylaminohexylmethacrylat sowie die entsprechenden Acrylate, Dimethylaminoäthylmethacrylamid, Dimethylaminebuty!methacrylamid, Diäthylaminoäthylmethacrylamid, Diäthylaminobutylmethacrylamid, Dimethylaminoäthylacrylamid, Dirnethylaminobutylacrylamid, Diäthylaminoäthylacrylamid, Diäthylaminobutylacrylamid bzw. einsetzen als HaIogenacetylsulfonamide neben Ghloracetylbenzolsulfonamid, Chloracetyltoluolsulfonamid, ChloracetyInitrobenzolsulfonamid, Ghloracetylmethansulfonamid, Chloracetylpropansulfonamid, Chloracetylbutansulfonamid, Bromacetylbenzolsulfonamid, Brom-• acetyltoluolsulfonamid usw.

Die Copolymerisation dieser neuen Monomeren mit Acrylnitril erfolgt zweckmäßigerweise in wäßriger Dispersion. Zur Erzielung eines zügigen Polymerisationsablaufes ist es ferner zweckmäßig, als Aktivatorsystem ein Redoxsystem zu verwenden. Besonders vorteilhaft ist es, bei einer Polymerisation in wäßriger Dispersion bei pH-Werten unter 7 zu arbeiten und speziell als Aktivatorsystem eine Mischung aus Persulfaten und Verbindungen des vierwertigen Schwefels zu verwenden, beispielsweise Kaliuiapersulfat und Natriumpyrosulfit, bevorzugt werden bei der Verwendung von Redoxsystemen die Reduktionskomponenten im Überschuß eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen sollen im allgemeinen bei 35 bis 60 ⁰C liegen, es ist natürlich unter besonderen Bedingungen, z. B. bei bestimmten Ausführungsformen der Polymerisation auch möglich, bei 15 bis 35 ⁰C zu-polymerisieren« Ebenso ist es möglich, z. B. zur Verbesserung der

00 9818/160 2 ~⁶'

β -6-

Ie A 9984

Bedingtingen während der Aufarbeitung des Polymerisates Emulgatoren und Dispersionsmittel zu verwenden. Um faserbildende Acrylnitril-Copolymerisate mit guten Eigenschaften zu erhalten, ist es angebracht, Acrylnitril mit einem neutralen Comonomeren und den Betainen gemäß der Patentanmeldimg; zu polymerisieren. Der Gehalt an Acrylnitril soll jedoch mindestens 80 # betragen und die Summe der neutralen Monomeren soll mindestens 90 betragen. Aks neutrale Comonomere eignen sich Monomere, deren Reaktivität der Reaktivität von Acrylnitril in etwa entspricht. Beispielsweise seien als Comonomere Aerylsäurealkylester, Acrylsäureamide, Methacrylsäureester und Methacrylsäureamide genannt. Acrylsäure- und Methacrylsäureester von niederen Alkoholen (C₁ bis C.) sind besonders als neutrale Comonomeren geeignet. '

Die Polymerisate können aus Lösungen naS oder trocken versponnen oder zu Filmen verarbeitet werden. Die Filme und Fäden werden durch saure und durch basische Farbstoffe nach üblichen Verfahren ausgefärbt.

-7-

009818/1602

_₇ J595619

Le A 9984

Beispiel

Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff in einem Polymerisationsgefäß werden 100 Gew.-Teile entsalztes Wasser und 0»02 Gew.-Teile Schwefelsäure vorgelegt.

Anschließend erfolgt die Polymerisation, indem man gleichzeitig mit gleicher Geschwindigkeit die nachstehend aufgeführten Lösungen in das Polymerisationsgefäß einspeist.

Gew.-Teile Kaliumpersulfat
Gew.-Teile entsalztes Wasser Gew.-Teile Schwefelsäure

Gew.-Teile Natriumpyrosulfit Gew.-Teile entsalztes Wasser

Gew.-Teile Acrylnitril Gew.-Teile Acrylsäuremethylester Gew.-Teile des Quarternierungsprodukte s von Dirnethylaminoäthylmethacrylat mit N-Benzolsulfonyl-Ohloracetamid

Nach einem Umsatz von ca. 90 f° wird der ausgefallene Polymerisatbrei abfiltiert und getrocknet, nachdem Restmonomere und Katalysator ausgewaschen wurden. Man erhält ein reinweißes Polymerisat, das sich mit sauren und mit basischen Farbstoffen anfärben läßt. Der K-Wert des Polymerisates beträgt 90.

-8-009818/1602

Lösung	I	0,4
		300
		0,07
Lösung	II	1,0
		300
Lösung	III	95
		3
		3

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten mit mindestens 80 i» an gebundenem Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril - gegebenenfalls zusammen mit einem äthylenisch ungesättigten, nichtionischen Monomeren - mit einem Betain der Formel ■

0 R₁ 0

CH₂=C-C-X-(CH₂)_n-HiCH₂-C-N-SO₂-Hj

H₂

worin R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X für die Gruppe -0- oder N-R., R₁ und R« für gleiche oder verschiedene . Alkylreste, R, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und R- für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, in solchen Mengen miteinander^copolymerisiert, daß die Summe der nichtionischen Monomeren mindestens 90 £ beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in wäßrigem Medium durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßrigem Medium bei pH-Werten unter 7 und unter Verwendung einer Redoxaktivierung durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes, nichtionisches Monomer Acryl- ν" säuremethylester verwendet.

009818/1602

BAD ORIGINAL