Sposób wytwarzania polichlorku winylu i/lub kopolimerów chlorku winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polichlorku winylu i/lub kopolimerów chlorku winylu na drodze polimeryzacji w masie w niskiej temperaturze w obecnosci ukladu kataHstycznego redox wedlug patentu nr 69091.Sposób polimeryzacji chlorku winylu w masie, w niskiej temperaturze wedlug patentu nr 69091 polega na zastosowaniu ukladu katalitycznego skladajacego sie z organicznego wodoronadtlenku i soli monoestru kwasu siarkowego o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy, cykloalkilowy lub aryIowy o 1—12 atomach wegla; Me oznacza metal I lub II grupy okresowego ukladu pierwiastków lub glin, zas n ma wartosc 1, 2 lub 3 zaleznie od wartosciowosci Me.Pod pojeciem „organiczny wodoronadtlenek" ro¬ zumie sie zwiazek organiczny o ogólnym wzorze R-O-O-H, w którym R oznacza liniowy lub rozga¬ leziony rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy lub aryloalkilowy.Przykladem zwiazków organicznych o takim wzorze ogólnym sa wodóronadtlenki: metylu, etylu, n-propylu, III rzed-butylu, n-butylu, amylu, hek- sylu, oktylu, etylobenzylu, izobutylu, fenyloizopro- pylu itd. Sposród nich zalecane sa glównie wodo- ronatlenek kumenu i III rzed.-butylu.Stezenie wodoronadtlenku organicznego nie jest istotne i na ogól moze wahac sie w granicach 0,01— 3,0*/f wagowych w stosunku do monomeru. Zale- 10 15 20 ss 80 cane sa stezenia wodoronadtlenku w granicach 0,02—0,2Vt.Jak podano w patencie glównym nr 69091 steze¬ nie soli monoestru kwasu siarkowego waha sie na ogól w granicach 0,01—2*/« wagowych w stosunku do monomeru. W praktyce zaleca sie glównie ste¬ zenia w granicach 0,035—0,5f/t, aczkolwiek mozna stosowac stezenia wieksze od 2°/#, lecz nie zaleca sie tego, gdyz nie powoduje to znaczniejszego wzrostu szybkosci polimeryzacji, a tylko wieksze zuzycie tego skladnika katalizatora.Sole monoestrów kwasu siarkawego mozna do¬ dawac do mieszaniny reakcyjnej badz same jako takie, badz tez lepiej rozpuszczone w obojetnym rozpuszczalniku organicznym. Odpowiednimi do tego celu rozpuszczalnikami sa nasycone alkohole alifatyczne o 1—5 atomach wegla, zas sposród nich zalecane sa alkohole metylowy i etylowy.Obecnie stwierdzono, ze polimeryzacja w masie w niskiej temperaturze chlorku winylu rozpoczyna sie skutecznie równiez wtedy, gdy jako kataliza¬ tora uzyc ukladu katalitycznego skladajacego sie z organicznego wodoronadtlenku i z soli amonio¬ wej monoestru kwasu siarkawego o ogólnym wzo¬ rze 2, w którym R* oznacza rodnik alkilowy, cyklo¬ alkilowy, arylowy lub aryloalkilowy o 1—12 ato¬ mach wegla, zas X oznacza rodnik zawierajacy czwartorzedowy atom azotu.Nalezy wyraznie zaznaczyc, ze w odróznieniu od wodoronadtlenków organicznych, nadtlenki orga- 80 7503 80 750 4 niczne o ogólnym wzorze R-O-O-R w polaczeniu z sola amonowa monoestru kwasu siarkawego o podanym wyzej ogólnym wzorze 2 sa niezdolne do zainicjowania niskotemperaturowej polimeryza¬ cji w masie chlorku winylu.Sposród rodników zawierajacych czwartorzedowy atom azotu mozna wymienic rodniki otrzymane przez uczwartorzedowienie amoniaku oraz pierw¬ szo-, drugo- lub trzeciorzedowych amin alifatycz¬ nych, alikcyklicznych lub aromatycznych, jak np. rodniki: amoniowy, jednoetyloamoniowy, dwumety- loamoniowy, trójmetyloamoniowy, dwumetyloamo- niowy, cykloheksyloamoniowy itd., ponadto: czte- rometyloamoniowy, czteroetyloamoniowy itd., jak tez rodniki otrzymane przez uczwartorzedowienie zasadowych heterocyklicznych zwiazków azotu.Przykladem soli amoniowych monoestru kwasu siarkawego o wyzej podanym wzorze ogólnym sa: metylosiarczyn amoniowy, metylosiarczyn trójmety¬ loamoniowy, metylosiarczyn dwumetyloamoniowy, metylosiarczyn jednometyloamoniowy, etylosiarczyn czterometyloamoniowy, etylosiarczyn czteroetylo¬ amoniowy itp., n-propylosiarczyn czteroetyloamo¬ niowy, III rzed.-butylosiarczyn trójpropyloamonio- wy, n-amylosiarczyn dwupropyloamoniowy, cyklo- heksylosiarczyn amoniowy, benzylosiarczyn cyklo¬ heksyloamoniowy, fenyloetylosiarczyn jednobenzy- loamoniowy itd.Stwierdzono, ze szczególnie skuteczne sa te zwiaz¬ ki siarki, w których R' jest rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla i gdy X jest NH4 lub NR4", przy czym R" oznacza rodnikalkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla.Tego rodzaju sole amoniowe monoestru kwasu siarkawego mozna otrzymac np. przez dodanie do alkoholowego roztworu dwutlenku siarki zasadowe¬ go zwiazku azotu.Tworzenie sie soli amoniowej monoestru kwasu siarkawego, jak to mozna sledzic przez potencjo- metryczne miareczkowanie, zachodzi wtedy, gdy stosunek molowy zasadowego zwiazku azotu do SOj wynosi 1. Dodajac nadmiar zasadowego zwiaz¬ ku, azotu az do stosunku molowego 5 w stosunku do SO| nie obserwuje sie powstawania innych produktów.Sól amoniowa monoestru kwasu siarkawego wy¬ dzielic mozna przez krystalizacje z alkoholowego roztworu, lub korzystniej, dozowac ja bezposrednio do srodowiska polimeryzacji, stosujac takie medium reakcji, w którym byla otrzymana. W tym ostat¬ nim przypadku mozna stosowac alkoholowe roz¬ twory, zawierajace równiez nadmiar zasadowego zwiazku azotu, gdyz jak stwierdzono, wolna zasa¬ da nie wplywa na zmiane szybkosci reakcji, za¬ pobiegajac tworzeniu sie w polimerze grup sulfono¬ wych o wzorze 3 wskutek kopolimeryzacji nie- przeksztalconego w sól SO2 (odpowiadajacego sto¬ sunkowi molowemu zasadowego zwiazku azotu do SOs ponizej 1) z chlorkiem winylu, co mogloby pogorszyc termiczna stabilnosc polimeru.Pod pojeciem „niska temperatura" rozumie sie .temperature ponizej 0°C w szczególnosci w grani¬ cach —10° do —70°C. Te temperature mieszaniny reakcyjnej reguluje sie zwyklymi sposobami, np. przez zanurzenie reaktora w kapieli kriostatycznej lub przez obieg oziebionej cieczy wokól scian reak¬ tora lub chlodzenie umieszczona w nim wezow- nica.Przez „polimeryzacje w masie" rozumie sie nie tylko polimeryzacje prowadzona z udzialem ukla¬ du katalitycznego w nierozpuszczonym monomerze, lecz równiez polimeryzacje prowadzona w obecno¬ sci malych ilosci niereaktywnego zwiazku orga¬ nicznego, cieklego w temperaturze polimeryzacji, o dzialaniu fluidyzujacym na mieszanine polimeryza- cyjna, czyniac ja pózniej latwiejsza do mieszania i ulatwiajac wymiane ciepla w kotle polimeryza- cyjnym. Jako srodki fluidyzujace mozna stosowac nastepujace substancje: weglowodory alifatyczne, weglowodory aromatyczne, weglowodory cykloali- fatyczne, chlorowcoweglowodory nasycone itd.Do mieszaniny polimeryzacyjnej mozna dodac nie¬ wielkie ilosci, np. 50—1000 ppm alkilomerkaptanu w celu regulacji ciezaru czasteczkowego polimeru.Zauwazono, ze alkilomerkaptany, obok dzialania regulujacego dlugosc lancucha polimeru, moga dzia¬ lac równiez jako fluidyzatory mieszaniny reakcyj¬ nej.Sposród alkilomerkaptanów zalecane sa takie, które zawieraja 1—15 atomów wegla, zas te, które zawieraja co najwyzej 4 atomy wegla, daja naj¬ lepsze wyniki.Wskazane jest prowadzic polimeryzacje w nie¬ obecnosci tlenku, który dziala na polimeryzacje in- hibitujaco. Na ogól stosuje sie do tego gazy obo¬ jetne jak np. azot, w celu wypedzenia powietrza z reaktora polimeryzacyjnego.Polimeryzacje mozna zahamowac na dowolnym etapie, to znaczy przy zadanej konwersji monome¬ ru i zadanym ciezarze czasteczkowym, przez zada¬ nie mieszaniny reakcyjnej wodnym lub alkoholo¬ wym roztworem soli hydroksyloaminy, korzystnie chlorowodorku lub siarczanu hydroksyloaminy. W przypadku ciaglego ukladu polimeryzacyjnego roz¬ twór soli hydroksyloaminy mozna wprowadzac albo do rury przelewowej na wyplywie z reaktora lub do nastepnego zbiornika zawierajacego wode ogrza¬ na do 50°C, w którym jednoczesnie odbywa sie za¬ hamowanie reakcji i wydzielenie przez odparowa¬ nie nieprzereagowanego monomeru z polimeru.Zrozumiale jest, ze uklad katalityczny stosowany w sposobie wedlug wynalazku mozna równiez uzyc z korzyscia do wytwarzania kopolimerów chlorku winylu zawierajacych do 50°/* wagowych co naj¬ mniej jednego etylenowo nienasyconego monomeru zdolnego do kopolimeryzacji z chlorkiem winylu.Jedyna róznice w stosunku do wyzej opisanego sposobu stanowilo to, ze wyjsciowe monomery sta¬ nowia mieszanine jednego lub wiecej innych ety¬ lenowo nienasyconych monomerów zdolnych do ko¬ polimeryzacji.Pod pojeciem ,,etylenowo nienasycone monome¬ ry" rozumiemy zwiazki organiczne zawierajace gru¬ pe C = C<. Przykladem tego rodzaju zwiaz¬ ków sa: fluorek lub chlorek winylidenu, fluorek winylu, estry winylowe alifatyczne kwasów dwu- karboksylowych zawierajacych 2—18 atomów wegla, jak np. estry winylowe kwasu octowego, kwasu propionowego itd., monomery akrylowe jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy i ich pochodne jak 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60«07» akrylonitryl, akrylany i metakrylany alifatycznych alkoholi zawierajacych 1—12 atomów wegla itd.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek, nie ogra¬ niczajac go.Przyklad I. Do 2 litrowego reaktora polime- ryzacyjnego zawierajacego 2000 g chlorku winylu ochlodzonego uprzednio do —30°C i utrzymywane¬ go w tej temperaturze za pomoca termostatycznej lazni wprowadzono w ciagu 2 godzin nastepujace substancje: 3 g wodoronadtlenku kumenu i 2,3 g jednometylosiarczynu amoniowego. Po skonczonym dodawaniu reaktor utrzymywano nadal w tempe¬ raturze —30°C, ciagle mieszajac, w atmosferze azo¬ tu przez 1 godzine. Nastepnie mieszanine reakcyj¬ na wyladowano, a polimer wydzielono przez od¬ saczenie. Otrzymany w ten sposób polimer przemy¬ to metanolem, a nastepnie suszono w suszarce w temperaturze 50°C pod próznia przez 12 godzili.Uzyskano 240 g polimeru (stopien kontrowersji = 12^/t, o nastepujacych wlasciwosciach: — Lepkosc istotna — Zabarwienie -.{ PI B 1,30 dl/g 98,7 93.5 Lepkosc istotna oznaczono w cykloheksanonie w temperaturze 30°C.Zabarwienie polimeru oznaczono za pomoca spe¬ ktrofotometru calkujacego, zgodnie z systemem CLE. przedstawiania i pomiaru barwy. Zgodnie z tym systemem zabarwienie jest wyrazone termi¬ nem „indeks czystosci" (PI) i „jasnosc" (B) w od¬ niesieniu do standartowego oswietlenia.Przyklad II. Pracujac w sposób opisany w przyladzie I w ciagu 2 godzin do 2-litrowego reak¬ tora polimeryzacyjnego zaladowano uprzednio 2000 g cieklego chlorku winylu ochlodzonego wstepnie do —30°C wprowadzono: 1,8 g wodoronadtlenku III rzed.-butylu i 3,5 ml 10*/t-go roztworu etanó- lowego jednoetylosiarczynu czterometyloamoniowe- go.Roztwór etanolowy jednoetylosiarczynu cztero- metyloamoniowego sporzadzono przez reakcje 3,78 g SOj z 5,4 g wodorotlenku czterometyloamoniowe- go w 100 ml alkoholu etylowego.Konwersja polimeryzacji wynosila 12,5*/§, a otrzy¬ many polimer wykazal nastepujace wlasnosci: Lepkosc istotna f PI Zabarwienie i B 1,38 dl/g 98,9 94,2 Te same wyniki uzyskano gdy roztwór etanolo¬ wy otrzymano przez reakcje 3,78 g SOfc i 8,1 g wodorotlenku czterometyloamoniowego w 100 ml alkoholu.Przyklad III. Pracujac zgodnie z tokiem po¬ stepowania jak w przykladzie I w ciagu dwóch go¬ dzin do reaktora wprowadzono 5,0 g wodorotlenku kumenu i 12,8 g III rzed-butylosiarczynu dwume- tyloamoniowego.Konwersja wyniosla 12,8*/! a uzyskany polimer wykazal nastepujace wlasnosci: Przyklad IV. Pracujac zgodnie z przykladem I, w ciagu 2 godzin wprowadzono: 3,0 g wodoro¬ nadtlenku kumenu i 2,8 g etylosiarczynu jednome- tyloamoniowego.Konwersja polimeryzacji wyniosla 9,2*/*, a uzy¬ skany polimer wykazal nastepujace wlasnosci: 10 15 so 2* to S5 40 45 60 55 60 — Lepkosc istotna — Zabarwienie PI B 1,01 dl/g 99,8 94,2 Przyklad V. Do 2 litrowego reaktora poli¬ meryzacyjnego wyposazonego w mieszadlo i zaopa¬ trzonego w uklad chlodzacy i termometr wprowa¬ dzono w sposób ciagly: — ciekly chlorek winylu ochlodzony uprzednio do —40°C 500 g/godz /—wodoronadtlenek kumenu 0,5 g/godz — jednometylosiarczyn amoniowy w 10f/§ roztworze w alkoholu metylowym 3,8 g/godz — 2-merkaptoetanol 0,025 g/godz Reaktor polimeryzacyjny utrzymywano w tempe¬ raturze —40°C przy pomocy lazni termostatycznej.Otrzymana zawiesine polimeru wyladowywano przez rure przelewowa do wodnego roztworu chlo¬ rowodorku hydroksyloaminy utrzymywanego przez pH 6 przez dodatek kwasnego weglanu sodowego.Nastepnie polimer wyodrebniano przez odwirowa¬ nie, po czym przemywano metanolem i eterem ety¬ lowym. Nastepnie polimer suszono.Konwersja polimeryzacji wyniosla ll*/#, a uzy¬ skany polimer wykazal lepkosc istotna 1,29 dl/g. PL PL