DE2120337B2 - Verfahren zur Massepolymerisation von Acrylnitril - Google Patents

Description

e · κ_ό > 1

entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoreystem auf der Grundlage von Radikalen ein solches verwendet wird, das aus folgenden Gruppen ausgewählt wurde:

a) ein organisches Hydroperoxyd, Scbwefeldioxyd und eine nucleophile Verbindung,

b) ein organisches Hydroperoxyd, ein Monoester der schwefligen Säure mit der allgemeinen Formel

Il

R—O—S—O „Me

worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkyl-arylrest mit I bis 12 Kobürnstoffatomen, Me ein Metall der ersten oder zweiten Gruppe des Periodensystems oder Ammonium oder Aluminium und π 1, 2 oder 3 in Abhängigkeit, von der Wertigkeit von Me ist oder
c) ein organisches Hydroperoxyd, ein Magncsiumalkoholat und ein Dialkylsulfit mit der allgemeinen Formel

Il

R—O—S—O—R"

worin R' und R" unabhängig voneinander entweder ein linearer oder verzweigter Alk>irest oder ein Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Die Massepolymerisation von Acrylnitril durch Radikalmechanismen bei Zimmertemperatur oder einer dariiberliegenden Temperatur fand keine praktische industrielle Verwirklichung.

Die Hauptgründe dafür liegen in der Schwierigkeit, ein katalytisches, in dem Monomeren lösliches System von großer Wirksamkeit zu schaffen, das eine leichte Regelung der Polymerisalionsreaktion gestattet, sowie solche Verfahrensbedingungen vorzusehen, die eine zufriedenstellende Fließbarkeit erlauben, so daß das Reaktionsmedium leicht gerührt und die Reaktionshitze selbst bei technischen Reaktionsgefäßen verteilt werden kann.

Es ist bekannt (s. W. H. T h ο m a s in »Mechanism of Acrylonitrile Polymerisation« - Fortschritte der Hoehpolymeren-Forschung. Bd. 2. S. 410. 1961), daß die Massepolymerisation von Acrylnitril unter bestimmten Bedingungen einen sclbstkatalytischen Verlauf annimmt, was nicht nur zu einer ungeregelten Polymerisation führt, sondern auch in vielen Fallen auf Grund der starken ungeregelten Wärmeentwicklung zu Explosionen. Der selbstkatalylischc Reaklionsvcrlauf ist auf die Verminderung der Ketlcnabschlußgcsehwindiükeit der Makroradikalc zurückzuführen, wonach ein Hinschluß von diesen in dem ausgefallenen Polymeren ToIlM.

Das Ausmaß einer solchen Erscheinung, die in der Literatur als »Geleffekt« bekannt ist. hängt von dem Grad des Quellens des Polymerisats im Reaktionsmedium und so von seinem Schültgewicht ab. Auf der anderen Seite erreicht das Polymerisationsmedium während der Polymerisation selbst sehr schnell auf Grund der Adsorption des Monomeren in dem PoIynieren einen verdickten Zustand. Der Zustand der Aufschlämmung ist dabei so. daß die Wärme nicht leicht verteilt werden kann.

Die Steigerung der Polymerisationsgcschwindigkeit, die mit einer gleichzeitigen Viskosilätsstcigerung des Polymerisationsmediums verbunden ist. verursacht einen Temperaturanstieg, wobei der Anstieg seinerseits die Reaktionsgeschwindigkeit steigert. Auf diese Weise wird eine allmähliche ungeregelte Temperatursteigerung erreicht, die zu einer Polymerisation mit einem explosiven Verlauf führt.

Diese katalytische Wirkung des ausgefallenen Polymerisats auf die Polymerisationsgcschwindigkeit nimmt mit der Katalysatorkonzentration proportional zu (s. CH. Bamford. W. G. Barb. A.D.

Jenkins. P. F. On yon »The Kinetics of Vinyl Polymerisation by Radical Mechanism«
üutterworts 1958. S. 113).'
Von einem kinetischen Gesichtspunkt aus bewirkt

IO

¹ diese Tatsache eine Abhängigkeit der Polymerisationsi geschwindigkeit (Rp) von der Konzentration (C) des Katalysators entsprechend der Gleichung

Ap = K[C)\

worin K eine Konstante ist, wUhrend « zwischen 0,7 und 0,9 liegt und nicht 0,5 ist. wie es bei nicht selbstkatalytischen Polymerisationen der Fall ist (s. C.H. BamTord. W.G. Barb, A.D. J enkiηs. P.F. Onyon — Butterworts 1958, S. U3 - und B a ro Γ ο r d, C. H., A. D. J e η k ι η s Proc. Roy. Soc. [London], Ser. A 216. 515,1953).

Bei der Massepolymerisation von Acrylnitril, die durch Benzoylperoxyd oder Azo-bis-iso-butyronitril katalysiert wird, werden ««-Werte von 0,75 bzw. 0,82 gefunden (s. W. M. T h ο m a s — in J. Polymer Sei. 13, S. 329 — 1954), die für die selbstkatalytiscbe Natur der Polymerisationsreaktion sprechen.

Bisher wurde jedoch angenommen, daß die Massepolymerisation von Acrylnitril in einem technischen Maßstab nicht durchführbar ist. weil sie nur bei niedrigen Anfangsschwierigkeiten und mit kleinen Mengen des umgesetzten Monomeren geregelt werden konnte (s. W. H. Thomas: »Mechanism of Acrylnitril Polymerisation« Fortschritte der Hochpolymeren Forschung. Bd. 2. S. 410, 1961).

Ferner ist aus der U SA.-Patentschrift 3 055 877 die Verwendung von p-Aminophenol auch bei der kontinuierlichen Massepolymerisation von Acrylnitril unter sauren Bedingungen als Katalysator bekannt. Für diesen Katalysator treffen die eben geschilderten Angaben zu.

Die für die Regelung der Temperatur des Reaktionsmediums erforderliche Bedingungen besteht darin, daß die Polymerisationswärme kont...iuierlich entfernt wird. Um diesen Zweck zu erreichen, ist es nötig, insbesondere bei Reaktionsgefäßen mit großem Fassungsvermögen die Viskosität des Reaktionsmediums bei sehr niedrigen Werten zu halten, d. h., es ist nötig, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, bei denen die durch das Polymerisat adsorbierte Monomerenmenge vermindert wird.

Eine solche Verminderung wird bekanntlich durchgeführt, wenn das Polymere eine kompakte Struktur aufweist und wird im allgemeinen durch ein hohes Schüttgewicht begleitet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ein Polymerisationsmedium hoher Fließbarkeit. in dem das Polymere sowohl ein hohes Schüttgewicht aufweist als auch eine ausgezeichnete Regelung der Polymerisationstemperatur erhalten wird, erzielen kann, wenn die Massepolymerisation von dem Acrylnitril unter bestimmten sehr streng begrenzten Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, und wenn diese gemsinsam angewendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Massepolymerisation von Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril entweder allein oder in Mischung mit bis zu 50 Molprozcnt von wenigstens einem weiteren mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Katalysatorsystemen auf der Grundlage von Radikalen, gekennzeichnet durch

a) kontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahrcnsweise.

b) Verwendung eines Kat.ilysatorsyslems auf der Grundlage von Radikalen, das eine /i'rset/uns:sgeschwindigkeitskonstantetKrf) über lh"¹ bei der Polymerisationstcmperatur aufweist,

c) Anwendung einer Reaktionszeit oder Verweilzeit (Q), die zumindest ausreicht, den Katalysator halb zu zersetzen,

d) Verwendung einer Katalysatorkonzentration (C)₀, die zumindest 2 · IQ ~³ · Q Mol/l entspricht, worin »Q« die Reaktionszeit in Stunden ist

Wenn die Polymerisation in gerührten kontinuierlichen Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, wird die Katalysatorkonzentration, die eine Zersetzungsgescbwindigkeits-Konstantc von K₄ aufweist, durch Gewichtsbilanz hinsichtlich der Beschickung in Mol (C)₀, den umgesetzten Molen [K₄-Q C) und den Molen, die unverändert entfernt werden (C) bestimmt. Man erhält dabei

(C)

(C)₀ 1 +

woraus man, bei Bezeichnung der Halbzersetzungszeit mit S, unter der Bedingung: 2(C) = (C)₁₁ erhält:

und da Q gleich oder größer als S sein muß, erhält man schließlich

K₁₁ ■ Q > 1 .

Aus dieser Bedingung, zusammen mit Bedingung d) ergibt sich, daß die Vcrweilzeit (Q), im Falle der kontinuierlichen Massepolymerisation von Acrylnitril, durch den Bereich umfaßt wird:

40 — *■ — ~>.

Aus den oben dargelegten Bedingungen ist die sehr überraschende Tatsache ersichtlich, daß die Massepolymerisation von Acrylnitril bei leichter Regelung durchgeführt werden kann und daher technisch durchführbar wird, wenn unter vollkommen gegensätzlichen Bedingungen gearbeitet wird, als sie nach dem Stand der Technik nahegelegt oder vorgeschlagen wurden, d. h. mit einem Katalysator mit hoher Zcrsetzungsgeschwindigkeit (deshalb eine hohe Ansloßgeschwindigkeit) und mit hoher Katalysatorwirkung.

hinsichtlich der Zersetzungsgcschwindigkeils-Konstanten (Kj) wird vermerkt:

Der Weil der Konstanten K_d ist für verschiedene Katalysatoren im Polymer Handbook. Brandrup E.H. Immcrgul. Auf. 1966. S. 11-3 bis 11-55 aufgeführt.

Die Zcrsetzungsgeschwindigkcits-Konstante (Kj) eines ihermischcn Katalysators wird durch die kinetische Gleichung definiert:

worin (C) die Katalysatorkonzentration im Rcaktionstncdium ist.

Bei den kalalylischen Redox-Systemen muß eine soklu· Gleichung (Ii ilahmachend vervollständigt

werden, daß die Konzentration des Reduktionsmittels (A), das herkömmlich als »Aktivator« bezeichnet wird, berücksichtigt wird. Die Gleichung (1) lautet dann also:

Tabellen

= Ki(C)(AU

(2)

worin K'_d die Zereetzungsgescbwindigkeits-Konstante »o zweiter Ordnung darstellt.

In der Beschreibung und in den entsprechenden Ansprüchen wird eine Gleichung nach U) auch für Redox-Systeme in Betracht gezogen; deshalb stellt K₄ für diese Systeme das Produkt der Geschwindigkeits-Konstanten zweiter Ordnung (JQ und der Aktivatorkonzentration (AJ dar.

Es muß ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die Aufgabe der Erfindung nicht erreicht wird, wenn man eine der obengenannten Bedingungen (von a—d) nicht einhält.

Wird die Massepolymerisation von Acrylnitril mit einem Katalysatorsystem mit e.ner Zersetzungsgeschwindigkeits-Konstanten, die größer als 1 h"¹ (h = Std.) ist, nach einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, erhält man tatsächlich eine niedrige Umwandlung (die technisch nicht akzeptabel ist), und zwar infolge der schnellen Zersetzung des Katalysatorsystemes selbst. Zum andern erweist sich der Polymerisationsverlauf unter Verwendung des katalytischen Systems mit einer Zersctzungs-Konstanten unter 1 h"¹ als beträchtlich von der Temperatur beeinflußt, wobei kleinere Temperatursteigerungen ein starkes Anwachsen der Polymerisationsgeschwindigkeit bedingen, wodurch die Regelung der Polymerisation selbst unmöglich gemacht wird.

In der folgenden Tabelle 1 ist der Einfluß der Temperatur auf die diskontinuierliche Polymerisationsge^chwindigkeit von Acrylnitril angegeben, wenn Benzoylperoxyd mit einer Zersetzungsgeschwindigkeits-Konstanten von 4,1-KT³Ii"¹ bei einer Temperatur von 55' C als Katalysator verwendet wird.

Katalysatorkonzentration (Mol/l)

0,01
0.01

0.01
0.01

Tabelle I

Temperatur ( Cl

30
40

50
60

45

Umwandlung pro Std.

0.6

4
30
90

Eine ähnliche Einwirkung kann beobachtet werden, wenn Azo-bis-iso-butyronitril mit einer Zcrselzungsgeschwindigkcils-Konstanten von 9.5-10 '-FT¹ bei 50'C an Stelle von Benzoylperoxyd als Katalysator verwendet wird.

Wird in kontinuierlicher Weise gearbeitet, so erweist sich die Regelung der Polymerisation auch als äußerst schwierig, was aus der folgenden Tabelle 11 ersichtlich ist:

	Kon-	Tem
	2BDtFS-	peratur
	'Ge-™	to C
Katalysator	wtcnu-
	Prozent,
	bezogen
	auf das
	Mono	40
	mere
Azo-bis'iso-	2	50
butyvonitril		60
desgl.	2
desgl.	2

Um	Bemerkungen
wand
lung	irregulärer
Stil	Reaktionsver
0,6	lauf
	irregulärer
	Reaktionsver
~6	lauf. Tempera
	turregelung
	unmöglich
	Reaktion nicht
	regelbar
—

Die oben beschriebenen Beispiele beziehen sich auf eine Mischung von Monomeren, die aus 83 Gewichtsprozent Acrylnitril und 17 Gewichtsprozent Vinylacetat bestehen. Die Reaktionszeit beträgt 60 Minuten. Verfährt man jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens und mit einem Katalysator mit einem /C,,-Wert über 1 -h"¹ und arbeitet beispielsweise mit einem aus Kumol-hydroperoxyd und Natriummethylsulfit (K₁, = 2,4 h"¹) bestehenden Redoxsystem. so erhält man die folgenden Ergebnisse:

Tabelle III

Konzentration an Kumclhydro-

peroxyd in "ο.

bezogen auf die Monomeren

Mol-Verhältnis

von

Nalriummethyl- sulfit Kumolhydro peroxyd

0,16

0.16

0.16

Temperatur ( C)

Umwandlung (%/Sld.l

37,1 42,6 47.5 47,5

Bemerkungen

Polymerisationsmedium fließbar Polymerisatronsmedium fließbar Polymerisationsmedium fließbar Polymerisa-'.ionsmedium fließbar

Die oben angegebenen Beispiele bezichen sich auf eine Mischung von 83 Gewichtsprozent Acrylnitril und 17 Gewichtsprozent Vinylacetat. Die Vcrweilzcit beträgt 60 Minuten.

Wie deutlich aus den Angaben von Tabelle III ersichtlich ist. hat die Temperatur nur eine leicht begrenzende Einwirkung auf die Polymerisalionsgeschwindigkeit. wenn die crfindungsgemiißcn Bedingungen angewendet werden.

In der folgenden Tabelle IV wird ganz deutlich nachrwiescn. wie wichtig die Einwirkung und der ent- :heidendc Einfluß der Zersetzungskonstanten auf en Polymerisationsverlauf sind. Die Versuche wurden rttcr Verwendung einer Mischung von Monomeren 5 aus 83 Gewichtsprozent Acrylnitril und 17 Gewichtsprozent Vinylacetat durchgeführt. Die Polymerisationen wurden nach dem kontinuierlichen Verfahren mit einer Verwcilzcit von 60 Minuten und bei einer Temperatur von 50 C durchgeführt.

Tabelle IV

I. Azo-bis-isobütyronitril

2. Kumol-hydroperoxyd
Schwefeldioxyd
Wasser

3. Kumol-hydroperoxyd
Schwefel diox yd
Wasser

4. Kumol-hydroperoxyd
Schwefeldioxyd
Wasser

Menge, bezogen auf die Monomeren*!

2%

0.040% 0.169% 50TpM 0,040% 0,169% 300TpM 0,040% 0,169% 3000TpM

Kj- Wert Umwandlung

(h ¹I (% Std.)·)

9.5 1,08
6,1

-3

12

18

31

Bemerkungen

verdicktes Reaktionsmedium. Temperaturregelung unmöglich Regelung der Reaktion gerade noch annehmbar

Regelung der Reaktion recht gut

Reaktionsmedium sehr fließbar. Ausgezeichnete Regelung der Reaktion

•I D.e Prowntangabcn beziehen sich auf das Gewicht

Natürlich wird der obere K_d-Wert durch die Kombinat on der Primär-Radikale, die auftritt wenn das Produkt K_d<C) höher als die Zugabegeschw,ndgke, der primären Radikale zu den Monomeren ist. be

istdie Zersetzungskonstante K_d des Katalysators nicht bekannt, so kann diese durch cn gunsttges Verfahren wie folet bestimmt werden:

Etae Polymerisation wird in einem, d.skontinuicrlichen Verfahren durchgeführt, d. h. indem das Monomere und das katalytische System zur gleichen Zei m das Polymerisa.ionsreaktionsgefäß gegeben und dann die Reaktion bis zur Erreichung der maximalen UmwandlunTdurchceführt wird, und zwar bis die ^s^dlgc Zersetzung des Katalysators s^Ugur, den hat Daraufhin bestimmt man die /.ur Erzielung einer £%te! Umwandlung gegenüber der cndgulti-

an

mmmm

die endSE Umwandlung an die Gleichung gebun den sind:

dations of Chemical Kinetics«, S. 24 - McGraw-Hill, I960).
s ■ K₁, = In 2 - 0,7

aus der man K^ erhalten kann. Es ist jedoch zu beachten, daß die Halbzersetzungszeit bei kontinuierlicher Arbeitsweise (S) mit der Halbzersetzungszeit bei diskontinuierlicher Arbeitsweise (s) durch die Gleichung S = 1.43 s (4)

verbunden ist.

Die Reaktionszeit (Q) muß wenigstens gleich groß

wie die Halbzersetzungszeit des Katalysators (S) sein, und das Produkt K_d · Q muß deshalb, wie zuvor erwähnt, gleich oder größer als I sein, oder unter Anwendung der obigen Gleichung (4) muß Q entweder gleich oder größer als 1.43 s sein.

Wie entscheidend die Reaktionszeit ist. wird durch die Versuche aus der folgenden Tabelle V veranschaulicht. Diese Versuche betreffen Massepolymerisationen in einem kontinuierlichen Verfahren bei 50⁰C' unter Verwendung einer Mischung aus Monomereil, die

aus 83 Gewichtsprozent Acrylnitril und 17 Gewichtsprozent Vinylacetat besteht und 50TpM Wasser enthält, worin 0,04 Gewichtsprozent Kumol-hydroperoxyd und 0.169 Gewichtsprozent SO₂ [K₀ = 1,08 h"¹] als Katalysator verwendet wurden.

45

Tabelle V

(3) —

worin Cs die I <mWandlung ist. die der Halbzersetzung in einem diskontinuierlichen Verfahren des in Frage kommenden Katalysators in Prozent entspricht und Cf die endgültige Umwandlung in Prozent ist.

Bei den auf diskontinuierliche Weise durchgeführten Reaktionen ist die Halbzersctzungszeit (s) an die Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante (K_a) durch die Gleichung gebunden (s. S. W. Bcη s on. »The Foun-

Reak-	Pro	Um
lions-	dukt	wand
zeil	K1 Q	lung
10 in		in %
Std.	1,08
1	0,71	12
0,66	0.38	8,5
0.33

Bemerkungen

Regelung der Reaktionstemperatur gerade noch annehmbar Regelung schwierig Regelung unmöglich

409540«

ίο

Wie einflußreich und entscheidend die Katalysatorkonzentration hinsichtlich der Reaktion ist, kann
schließlich den in der folgenden Tabelle Vl aufgezeichneten Ergebnissen entnommen werden, deren Angaben sich auf die Massepolymerisation einer Mischung, bestehend aus 83 Gewichtsprozent Acrylnitril und ί ?Gewichtsprozent Vinylacetat bei einer Temperatur von 50^c C. wobei ein katalytisches System aus Kumolhydroperoxyd, SO₂ und Wasser als Katalysator verwendet wird, beziehen.

Das Molverhällnis von SO₂ zu Kumol-hydropcroxyd ist 10, während der Anteil des Wasser in dem
Monomeren bis etwa 0,3 Gewichtsprozent ausmacht
(K_d> 10h-·).

	Mol I	Q in Sld.	Tabelle VI	Umwandlung	Bemerkungen
Konzentration				Gewichts
an Kuttiol-				prozent
hydroperoxyd
in Gewichts			Ql 10 '
prozent.	13.2- 10"'	1			Reaktionsmedium fließbar. Reaktion
bezogen auf				54.0	regelbar
die Mono	10,5· 10"3	1			desgl.
meren	5.3· ΙΟ'3	1		49.2	desgl.
0,200	2,6· 10"3	I	2· ΙΟ"·1	45.8	desgl.
	1.9· 10"3	I		33.0	Verdickung des Reaktionsmediums.
0,160			2· 10"3	-25	Reaktion nicht regelbar
0,080	5,3· 10-'	0.66	2· 10-'		Reaktionsmedium fließbar. Reaktion
0,040			2· 10-'	39.8	regelbar
0,030	2,6· ΙΟ''	0,66	2· ΙΟ"·'		desgl.
	1,9- 10 3	0.66		28.5	desgl.
0,080	1,3· ΙΟ"3	0.66	1.34· IO~3	22.6	Verdickung des Reaktionsmediums.
				-16	Reaktion nicht regelbar
0,040		1.34· ΙΟ"3
0,030		1,34· 10'·'
0,020		1.34· 10 ■'

Aus den oben angegebenen Angaben ist ersichtlich, daß durch Verminderung der Katalysatorkonzentration (Kumol-hydroperoxyd) unter den Wert, der 2· 10~³Q entspricht, eine Verdickung des Polymerisationsmediums ungeachtet der Verminderung der Polymerenkonzentration in dem Reaktionsgefäß auftritt.

Zu Radikalkatalysatoren mit einer hohen Zersetzungsgeschwindigkeitskonstanten, die erfindungsgemäß geeignet sind, zählen: tert.-Butylphenylmethylperacetat, Phenylacetyl - peroxyd, tert. - Butyl-2-(phenyltbio)-perbenzoat; die katalytischen Systeme, bestehend aus einer organischen Hydroperoxydverbindung und einer oxydierbaren Sulfoxyverbindung. wie Kumol-hydroperoxyd, tert.-Butyl-hydroperoxyd oder Cyclohexanon-hydroperoxyd, Schwefeldioxyd, und einer nucleophilen Verbindung, z. B. Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol oder höhere Alkohole, Hydrate der Alkali-Metalle, oder des Magnesiums, oder des Ammoniums; Kumol-hydroperoxyd oder ein anderes organisches Hydroperoxyd und ein Monoester von den Säuren des Schwefels der allgemeinen Formel

R—O—S—O „Me

6o

worin R em Alkyl-. Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkyl-arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; Me ist ein Metall der ersten oder zweiten Gruppe des Periodensystems oder Ammonium oder Aluminium und π 1. 2 oder 3. was von der Wertigkeit von Me abhängt; Kumol-hydropcroxyd oder ein anderes organisches Hydroperoxyd. ein Magnesiumalkoholat und ein Dialkylsulfit der folgenden allgemeinen Formel

R'— O—S—O—R"

worin R' und R" unabhängig voneinander entweder ein linearer oder verzweigter Alkylresl. der unsubstituiert oder substituiert ist. oder ein Cycloalkylrest mit etwa 1 bis ^Kohlenstoffatomen ist.

In der Praxis werden die katalytischen Systeme aus einem organischen Hydroperoxyd und einer oxydierbaren Sulfoxyverbindung bevorzugt, da sie weniger kostspielig, leichter in der Verwendung und leicht zu gebrauchen sind.

Ferner gestattet die Anwesenheit der Sulfoxyverbindung als Reduktionsmittel in den zitierten katalytischen Systemen in bekannter Weise Sulfonsäuregruppen in das Polymere einzuführen, das auf diese Weise mit basischen Farben leicht färbbar wird.

In den oben zitierten katalytischen Systemen ist das Molverhältnis von Aktivterungsmittel zu Katalysator, d. h. das Verhältnis zwischen der oxydierbaren Sulfoxyverbindung und dem organischen Hydroperoxyd beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht entscheidend und kann innerhalb eines weiten Bereiches, z. B. zwischen etwa 0,1 und 500. schwanken.

Die speziellen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Verfahrensbedingungen erlauber nicht nur die Massepolymerisation von Acrylnitri mit hohen Umwandlungswerten zu Polymeren, son dem sie führen auch am Auslaß des Polymerisations reaktionsgefaßes zu einer »Aufschlämmung«, die mat nicht zu verhindern braucht.

Ϊ1

Ferner wurde überraschenderweise gefunden, daß man ein Polymerisat mit ausgezeichneten chemischphysikalischen Eigenschaften nach einfacher Abtrennung durch Abdampfen aller flüchtigen Produkte, die in der Polymerisataufschlämmung enthalten sind, erhalten kann.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ein anderer Faktor von grundlegender Bedeutung im Einleiten der Polymerisation. Es ist notwendig, die Tatsache hervorzuheben, daß die zuvor beschriebenen Polymerisationsbedingungen zur Durchführung der Polymerisation in kontinuierlichem Verfahren erforderlich sind, wenn sich die Umwandlung und die Katalysatorkonzentration im Reaktionsgefäß bereits in einem konstanten Zustand befinden. Es ist daher notwendig, nach einem speziellen Beschickungsplan für die Komponenten des katalytischen Systems und Monomeren zu arbeiten, bis der konstante Zustand erreicht ist.

Die zu beachtende Grundregel für die Einleitung der Umsetzung besteht darin, daß die Katalysatorkonzentration so schnell wie möglich in dem Reaktionsmedium gesteigert wird. Beginnt man die Polymerisation, indem man ganz zu Anfang die während des späteren Reaktionsverlaufs erforderlichen Mengen an Monomerem und Komponenten des katalytischen Systems dem Reaktionsgefäß zuführt, das vorher mit dem Monome en vollständig beschickt worden war, so stellen sich nach 30 bis 90 Minuten plötzliche Verdickungen des Reaktionsmediums ein. die eine Regelung der Polymerisationstemperatur unmöglich machen.

Unter den verschiedenen, durchgeführten Versuchen, die Umsetzung in Gang zu setzen, erzielte man mit dem folgenden die besten Ergebnisse:

In ein Reaktionsgefäß, das schon mit der Hälfte des Monomeren bzw. der Mischung von Monomeren gefüllt war. wurde das katalytischen System mit der gleichen Fließgeschwindigkeit wie bei dem laufenden Verfahren zugegeben.

Nach der Hälfte der Reaktionszeit wird auch das Monomere mit derselben Fließgeschwindigkeit wie die bei dem laufenden Verfahren hinzugegeben.

Auf diese Weise ist es möglich, eine konstante Katalysatorkonzentration in einer Zeit, die der halben Reaktionszeit entspricht, zu erreichen, während zur gleichen Zeit das Reaktionsmedium sehr fließbar bleibt.

Dieses Anfangsverfahren kann dann angewendet werden, wenn die Durchführung der Polymerisation in halbkontinuierlicher Weise erwünscht ist. Neben dieser Art, die Beschickung vorzunehmen, wurden auch zufriedenstellende akzeptable Ergebnisse erzielt, wenn das Reaktionsgefäß mit der Hälfte des Monomeren bzw. der Mischung von Monomeren vorab gefüllt und dann das katalytische System mit der gleichen Fließgeschwindigkeit wie diejenige bei konstanten Bedingungen zugeführt wurde, während das Monomere oder die Mischung von Monomeren bei der gleichen bis halben Fließgeschwindigkeit der konstanten Bedingungen für eine der Reaktionszeit entsprechenden Zeit zugeführt wurde.

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. In der Praxis liegen die bevorzugten Temperaturen auf jeden Fall zwischen etwa Zimmertemperatur und 60^cC. Die gewählte Polymerisationstemperatur kann auf herkömmliche Weise geregelt .'/erden. Beispielsweise kann das Reaktionsgefäß in ein thermostatisches Bad eingetaucht werden oder eine Kühlflüssigkeit um die Wände des Reaktionsgefäßes geleitet werden. Ferner können Kühlschlangen im Innern des Reaktionsgefäßes vorgesehen sein, oder die Reaktionswärme kann durch Verdampfung des Reaktionsmediums selbst beseitigt werden.

Es ist zweckmäßig, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, der eine beträchtliche hemmende Wirkung auf die Polymerisation selbst ausübt.

Als Beispiele von äthylenisch ungesättigten mit Acrylnitril mischpolymerisierbareft Monomeren können genannt werden: Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat. Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat; ungesättigte Ketone, Vinylester, wie Vinylacetat. Vinylpropionat; Vinyläther, Styrol und Alkylderivate davon. Vinyl- oder Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Methacrylnitril, Butadien.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von bekannten Kettenübertragungsmitteln, wie beispielsweise Alkylmercaptane oder halogenhaltige gesättigte Kohlenwasserstoffe, die auch eine Einwirkung auf die Fließbarkeit entfalten, durchgeführt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polymere und Mischpolymere mit einem Schüttgewicht, das beträchtlich größer is¹, als dasjenige nach entsprechenden bereits bekannten Verfahren hergestellter Polymerer erhalten werden. Arbeitet man unter den oben angegebenen Bedingungen, erzielt man tatsächlich Werte des Schüttgewichts, die immer größer sind als 0,4 g/ccm.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und Mischpolymeren können zu Fasern oder Fäden durch nasses oder trocknes Verspinnen verarbeitet werden, wobei man von Lösungen dieser Polymeren in irgendeinem bekannten Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere ausgeht, wie N-N-Dimethyl-acetamid, N-N-Dimethyl-formamid. Äthylencarbonat, Dimethyl-sulfoxyd; sowie in wäßrigen Lösungen von Natriumthiocyanat, Zinkchlorid, Lithiumbromid.

Wird die Polymerisation von Acrylnitril unter Verwendung einer Schwefelverbindung als Reduktionsmittel des katalytischen Systems durchgeführt, weisen die daraus hergestellten Fasern Sulfonsäure-Endgruppen auf, die mit den basischen Farbstoffen reagieren.

Ein geeigneter Hinweis auf die Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen die die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate zeigen, wird durch die Bestimmung der Menge an Milliäquivalenten an ionisierbaren Sulfonsäure-Endgruppen pro Kilogramm Polymerisat erhalten.

Dieser Gehalt kann auf verschiedenen Wegen bestimmt werden, vorzugsweise aber wird er durch das in »The Society of Dyers and Colourists« — 80 577 (1964). beschriebene Verfahren bestimmt. Nach diesem Verfahren wird eine Lösung von 1 Gewichtsprozent Polymerem in Dimethylformamid hergestellt.

Die Lösung wird dann durch eine Ionenaustauschersäule geleitet, die zwei gleiche, voneinander getrennte Mengen an Amberlite IR 120 (ein kationisches Harz) im oberen Teil der Säule und Amberlite IR 410 (ein anionisches Harz) im darunterliegenden Säulenabschnitt enthält.

Uie Höhe der Säule beträgt 50 cm, während sie einen inneren Durchmesser von 1,9 cm besitzt. Die Titration der Sulfonsäure-Oruppen von Polymeren wird direkt in einer Dimethylfocmamidlösunß mit einer methanolischen Lösung von einer quartärem Ammoniumbasc durchgeführt.

Die Titration wird mit Hilfe einer Platinelcktrode potentiometrisch durchgeführt.

Die Ergebnisse der Säurebestimmung werden als Milliäquivalentean Schwefel in Form von Sulfonsäure-Oruppen pro Kilogramm des trocknen Polymeren angegeben.

Es ist ganz selbstverständlich, daß die Färbbarkeit der aus diesem Polymeren erhaltenen Fasern der Anzahl von Schwefel-Milliäquivalenten, die durch die zuvor beschriebenen Versuche bestimmt worden ist. proportional ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde die Massepolymerisation von Acrylnitril in Gegenwart eines katalytischer! Systems durchgeführt, das aus: Kumol-hydroperoxyd, Dimethylsulfit und Magnesiummethylat bestand, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante {K_d) dieses katalytischer! Systems auf folgende Weise bestimmt wurde:

In ein 2000-ccm-Reaktionsgefäß. das mit 1600 g Acrylnitril, das 300TpM Wasser enthielt, vorab beschickt worden war und bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten wurde, wurden 3,2 g Kumol-hydroperoxyd (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere), 23,2 g Dimethylsulfit und 18,1 g Magnesiummethylat, das in 150 ecm Methylalkohol gelöst war, gegeben.

Die Polymerisation begann augenblicklich; ihr Verlauf wurde durch regelmäßige Aufzeichnungen alle 5 Minuten verfolgt.

Man erhielt dabei die folgenden Umwandlungswerte:

Umwandlung
in %

	IO	Zeil in Minuten	20	25	30	60
5	3,5	15	6,2	6,7	6,8	6,8
1,8	5,2

120

6,8

Kontinuierliche Polymerisation

Aus der obigen Zahlenfolge ergibt sich, daß die Umwandlung (1,97%), die 29% der Endumwandlung (6,8%) entspricht, in einer Zeit von 6 Minuten erzielt wird (= 0,1 Std.) und so die Halbzersetzungszeit des Katalysators in einem diskontinuierlichen Verfahren (s) darstellt.

Wenn »s« bekannt ist. kann die Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante K_d berechnet werden, wobei folgende Gleichung zugrunde gelegt wird:

Aus dieser ist zu entnehmen, daß K_d = 7h"¹ ist. was größer als das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Minimum ist.

Die Verweilzeit (Q) der kontinuierlichen Polymerisation muß demnach betragen:

Q > \'K_ä = 1.43s = 0.143 Std.

In ein 2000-ccm-Polymerisationsreaktionsgefäß.da< mit einem Rührer, einem Uberlaufrohr, Kiihlsysterr und einem Thermometer ausgestattet und mit 800 j Acrylnitril mit einem Wassergehalt von 28OTpM vorab beschickt war und bei eitler Temperatur vor 50⁰C gehalten wurde, wurden nacheinander gegeben

3.2g/Std. Kumol-hydroperoxyd,
23.2 g/Std. Dimethylsulfit,

18.1 g/Std. Magnesiummethylat, in 150 ecm Methyl alkohol gelöst.

Nach den ersten 30 Minuten wurde auch das Acryl nitril gleichzeitig mit einer Fließgeschwindtgkeit vor 1600g/Std. hineingegeben (Verweilzeit: 1 Std.).

Nach etwa 30 Minuten begann man die Polymcri sationssuspension durch das Uberlaufrohr abzuleiten welche bei konstanten Verfahrensbedingungen filtriert wurde, wonach das Polymere mit Wasser ge waschen, und zum Schluß bet 60⁰C 24Std. lang gc trocknet wurde Es wurden 26%. bezogen auf die zu geführten Monomeren, erhalten; das bedeutet, daß dii Polymerisationsumwandlung 26% betrug.

Beispiel 2

In ein 2.51 Polymerisationsreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Uberlaufrohr, Kühlsystem und einem Thermometer ausgestattet und mit 1000 g Acrylnitril mit einem Wassergehalt von 0,3 Gewichtsprozent vorab beschickt war und bei einer Temperatur von 20^cC gehalten wurde, wurden folgende Verbindungen nacheinander gegeben:

1,9 g Std. tert.-Butyl-hydroperoxyd,
25 ecm Std. Mcthanoilösung mit 10% Natriummcthylsulfit {K_d > h"¹)·

Nach den ersten 30 Minute wurde das Acrylnitril gleichzeitig mit einer Fließgeschwindigkeit von 2000 g/Std. hineingegeben (die Acrylnitrildichte bcträgt 0.8 g/cem).

Nach weiteren 30 Minuten begann man die PoIymerisataufschlämmung durch ein UberKfrohr abzuleiten. Die Polymerisationsumwandlung betrug 42%. und das Polymere wies die folgenden Eigenschaften auf:

Grundmolare Viskositätszahl¹)

Einwertige Sulfon-Endgruppen als
Milliäquivalentc pro Kilogramm
des trockenen Polymeren angegeben

Schüttgewicht des Polymeren

2,0 dl/g

0,53 g ecm Farbe des Polymeren²) - - -. { g' Z g|J

') Die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren wurde in einei Dimethylformamidlösung (0.1 %) bei 25 C bestimmt. ) Die Farbe wurde mit einem »General Electric Spectiomclei Integrator« nach dem C.I.E.-Sysiem fur Messung und Dar stellung der Farbe gemessen.

Nach diesem System wurde die Farbe als Reinheitsrndc> (PI) und Helligkeit (B) in bezug auf einen Standardwert (Stan dard Lightening) ausgedrückt, der eine Emissionsquelle dar stellt, die einen schwarzen Körper, der auf 6200 K erhitzt wird entspricht.

Beispiel 3

In einen 24-1-AUtOkIeV. der mit einem Ri'örer, einem Thermometer und einem überlauJVohr ausgestattet und zur Hälfte seines Fassungsvermögens mit einer Mischung e«s 83% Acrylnitril trod 17% Vinylacetat (Gehalt an Wasser -■> etwa (U Gewichtsprozent) vorab beschickt war and auf 50' C erhitzt wurde, wurden nacheinander gegeben:

Sg/Std. Kurool-hydroperoxyd,
80g/Std. gasförmiges SO₂ [Κ_Λ > h¹)·

Die Foiyraerisationstemperatur betrug 5O^CC und wurde durch Verdampfung des Reaktionsmediums und Rückfluß des Kondensats bei atmosphärischem Druck konstant gehalten.

Nach den ersten 30 Minuten wurde auch die Mischung der Monomeren kontinuierlich bei einer Fließgescb windigkeit von 2000 gStd. hinzugegeben. Nach weiteren 30 Minuten begann man die so erhaltene Polymerenaufschlämmung durch das Überlaufrohr abzuleiten. Bei konstanten Verfahrensbedingungen wurde ein Teil (A) dieser Aufschlämmung filtriert, das Polymerisat mit Wasser gewaschen und dann 24 Stunden lang bei 60* C getrocknet.

Ein weiterer Teil (B) der Aufschlämmung wurde in einem Ofen bei 150' C 5 Minuten lang direkt getrocknet.

Die Polymerisationsumwandlung betrug 53 Gewichtsprozent, und die so erhaltenen PolymerenA und B wiesen die folgenden Eigenschaften auf:

Polymeres A	Polymeres B
1,5 dl g	1,5 dl/g
35	35
0,62 g/ccm	0,62 g/ccm
7.4%	7.4%
98,6	98.6
95.7	95,8

Grundmolare Viskositätszahl

Einwertige Sulfon-End-St,
gruppen als Milliäquivalente pro Kilogramm des trockenen
Polymeren angegeben

Schüttgewicht

Mischpolymerisiertes
Vinylacetat

Farbe des Polymeren

Pl

B

Beispiel 4

In ein 2000-ccm-Polymerisationsreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Uberlaufrohr, Kühlsystem und einem Thermometer ausgestattet und mit 800 g Acrylnitril mit einem Wassergehalt von 0,3% vorab beschickt war und bei einer Temperatur von 40" C gehalten wurde, wurden nacheinander gegeben:

4,0g/Std. Kumol-hydroperoxyd,
112g/Std. gasförmiges SO₂ (K_t > 10h"¹).

Nach den ersten 30 Minuten wurde gleichzeitig das Acrylnitril (Wassergehalt 0,3%» mit einer Fließgeschwindigkeit von löOOg/Std, hinzugegeben, Die Verwcilzeit betrug 60 Minuten. Nach weiteren 30 Minuten begann man die Polymerisationsaufschlämtnung durch das Überlaufrohr abzuleiten. Sie wurde filtriert und das Polymerisat bei 50" C 6 Stunden lang getrocknet.

Die Polymerisattonsumwandlung betrug 60%, und das Polymere »igte folgende Eigenschaften:

Grundmolare VJskositStszabt 23 dl/g

, Einwertige Sulfon-Gruppen als

MüMäqwvalente pro Kilogramm
des trockenen Polymeren angegeben 21,0

Scböttgewicht des Polymeren 0,62 g/ccm

{pt _ Qg
B = 95 Beispiel S

E" wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 gearbeitet, und in ein Reaktionsgefäß, das mit 800 g einer Mischung von 93% Acrylnitril (Wassergehalt 03%) und 7% Metbylacrylat vorab beschickt worden war, wurden kontinuierlich gegeben:

3.8g/Std. Kumol-hydroperoxyd,

65 g/Std. gasförmiges SO, (K₀ > 10 rT¹)·

Nach den ersten 30 Minuten wurde auch die oben angegebene Monomerenmischung gleichzeitig mit einer Fließgeschwindigkeit von 2400g/Std. hinzugegeben.
Die Verweilzeit betrug 40 Minuten.

Man erhielt eine Poiymerisationsumwandlung von 52%, und das Mischpolymere zeigte die folgenden Eigenschaften:

Grundmolare Viskosilätszahl 2,0 dl/g

Einwertige-Sulfon-Gruppen 21

Schüttgewicht 0,58 g/ccm

Mischpolymerisiertes Methylacrylat 5,3%

_ , /PI = 98.6

^Farbe Ib = 95

Beispiel 6

Wenn man an Stelle der Monomerenmischung von Beispiel 5 die folgende Mischung:

96,5% Acrylnitril (Wassergehalt 0.3%).
3,5% Methylmethacrylat

verwendet, erhält man eine Umwandlung von 47%, wobei das Mischpolymere folgende Eigenschaften aufweist:

Grundmolare Viskositätszahl 2.0 dl/g

Einwertige-Sulfon-Gruppen 25

Schüttgewicht 0.49 g/ccm

Mischpolymerisiertes Methyl-

methacrylat 4%

_c . /Pl = 98,9

^Farbe \B = 95,2

Beispiel 7

Wenn man an Stelle der Monomerenmischung von Beispiel 5 die folgende Mischung:

93% Acrylnitril (Wassergehalt 0,3%).
7% Methacrylnitril

verwendet, erhält man eine Poiymerisationsumwandlung von 35%, wobei das Mischpolymere folgende Eigenschaften zeigt:

Grundmolare Viskositälszahl 1,6 dt/g

Einwertige-Sulfon-Gruppen 36

Schüttgewicht 0.43 g/ccm

tr U J Pl = 99

Farbe

2 120

Beispiel 8

In ein adiabatisches Reaktionsgeßiß (2000 ecm), das mit einem Röhrer, einem überlaufrobr und einem Thermometer ausgestattet war und das durch Verdampfung der Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Kondensation des Dampfes durch einen Kühler, der bei -20⁰C gehalten wurde, und Rückfluß desselben in die Reaktionsraasse, gekühlt wurde, wurde mit 800 g einer monomeren Mischung von Acrylnitril (83%) und Vinylacetat (17%) (Wassergebalt 03%) vorab beschickt Dann wurden kontinuierlich

4,0 g/Std. Kuraol-hydroperoxyd, 165 g/Std. gasformiges SO₂ {K_d > 10 h*¹) _J5

zugegeben.

Nach den ersten 30 Minuten wurde obige Mono- merenmisebung gleichzeitig mit einer FUeßgescbwindigkeit von 1650 g/Std. zugefügt.

Die Verweilzeit betrug 55 Minuten, und die Polymerisationstemperatur von 47° C entsprach der Siedetemperatur der Reaktionsmischung bei gewöhnlichem Druck.

Unter diesen Bedingungen beträgt die Zersetzungsgeschwindigkeit von Kumol-hydroperoxyd (CHO)

-d [CH O]
dt

= 2-7-1O⁺(CHO) Mol r^lh"

woraus sich ein /C_d-Wert von 27 000 h ' ergibt.

Man erhielt eine Umwandlung von 35%, wobei das Mischpolymere die folgenden Eigenschaften zeigte:

Grundmolare Viskositätszahl 1,5 dl/g

Einwertige Sulfon-Gruppen 35

Schüttgewicht 0,44 g/ccm

Mischpolymerisiertes Vinylacetat .. 6,5%

Γ Pl =98
IB =94

Farbe.

tür von 45 C gehalten wurde, wurden kontinuierlich gegeben:

4.4 g/Std. Kumol-hydroperoxyd,

5.5 g/Std. Natriumbisulm in wäßriger Lösung(52%), 13,5 g/Std. gasförmigesSO,(K_li>b ^l).

Nach den ersten 30 Minuten wurde auch die Monomerenmischung mit einer Fließiwschwindigkeit von 2000 g/Std. (Verweilzeit 60 Minute«) in das Reaktionsgefaß gegeben.

Es wurde eine Polyraerisatiomurawandlung von 48% erbalten, und das Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Grundraolare Viskositätszabl U dl/g

Einwertige Sulfongruppen — 32

Schüttgewicbt 0,65g/ccm

/Pl = 98,5
IB =

Farbe.

954

10

Beispiel 9

Es wurden nach dem Verfahren von Beispiel 5 gearbeitet. In ein Reaktionsgefäß, das mit 800 g einer Mischung von 81% Acrylnitril und 19% Vinylacetat vorab beschickt worden war und auf einer Tempera-

Beispiel

In einen Autoklav (2,5 1), der mit Rührer und einem Thermometer ausgestattet und mit 8000 g einer Monomerenmischung aus 75% Acrylnitril und 25% Vinylacetal (Wassergehalt der Mischung 0,3%) vorab beschickt worden war und auf einer Temperatur von 2O⁰C gehalten wurde,wurden während einer Zeit von einer Stunde kontinuierlich gegeben:

4 g Kumol-hydroperoxyd,
24 g gasförmiges SO₂ und

800 g einer Monomerenmischung aus 80% Acrylnitril und 20% Vinylacetat (X₁, > 10 h"¹).

Nach 10 Minuten wurde die Temperatur auf 40⁰C erhöht und während der gesamten Umsetzung auf dieser Höhe gehalten. Nach einer Stunde wurde die Zugabe eingestellt und das Polymerisat durch Filtration der Polymerisationsaufschlämmung gewonnen. Die Polymerisationsumwandlung betrug 35% und das Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Grundmolare Viskositätszahl 1,5 dl/g

Einwertige Sulfon-Gruppen 35

Mischpolymerisiertes Vinylacetat .. 7%

Schüttgewicht 0,58 g/ccm

J PI = 98,5
\ B = 95,5

Farbe.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Massepolymerisation von Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril entweder allein oder in Mischung mit bis zu SO Molprozent von wenigstens einem weiteren roischpolymerisierbaren äthyleniscb ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Katalysatorsystemen auf der Grundlage von Radikalen, gekennzeichnet durch

a) kontinuierliche oder halbkontinuierliche Verfahrensweise,

b) Verwendung eines Katalysatorsystems auf der Grundlage von Radikalen, das eine Zersetzungsgescbwindigkeitskonstante(K,() über 1 h"¹ bei der Polymerisationstemperatur aufweist,

c) Anwendung einer Reaktionszeit oder Verweilzeit (Q), die zumindest ausreicht, den Katalysator halb zu zersetzen,

d) Verwendung einer Katalysatorkonzentration (C)o, die zumindest 2· 1(T³ Q Mol/l entspricht, worin »Q« die Reaktionszeit in Stunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation nach einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, wobei die Reaktionszeit der Gleichung

20