DE2120337A1

DE2120337A1 - Verfahren zur Massenpolymerisation von Acrylnitril

Info

Publication number: DE2120337A1
Application number: DE19712120337
Authority: DE
Inventors: Paolo Mestre Venedig; Patron Luigi; Moretti Alberto; Venedig; Tedesco Raffaele Mestre Venedig; Melacini (Italien). P C08f 13-04
Original assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Current assignee: CHATILLON ITALIANA FIBRE
Priority date: 1970-04-28
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1971-11-11
Also published as: PL81614B1; FR2090767A5; NL151390B; IL36720A; US3787365A; AT318912B; YU105671A; IL36720A0; SE371202B; SU515463A3; DK139433C; ZA712646B; DE2120337B2; DK139433B; JPS5123554B1; YU34054B; GB1337162A; NL7105454A; BR7102503D0; ES390618A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Massenpolymerisation von Acrylnitril, insbesondere zur Massenpolymerisation von Acrylnitril durch Radikale, wobei dieses Verfahren die Erzielung hoher Polymerisationsumwandlungswerte bei Fließbarkeit des Reaktionsraediums und unter geregelten Reaktionsbedingungen erlaubt.

Die Massenpolymerisation von'Acrylnitril durch Radikalmechanismen bei Zimmertemperatur oder einer darüberliegenden Temperatur fand keine praktische industrielle Verwirklichung.

Die Hauptgründe dafür liegen in der,Schwierigkeit, ein katalytisches, in dem Monomeren lösliches System von großer Wirksamkeit zu schaffen, das eine leichte Regelung der Polymerisationsreaktion gestattet, sowie solche Verfahrensbedingungen vorzusehen, die eine zufriedenstellende Fließbarkeit erlauben, so daß das Reaktionsmedium leicht gerührt und die Reaktionshitzs selbst bei tephi^dschen Reaktionsgefäßen verteilt werden

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Es ist bekannt,(siehe W.H. Thomas in "Mechanism of Acrylonitrile Polymerisation" - Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung, Band 2, Seite 401-441, 1961) daß die Massenpolymerisation von Acrylnitril unter bestimmten Bedingungen einen selbst-katalytischen Verlauf annimmt, was nicht nur zu einer ungeregelten Polymerisation führt, sondern auch in vielen Fällen aufgrund, der starken ungeregelten Wärmeentwicklung zu Explosionen. Der selbstkatalytische Reaktionsverlauf ist auf die Verminderung der Kettenabschlußgeschwindigkeit der Makroradikale zurückzuführen, wonach ein Einschluß von diesen in dem ausgefallenen Polymeren folgt.

Das Ausmaß einer solchen Erscheinung, die in der Literatur als "Geleffekt" bekannt ist, hängt von dem Grad des Quellens des Polymerisats im Reaktionsmedium und so von seinem Schüttgewicht ab. Auf der anderen Seite erreicht das Polymerisationsmedium während der Polymerisation selbst sehr schnell aufgrund der Adsorption des Monomeren'in dem Polymeren einen verdickten Zustand. Der Zustand der Aufschlämmung ist dabei so, daß die Wärme nicht leicht verteilt werden kann.

Die Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit, die mit einer gleichzeitigen Viskositätssteigerung des Polymerisationsraediums verbunden ist, verursacht einen Temperaturanstieg, wobei der An- W stieg seinerseits die Reaktionsgeschwindigkeit steigert. Auf diese Weise wird eine allmähliche ungeregelte Temperatursteigerung erreicht, die zu einer Polymerisation mit einem explosiven Verlauf führt.

Diese katalytische Wirkung des ausgefallenen Polymerisats auf. die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt mit der Katalysatörkonzentration proportional zu (siehe CH. Bamford, W.G. Barb, A.D. Jenkins, P.F. Onyon - "The Kinetics of Vinyl Polymerisation by Radical Mechanism" - Butterworts 1958, Seite 113).

Von einem kinetischen Gesichtspunkt aus bewirkt diese Tatsache eine Abhängigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit (Rp) von

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der Konzentration (C) des Katalysators entsprechend der Gleichung :

Rp = K(C)^X

worin K eine Konstante ist, während cC zwischen 0,7 und 0,9 liegt und nicht =0,5 ist, wie es bei nicht selbstkatalytischen Polymerisationen der Fall ist. (Siehe CH. Bamford, W.G. Barb, A.D. Jenkins, P.F. Onyon - wie oben angegeben - und Bamford CH., A.D. Jenkins Proc. Roy. Soc. (London) Ser. A 216, 515,· 1953). .

Bei der Massenpolymerisation von Acrylnitril, das durch Benzoylperoxyd oder Azo-bis-iso-butyronitril katalysiert wird, werden dC - V,^Terte von 0,75 bzw. 0,82 gefunden (siehe W.M. Thomas in J. Polymer Sei. 13, Seite 329 - 1954), die für die selbstkatalytische Natur der Polymerisationsreaktion sprechen.

Bisher wurde jedoch angenommen, daß die Massenpolymerisation von Acrylnitril in einem technischen Maßstab nicht durchführr bar ist, weil sie nur bei niedrigen Anfangsgeschwindigkeiten und mit kleinen Mengen des umgesetzten Monomeren geregelt werden

konnte (siehe W.H. Thomas:"Mechanism of Acrylnitril Polymerisa-Tor βchung, , _ tion" - Fortschritte der Hochpolymeren/Band 2, Seite 410, 1961).

Die für die Regelung der Temperatur des Reaktionsmediums erforderliche Bedingung besteht darin, daß die Polymerisationswärme kontinuierlich entfernt wird. Um diesen Zweck zu erreichen, ist es nötig, insbesondere bei Reaktionsgefäßen mit grossem Fassungsvermögen die Viskosität des Reaktionsmediums bei sehr niedrigen Vierten zu halten, d.h. es ist nötig, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, bei denen die durch das Polymerisat adsorbierte Monomerenmenge vermindert wird.

Eine solche Verminderung wird bekanntlich durchgeführt, wenn das Polymere eine kompakte Struktur aufweist und wird im allgemeinen durch ein hohes Schüttgewicht begleitet.

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Bs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ein Polymerisat ionsmedium hoher Fließbarkeit* in dem das Polymere sowohl ein hohes Schüttgewicht aufweist als auch eine ausgezeichnete Regelung der Polymerisationstemperatur erhalten wird, erzielen kann, wenn die Massenpolymerisation von dem Acrylnitril unter bestimmten sehr streng begrenzten Verfahrensbedingungen durchgeführt wird, und wenn diese gemeinsam angewendet werden» Daher weist das Verfahren der vorliegenden Erfindung im wesentlichen folgende Merkmale auf:

a) Polymerisation von Acrylnitril entweder allein oder in Mi**· schung mit bis zu etwa 50 Mol«# von wenigstens einem weiteren mischpolymerisiGrbaren äthylenisch-ungesättigten Monomeren* entweder nach einem kontinuierlichen oder halbkontitniieriichen Verfahren?

b) Verwendung eines Katalysatorsystems auf der Grundlage von

Radikalen, das eine Zersetzungsgeschwindigkeits-Konstante

— 1

(Kj) über etwa 1 hr bei der Polymerisationstemperatur aufweist;

oder Verweilzeit

c) Anwendung einer Reaktionszeit/^)» die zumindest ausreicht,

den Katalysator halb zu zersetzen;

d) Verwendung einer Katalysatorkonzentration (C)₀, die zumindest 2.1Cf³ . Q Mol/1 entspricht, worin "Q" die Reaktionszeit in

Stunden ist.

Wenn die Polymerisation in gerührten kontinuierlichen Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, wird die Katalysatorkonzentration, die eine Zersetzunfesgeschwindigkeits-Konstante von K^ aufweist, durch Gewichtsbilanz hinsichtlich der Beschickung in Mol (C)₀, den umgesetzten Molen (K^.0,C) und den Molen, die unverändert entfernt werden (C), bestimmt, Mrη erhält dabei:

(C)₀ * 1 + K_dQ

woraus man, bei Bezeichnung der Halbzersetzungszeit mit S, unter der Bedingung:-2(C) - (C)₀ erhält:

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. . S= 1/K_d und

da Q gleich oder größer als S sein miß, erhält man schließlich

K_d . Q "> 1.

Aus dieser Bedingung, zusammen mit Bedingung d) ergibt sich, daß die Yerweilzeit (Q), im Falle der kontinuierlichen Massenpolymerisation von Acrylnitril, durch den Bereich umfaßt wird:

^a ■ 2.10 -^

Aus den oben dargelegten Bedingungen ist die sehr überraschende Tatsache ersichtlich, daß die Massenpolymerisation von Acrylnitril bei leichter Regelung durchgeführt werden kann und daher technisch durchführbar wird, wenn unter vollkommen gegensätzlichen Bedingungen gearbeitet wird, als sie nach dem Stand der Technik nahegelegt oder vorgeschlagen wurden, d.h. mit einem Katalysator mit hoher Zersetzungsgeschwindigkeit (deshalb eine hohe Anstossgeschwindigkeit) und mit hoher Katalysatorwirkung .

Hinsichtlich der Zersetzungsgeschwindigkeits-Konstanten (K,) wird vermerkt:

Die Zersetzungsgeschwindigkeits-Konstante (K^) eines thermischen Katalysators wird durch die kinetische Gleichung definiert:

- d(C) = K_d(C) (1)

dt

worin (C) die Kutalysatorl-onzentration im Reaktionsmedium ist.

Bei den katalytischem Redox-Systemen muß eine solche Gleichung (1) dahingehend vervollständigt werden, daß die Konzentra-

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tion des Reduktionsmittels (A), das herkömmlich ale "Aktivator¹¹ bezeichnet wird, berücksichtigt wird. Die Gleichung (1) lautet dann also:

- d(C) = K'_d (C) (A) (2)

worin K'j die Zersetzungsgeschwindigkeits-Konstante zweiter Ordnung darstellt.

In der vorliegenden Beschreibung und in den entsprechenden Ansprüchen wird eine Gleichung nach (1) auch für Redox-Systeme Ln Betracht gezogen; deshalb stellt K_d für diese Systeme das " Produkt der Geschwindigkeits-Konstanten zweiter Ordnung (K¹ ^) und der Aktivatorkonzentration (A) dar.

Es muß ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht erreicht wird, wenn man eine der oben genannten Bedingungen (von a-d) nicht einhält.

Wird die Massenpolymerisation von Acrylnitril mit einem Katalysatorsystem mit einer Zersetzungsgeschwindigkeits-Konstanten,

—1 *

die größer als 1 hr ist, nach einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, erhält man tatsächlich eine niedrige Umwandlung (die technisch nicht akzeptabel ist) und zwar infolge fc der schnellen Zersetzung des Katalysator.systemes selbst. Zum andern erweist sich der Polymerisationsverlauf unter Verwendung des katalytischen Systems mit einer Zersetzungs-Konstanten unter 1 hr~ als beträchtlich von der Temperatur beeinflußt, wobei kleinere Teraperatursteigerungen ein starkes Anwachsen der Polymerisationsgeschwindigkeit bedingen, wodurch die Regelung der Polymerisation selbst unmöglich gemacht wird.

In der folgenden Tabelle I ist der Einfluß der Temperatur auf die diskontinuierliche Polymerisationsgeschwindigkeit von Acrylnitril angegeben, wenn Benzoylperoxyd mit einer Zersetzungsgeachwindlgkeits-Konstanten von 4,1.1.0**^ hr bei einer Tempera-♦ hr = Std. . . *

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tür von 55 C als Katalysator verwendet wird.

Tafeelle I

Katalysatorkonzentration

Mol/l

Temperatur ⁰C

Umwandlung pro Std.

0,01
0,01
0,01
0,01

30

40

50

. 60

0,6
'4
30
90

Eine ähnliche Einwirkung kann beobachtet werden·, wenn Λζο-bisiso-butyronitril mit einer Zersetzungsgesehwindigkeits-Konstsnten von 9,5.1O~⁵.hr~¹ bei 5'
Katalysator verwendet wird.

ten von 9,5·1Ο~ .hr"" bei 50 C anstelle von Benzoylperoxyd als

Yiird in kontinuierlicher Weise gearbeitet, so erveist sich die Regelung tier Polymerisation auch als äußerst schwierig, was aus der folgenden Tabelle II ersichtlich ist:

Tabelle II

Katalysator

Konzentration Temperain Gew.-^ tür" bezogen auf das Monomere in C

Umwand-Bemerkungen lung

% / Std.

Azo-bis-isobutyronitril

40

50

60

0,6
/\/6

Irregulärer

Reakticnsver-

lauf

Irregulärer Reaktionsverlauf. Temperaturregelung unmöglich
Reaktion nicht

regelbar

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Die oben beschriebenen Beispiele beziehen sich auf eine Mischung von Monomeren, die aus 83 Gew.-# Acrylnitril und 17 Gew.-% Vinylacetat bestehen. Die Reaktionszeit beträgt 60 Minuten. ·

Verfährt man Jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens und mit einem Katalysator mit einem K^-Wert über 1.hr~ und arbeitet beispielsweise mit einem aus Kumol-hydroperoxyd und Natriummethylsulfit (Kj = 2,4 hr~ ) bestehenden Redoxsystem, so erhält man die folgenden Ergebnisse:

Tabelle III

	Mol-Verhältnis von Natriumme- thylsulfit/Ku- mol-hydroper- oxyd	Tempe ratur °C	Umwand lung ^/Std.	Bemerkungen
Konzentration an Kumol-hy droperoxyd in # bezogen auf die Monomeren	1	30	37,1	Polymerisa- tiohßinedium fließbar
0,16	1	40	42,6	Polymerisa tionsmedium fließbar
0,16	1	50	47,5	Polymerisa tionsmedium fließbar
0,16	1	60	47,5	Polymerisa tionsmedium fließbar
0,16

Die oben angegebenen Beispiele beziehen sich auf eine Mischung von 83 Gew.-?3 Acrylnitril und 17 Gew.-% Vinylacetat. Die Ver weilzeit beträgt 60 Minuten.

Wie deutlich aus den Angaben von Tabelle III ersichtlich ist, hat die Temperatur nur eine leicht begrenzende Einwirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, wenn die erfindungsgemäßen

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Bedingungen angewendet werden.

In der folgenden Tabelle IV wird ganz deutlich nachgewiesen, wie wichtig die Einwirkung und der entscheidende Einfluß der Zersetzungskonstanten auf den Polymerisationsverlauf sind. Die Versuche wurden unter Verwendung einer Mischung von Monomeren aus 83 Gevr.-% Acrylnitril und 17 Gew.-% Vinylacetat durchgeführt. Die Polymerisationen wurden nach dem kontinuierlichen Verfahren mit einer Verweilzeit von 60 Minuten und bei· einer Temperatur von 5O⁰C durchgeführt.

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Tabelle IV

Katalysator

Menge bezogen auf die Monomeren

K, - Vert (hr""¹)

Umwandlung
% / Std.

Bemerkungen: '

1) Azo-bis-iso- 2 butyronitril

2) Kumol-hydro- 0,040 % peroxyd

Schwefeldioxyd 0,169 % Yasser 50 TpM

3) Kumol-hydro- 0,040 % peroxyd

Schwefeldi- * 0,169 % oxyd

Waa«er 300 TpM

4) Kuiaol-hydro- 0,040 % peroxyd

Schwefeldi- 0,169 % pxyd

Yasser. . 3000 TpM

9,5.10

-3

1,08

6,1

12

*
18

31

Verdicktes Reaktionsmedium. Tem-, ρ e raturregelung unmöglich.

Regelung der Reaktion gerade noch annehmbar.

Regelung der Reaktion recht gut.

Reaktionsmedium sehr fließbar. Ausgezeichnete Regelung der Reaktion.

Natürlich wird der obere K^ - Wert durch die Kombination der Primär-Radikale, die auftritt, wenn das Produkt K^(C) höher als die Zugabegeschwindigkeit der primären Radikale zu den Monomeren ist, begrenzt.

Ist die Zersetzungskonstante K^ des Katalysators nicht bekannt, so kann diese durch ein günstiges Verfahren wie folgt bestimmt werden:

Eine Polymerisation wird in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, d.h. indem das Monomere und das katalytische Sys"tem zu gleichen Zeit in das Polymerisationsreaktionsgefäß gegeben und dann die Reaktion bis zur Erreichung der maximalen Umwandlung durchgeführt wird, und zwar bis die vollständige Zersetzung des Katalysators stattgefunden hat. Daraufhin bestimmt man die zur Erzielung einer 29-prozentigen Umwandlung gegenüber der endgültigen maximalen Umwandlung benötigte Zeit. Diese Zeit ist dann die Halbzersetzungszeit in einem diskontinuierlichen Verfahren (S) des in Frage kommenden Katalysators. Wendet man die kinetischen Gleichungen an, die die Polymerisationsgeschwindigkeit, die konstante Radikalkonzentration und die Zersetzungsgeschwindigkeit des Katalysators ausdrücken, ergibt sich daraus tatsächlich, daß die Umwandlung, die der Halbzersetzung des Katalysators entspricht und die endgültige Umwandlung an die Gleichung gebunden sind:

Cs = 0,29 (3)

worin Cs die Umwandlung ist, die der Halbzersetzung in einem diskontinuierlichen Verfahren des in Frage kommenden Katalysators in % entspricht und Cf die endgültige Umwandlung in % ist.

Bei den auf diskontinuierliche Weise durchgeführten Reaktionen . ist die Halbzersetzungszeit (s) an die Zersetzungsgeschwindig-

* / \ .durch
keitskonstante (K_d)/die Gleichung gebunden (siehe S.W. Benson,

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"The Foundations of Chemical Kinetics", Seite 24 - McGraw-Hill, 1960),

s. K. = In 2 = 0,7 d

aus der man K_d erhalten kann. Es ist jedoch zu beachten, daß die Halbzersetzungszeit bei kontinuierlicher Arbeitsweise (S) mit der Halbzersetzungszeit bei diskontinuierlicher Arbeitsweise (s) durch die Gleichung

S = 1,43 s

(4)

verbunden ist. .

Die Reaktionszeit (Q) muß wenigstens gleich groß wie die Halbzersetzungszeit des Katalysators (S) sein und das Produkt K^.Q muß deshalb, wie zuvor erwähnt, gleich oder größer als 1 sein oder unter Anwendung der obigen Gleichung (4) muß Q entweder gleich oder größer als 1,43 s sein.

Vie entscheidend die Reaktionszeit ist, wird durch die Versuche aus der folgenden Tabelle V veranschaulicht. Diese Versuche betreffen Massenpolymerisationen in einem kontinuierlichen Verfahren bei 50⁰C, unter Verwendung einer Mischung aus Monomeren, die aus 83 Ge\t.-% Acrylnitril und 17 Gew.-# Vinylacetat besteht und 50 TpM Wasser enthält, worin Ό,04 Gew.-?6 Kumol-hydroperoxyd und 0,169 Gew.-% SO^ (K, = 1,08 hr ) als Katalysator verwendet wurden.

Tabelle V

	Produkt V· ^Q	Umwandlung in %	Bemerkungen
keajccionszeit (Q) in Std.	1,08 0,71 "0,38	12 8,5	Regelung der Pirnkt.lons- temperatur gerade noch annehmbar. Regelung schwierig. Regelung unmöglich.
1 0,66 0,33

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■••TV λ-

Vie einflußreich und entscheidend die Katalysatorkonzentration hinsichtlich der Reaktion ist, kann schließlich den in der fol- ' genden Tabelle VI aufgezeichneten Ergebnissen entnommen werden» deren Angaben sich auf eine Massenpolymerisation einer Mischung bestehend aus 83 Gew.-# Acrylnitril und 17 Gew.-% Vinylacetat bei einer Temperatur von 50⁰C, wobei ein katalytisches System aus Kumol-hydroperoxyd, SOg und Wasser als Katalysator verwendet wird, beziehen.

Das Mol-Verhältnis von SO₂ zu Kumol-hydroperoxyd ist 10*, während der Anteil des VJassers in dem Monomeren bis etwa 0,3 Gew.-96 ausmacht.

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Tabelle VI

Konzentration an
Kuaol-hydroperoxyd: in % bezögen auf die Monomeren

Mol / 1

Q in Std. Q.2.10

-3

Umwandlung Bemerkungen %

O₉ZQO

0,160

^ 0,080 O 0,040 S 0,030

Ü 0,080

M 0,040 0,050 -0,020

13,2.10'

1O,5.1O

2,6.10 1,9.10"

5,3.10

2,6.10 1,9.10 1,3.10

1 · 1 1

0,66

0,66
0,66
0,66

2.10

2.10 2.10 2.10 2.10

-3

1,34.10

1,34.10 1,34.10 1,34.10'

,-3

-3

54,0

49,2 45,8 33,0

39,8

28,5 22,6 16

Re aktionsmedium fließbar. Reaktion regelbar.

Verdickung des Reaktion smediums . Reaktion nicht regelbar. ι

Reaktionsmedium fließ» -» bar. Reaktion regelbar.

Verdickung dee Reaktionsmediums. Reaktion nicht regelbar.

Aus den oben angegebenen Angaben ist ersichtlich, daß durch Verminderung der Katalysatorkonzentration (Kumol-hydroperoxyd) unter den Wert, der 2.10~'q entspricht, eine Verdickung des Polyinerisationsmediums ungeachtet der Verminderung der Polymerenkonzentration in dem Reaktionsgefäß auftritt.

Zu Radikalkatalysatoren mit einer hohen Zersetzungsgeschwindigkeit skonstanten, die erfindungsgeniäß geeignet sind, zählen:. tert-Butylphenylmethyl-peracetat, Phenylacetyl-peroxyd, tert-Butyl-2-(phenylthio)perbenzöat und dergl.; die katalytischen Systeme, bestehend auf einer organischen Hydroperoxydverbindung und einer oxydierbare^ Sulfoxyverbindung, wie z.B. Kumol-hydroperoxyd, tert-Butyl-hydroperoxyd oder Cyclohexanonhydroperoxyd, Schwefeldioxyd, und einer nucleophilen Verbindung, wie z.B..Wasser, Methylalkohol, Äthylalkohol oder höhere Al-

v*) organisches

koholey; Kumol-hydroperoxyd oder ein anderes/Hyaroperoxyd und ein Monoester von den Säuren des Schwefels der allgemeinen Formel: O

(R-O-S-O)n Me

worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkyl-arylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen 1st; Me ist ein Metall der ersten oder zweiten Gruppe des Periodensystems oder Ammonium oder Aluminium und ή=1, 2-oder 3, was von der Wertigkeit von Me abhängt; Kumol-hydroperoxyd oder ein anderes organisches Hydroperoxyd, ein Magnesiumalkoholat und ein Dlalkylsulfit der folgenden allgemeinen Formel:

Il

Ri - ο - S - O - R"

worin R¹ und R" unabhängig voneinander entweder ein linearer oder verzweigter Alkylrest, der unsubstituiert oder substituiert ist, oder ein Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

katalytischen

In der Praxis werden die /Systeme aus einem organischen Hydroperoxyd und einer oxydierbaren Sulfoxyverbindung bevorzugt, da

(*) Hydrate der alkalischen Metalle, oder des Magnesiums, oder des Ammoniums '

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sie weniger kostspielig, leichter in der Verwendung und leicht zu gebrauchen sind.

Ferner gestattet die Anwesenheit der Sulfoxyverbindung als Reduktionsmittel in den-zitierten katalytischen Systemen SuI-fonsäuregruppen in das Polymere einzuführen, das auf diese Weise mit basischen Farben leicht färbbar wird.

In den oben zitierten katalytischen Systemen ist das Mol-Verhältnis von Aktivierungsmittel zu Katalysator, d.h. das'Verhältnis zwischen der oxydierbaren Sulfoxyverbindung und dem organischen Hydroperoxyd, b'ei erfindungsgemäßer Verwendung nicht entscheidend und kann innerhalb eines weiten Bereiches, wie z.B. zwischen etwa 0,1 und 500, schwanken.

Die speziellen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Verfahrensbedingungen erlauben nicht nur die Massenpolymerisation von Acrylnitril mit hohen Umwandlungswerten zu Polymeren, sondern sie führen auch am Auslaß des Polymerisatiorxsreaktionsgefäßes zu einer "Aufschlämmung", die man nicht zu verhindern braucht»

Ferner wurde überraschenderweise gefunden, daß nan ein Polymer mit ausgezeichneten chemisch-physikalischen Eigenschaften durch einfache Abtrennung durch Abdampfung aller flüchtiger Produkte, die in der Polymerisationsaufschlämmung'enthalten sind, erhalten kann.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ein anderer Faktor von'grundlegender Bedeutung im Einleiten der Polymerisation. Es ist notwendig, die Tatsache hervorzuheben, daß die zuvor beschriebenen Polymerisationsbedingungen zur Durchführung der Polymerisation in kontinuierlichem Verfahren erforderlich sind, v/enn das Reaktionsgefäß bereits in einem konstanten Zustand hinsichtlich der Umwand- ; lung und der Katalysatorkonzentration ist. Es ist daher not-

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wendig, nach einem speziellen Beschickungsplan für die Komponenten des katalytischen Systems und Monomeren zu arbeiten» ■ bis der konstante Zustand erreicht ist.

Die zu beachtende Grundregel für die Einleitung der Umsetzung besteht darin, daß die Katalysatorkonzentration so schnell wie möglich in dem Reaktionsmedium gesteigert wird. Beginnt man die Polymerisation, indem man ganz zu Anfang die während des späteren Reaktionsverlaufs erforderlichen Mengen an Monomeren und Komponenten des katalytischen Systems dem Reaktionegefäß zuführt, 'das vorher mit dem Monomeren vollständig beschickt worden war, so stellen sich nach 30 bis 90 Minuten plötzliche Verdickungen des Reaktionsmediums ein, die eine Regelung der Polymerisationstemperatur unmöglich machen.

Unter den verschiedenen, durchgeführten Versuchen, die Umsetzung in Gang zu setzen, erzielte man mit dem folgenden die besten Ergebnisse:

In ein Reaktionsgefäß, das schon mit der Hälfte des Monomeren bzw. der Mischung von Monomeren gefüllt war, wurde das katalytische System mit der gleichen Pließgschwindigkeit wie bei dem laufenden Verfahren zugegeben. .

Nach der Hälfte der Reaktionszeit wird auch das Monomere mit derselben ELießgeschwindigkeit wie die bei' dem laufenden Verfahren * hinzugegeben.

Auf diese Weise ist es möglich, eine konstante Katalysatorkonzentration in einer Zeit, die der halben Reaktionszeit entspricht, zu erreichen, während zur gleichen Zeit das·Reaktionsmedium sehr fließbar bleibt.

•Dieses Anfangsverfahren kann dann angewendet werden, wenn di« Durchführung der Polymerisation in halbkontinuierlicher Weise erwünscht ist. Neben dieser Art, die Beschickung vorzunehmen.

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wurden auch zufriedenstellende akzeptable Ergebnisse erzielt, wenn das Reaktionsgefäß mit der Hälfte des Monomeren bzw. der Mischung von Monomeren vorab gefüllt und dann das kataiytische System mit der gleichen Fließgeschwindigkeit wie diejenige bei · . konstanten Bedingungen zugeführt wurde, während das Monomere oder die Mischung von Monomeren bei der gleichen bis halben .Fließgeschwindigkeit der konstanten Bedingungen für-eine der Reaktionszelt entsprechenden Zeit zugeführt wurde.

Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. In der Praxis liegen die bevorzugten Tempera-• türen auf jeden Fall zwischen etwa Zimmertemperatur und 6O⁰C. Die gewählte Polymerisationstemperatur kann auf herkömmliche " Weise geregelt werden. Beispielsweise kann das Reaktionsgefäß in ein thermostatisches Bad eingetaucht werden oder eine Kühlflüssigkeit um die Wände des Reaktionsgefäßes geleitet werden. Ferner können Kühlschlangen im Innern des Reaktionsgefäßes vorgesehen sein, oder die Reaktionswärme kann durch Verdampfung des Reaktionsmediums selbst beseitigt werden.

Es ist zweckmäßig,, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen, der eine beträchtliche hemmende Wirkung auf die Polymerisation selbst ausübt.

Als Beispiele von äthylenisch ungesättigten mit Acrylnitril J) mischpolymerislerbaren Monomeren können genannt werden: Alkyl-, Aryl-jund Cycloalkyl-acrylate, wie z.B. Methyl-acrylat, Äthylacrylat, Isobutyl-acrylat und dergl., Alkyl-, Aryl- und Cycloalkyl-methacrylate, wie z.B. Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat, Isobutyl-methacrylat und dergl.j ungesättigte Ketone; Vinylester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und dergl.; Vinyläther, Styrol und Alkylderivate davon, Vinyl-oder Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Methacrylnitril, Butadien und dergl.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, wie z.B, Alky!mercaptane, die auch ein« Einwirkung auf die Fließbarkeit entfalten, wowie in Gegenwart inerter organi-

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scher Verbindungen, die einen VerdUnnungseffekt auf die Reaktionsmischung ausüben, wie z.B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, halogenhaltige gesättigte Kohlenwasserstoffe und dergl., durchgeführt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polymere und Mischpolymere mit einem Schüttgewicht, das beträchtlich größer ist, als dasjenige bei entsprechend bereits bekannten Verfahren hergestellten Polymeren erhalten werden. Arbeitet man unter den oben angegebenen Bedingungen, erzielt man tatsächlich Werte d^es Schüttgewichts,· die immer größer sind als 0,4 g/ccm.

Die erfindungsgemäßen Polymere und Mischpolymere können zu Fasern oder Fäden durch nasses oder trocknes Verspinnen verarbeitet werden, wobei men von Lösungen dieser Polymere in irgendeinem bekannten Lösungsmittel für Acrylpolyraere ausgeht, wie z.B. N-N-Dimethyl-acetamid, N-N-Dimethyl-formamid, Äthylencarbonat, Dimethyl-sulfoxyd und dergl.; sowie in wässrigen Lösungen von Natriumthiocyanat, Zinkchlorid, Lithiumbromid und dergl.

Wird die Polymerisation von Acrylnitril unter Verwendung einer Schwefelverbindung als Reduktionsmittel des katalytischen Systems durchgeführt, weisen die daraus hergestellten Fasern SuI-fon-Endgruppen auf, die mit den basischen Farbstoffen reagieren.

Ein geeigneter Hinweise auf die Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen die die erfindungsgemäßen Polymerisate und Mischpolymerisate zeigen, wird durch die Bestimmung der Menge an Milliäquivalenten an ionisierbaren SuIfon-rEndgruppen pro Kilogramm Polymerisat erhalten. ■

Dieser Gehalt kann auf. verschiedenen Wegen bestimmt werden, vorzugsweise aber wirxi er durch das in "The Society of Dyers and Colourists¹¹ - 80 577(1964) beschriebene Verfahren bestimmt,

' Nach diesem Verfahren wird eine Lösung von 1 Gew.-56 Polymeren

• in Dimethylformamid hergestellt. . .

* sulfone - end groups

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Diese Lösung wird dann durch eine Ionenaustauschersäule geleitet, die zwei gleiche, voneinander getrennte, Mengen an Amberlite IR 120 (ein kationisches Harz) im oberen Teil der Säule und Amberlite IR 410 (ein anionisches Harz) im darunterliegenden Säulenabschnitt enthält.

Die Höhe der Säule beträgt 50 cm, während sie einen inneren Durchmesser von 1,9 cm besitzt. Die Titration der Sulfonsäure-Gruppen von Polymeren wird direkt in einer Dimethylformamid- · lösung mit einer methanolischen Lösung von einer quartären Ammoniumbase durchgeführt.

· Pie Titration wird mit Hilfe einer Platinelektrode potentio-™ metrisch durchgeführt.

Die Ergebnisse der Säurebestimmung werden als Milliäquivalente an Schwefel in Form von Sulfon-Gruppen pro kg des trocknen Polymeren angegeben.

Es ist ganz selbstverständlich, daß die Färbbarkeit der aus diesem Polymeren erhaltenen Fasern der Anzahl von Schwefel-Milliäquivalenten,. die durch die zuvor beschriebenen Versuche bestimmt worden ist, proportional ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ^ ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde die Massenpolymerisation von Acrylnitril in Gegenwart eines katalytischen Systems durchgeführt, das aus: Kumol-hjtiroperoxyd, Dimethylsulfit und Magnesiummethylat bestand, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante (K_d) dieses katalytischen Systems auf folgende Weise bestimmt wurde: .

In ein 2 000 ecm Reaktionsgefäß, das mit 1 600 g Acrylnitril, das 300 TpM Wasser enthielt, vorab beschickt worden war und • bei*einer Temperatur von 50°C gehalten wurde, wurden 3,2 g

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Kumol-hydroperoxyd (0,2 Gew.-# bezogen auf das Monomere), 23,2 g Dimethylsulfit und 18,1 g Magnesiummethylat, das in 150 ecm Methylalkohol gelöst war, gegeben.

Die Polymerisation begann augenblicklich; ihr Verlauf wurde durch regelmäßige Aufzeichnungen alle 5 Minuten verfolgt.

Man erhielt dabei die folgenden Umwandlungswerte:

Zeit in Minuten: 5 10 15 20 25 < 30 60· Umwandlung in %: 1,8 3,5 5,2 6,2 6,7 6,8 6,8 6,8

•Aus der obigen Zahlenfolge ergibt sich, daß die Umwandlung (1,979ό), die 2996 der Endumwandlung (6,8?4) entspricht, in einer Zeit von 6 Minuten erzielt wird (=0,1 Std.) und so die HaIbzersetzungszeit des Katalysators in einem diskontinuierlichen Verfahren (s) darstellt.

Wenn "s" bekannt ist, kann die Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante K_d berechnet werden, wobei folgende Gleichung zugrundegelegt wird: .

K_d . s = 0,7

Aus dieser ist zu entnehmen, daß Kj = 7 Std." ist, was größer als das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens er- i

forderliche Minimum ist.

Die Verweilzeit (Q) der kontinuierlichen Polymerisation muß demnach betragen:

Q> 1/K_d = 1,43 s = 0,'i43 Std. ' - ' ' _ _

Kontinuierliche Polymerisation:

In ein 2 000 ecm Polymerisationareaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Überlaufrohr,· Kühlsystem und einem Thermometer ausgestattet und mit 800 g Acrylnitril mit einem Wassergehalt von 280 TpM vorab beschickt war und bei einer Temperatur von

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5O⁰C gehalten wurde» wurden nacheinander gegeben!

3*2 g/Std. lumol-hydroperoxyd 25»2 g/Std. Dimethylsulfit

18,1 g/Std. Magnesiummethylat, in 150 com Methylalkohol gelöst.

. Nach den ersten 30 Minuten wurde auch das Acrylnitril gleichseitig mit einer Fließgesohwindigkeit von 1 600 g/Std. hinein«· gegeben. (Verweilzeltϊ 1 Std.) ·

Nach etwa 30 Minuten begann man.die Polymerisationssuspension. durch das Überlaufrohr abzuleiten, welche bei konstanten Verfahrensbedingungen "filtriert wurde, wonach das Polymere mit Wasser gewaschen, und sum Schluß bei 60⁰C 24 Std. lang getrocknet wurde. Es wurden 26£, bezogen auf die zugeführten Monomeren, erhalten; das bedeutet, daß die Polymerisationeumwandlung 26£ betrug.

Beispiel 2

In ein 2,5 1 Polyesrisationsreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Oberlaufrohr, Kühlsystem und einem Thermometer ausgestattet und mit 1 000 g Acrylnitril mit einem Wassergehalt von 0,5 Gew.^ vorab beschickt war und bei einer Temperatur von 20⁰C gehalten wurde, wurden folgende Verbindungen nacheinander gegeben:

1,9 g/Std. tert.-Butyl-hydroperoxyd 25 ooe/Std. Methanollöeung mit 10£ Natriummethyleulfit.

Nach den ersten 50 Minuten wurde das Acrylnitril gleichseitig alt einer Hledgeechwindigkeit von 2 000 g/Std. hineingegeben (die Aorylnitrildichte beträgt 0,8 g/ccm).

If aoh weiteren 30 Minuten begann man die Polymer!sationsaufeohläaaung durch ein Überlaufrohr abzuleiten. Die Polymerisatloneuawandlung betrug 42jf, und da· Polymere wies die folgenden ligenaohafttn auf: .

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Grundmolare Viskositätszahl 1) 2,0 dl/g Einwertige Sulfon-Endgruppen als

Milliäquivalente pro kg des trok-

kenen Polymeren angegeben 26

Schüttgewicht des Polymeren , 0,53 g/ccm

"PI « 98,5

Farbe des Polymeren Z) *

.B = 96,2 .

1) Die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren wurde .in einer Dimethylformamidlösung (0,196) bei 25⁰C bestimmt.

■ 2) Die Farbe xurde mit einem "General Electric Spectrometer Integrator" nach dem C.I.E.-System für Messung und Darstellung der Farbe gemessen.

Nach diesem System wurde die Farbe als Reinheitsindex (PI) und Helligkeit (B) in Bezug auf einen Ständardwert (Standard Lightening) ausgedrückt, der eine Emissionsquelle darstellt, die einen schwarzen Körper, der auf 6 200⁰K erhitzt wird, entspricht.

Beispiel 3

In einen 2,5 1 Autoklaven, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Überlaufrohr ausgestattet und zur Hälfte seines Fassungsvermögens mit einer Mischung aus &5% Acrylnitril und 17# Vinylacetat (Gehalt an Wasser = etwa 0,3 Gew.-9$) vorab beschickt war und auf 50 C erhitzt wurde, wurden nacheinander gegeben:

5 g/Std. Kumol-hydroperoxyd
80 g/Std. gasförmiges

Die Polyoerisationsteraperatur betrug 50⁰C und wurde durch Verdampfung des Reaktionsmediums und Rückfluß des Kondensats bei atmosphärischem Druck konstant gehalten.

Nach den ersten 30 Minuten wurde auch die Mischung der Monomeren kontinuierlich bei einer Fließgeschwindigkeit von 2 000 g/Std. hinzugegeben. Nach weiteren 30 Minuten begann man die so

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erhaltene Polymerenaufβchlämmung durch daβ Überlaufrohr,abzuleiten. Bei konstanten Verfahrensbedingungen wurde ein, Teil (A) dieser Aufschlämmung filtriert, das Polymerisat mit Wasser gewaschen und dann 24 Stunden lang bei 6O⁰C getrocknet.

Ein weiterer Teil (B) der Aufschlämmung wurde in einem Ofen .bei 150 C 5 Minuten lang direkt getrocknet.

Die Polymerisationsumwandlung betrug 53 Gew.-% und die so erhaltenen Polymeren A und B wiesen die folgenden Eigenschaften auf: ·

	35	62	g/ccm	35	,62	g/ccm
	0,	4	%	0	,4	% '
	7,	6		7	,6
' PI =	98,	7		98	,8
c B =	95,		95

Grundmolare Viskositätszahl 1,5 dl/g 1,5 dl/g

Einwertige Sulfon-Endgruppen als Milliäquivalente pro~kg des trockenen Polymeren angegeben

Schüttgewicht

Mischpolymerisiertes Vinylacetat

Farbe des Polymeren

Beispiel 4

In ein 2 000 ecm Polymerisationsreaktionegefäß, das mit einem Rührer, einem überlaufrohr, Kühlsystem und einem Thermometer ausgestattet und mit 800 g Acrylnitril mit einem Wassergehalt von 0,3% vor-b beschickt war und bei einer Temperatur von 40 C gehalten wurde, wurden nacheinander gegeben:

4,0 g/Std; Kumol-hydroperoxyd 112 g/Std. gasförmiges SO₂.

Nach den ersten 30 Minuten wurde gleichzeitig das Acrylnitril (Wassergehalt 0,3?0 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 600 g/Std. hinzugegeben. Die Verweilzeit betrug 60 Minuten. Nach

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weiteren 30 Minuten begann man die Polymerisationsauf achläetmung durch das Überlaufrohr abzuleiten. Sie wurde filtriert und das Polymerisat bei 50⁰C 6 Stunden lang getrocknet.

Die Polymerisationsumwandlung betrug 6O% und das Polymere zeigte folgende Eigenschaften:

Grundmolare Viskositätszahl 2,5 dl/g

Einwertige Sulfon-Gruppen als

Milliäquivalente pro kg des

trockenen Polymeren angegeben 21,0·

SchUttgewicht des Polymeren 0,62 g/ccm

" PI = 98 Farbe des Polymeren

'. B = . 95

Beispiel 5

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 gearbeitet und in ein Reaktionsgefäß, das mit 800 g einer Mischung von 93% Acrylnitril (Viassergehalt 0,3%) und 7% Methylacrylat vorab beschickt worden war, wurden kontinuierlich gegeben:

3,8 g/Std. Kumol-hydroperoxyd 65 g/Std. gasförmiges SO₂·

Nach den ersten dreißig Minuten wurde auch die oben angegebene Monomerenmischung gleichzeitig mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 400 g/Std. hinzugegeben.

Die Verweilzeit betrug 40 Minuten.

Man erhielt eine Polymerisationsumwandlung von 52% und das Mischpolymere zeigte die folgenden Eigenschaften:

Grundmolare Visko3itätszahl 2,0 dl/g

Einwertige Sulfon-Gruppen 21

SchUttgewicht . , 0,58 g/cca

Mischpolymerisiertes

Methyl-acrylat 5» 3 %

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Farbe

PI

B =

98,6 95

Beispiel 6

Wenn man anstelle der Monomerenmischung von Beispiel 5 die

folgende Mischung:

96,5 % Acrylnitril (Wassergehalt O,3?O 3,5 % Methyl-methacrylat

' verwendet, erhält man eine Umwandlung von 47#, wobei das Mischpolymere folgende Eigenschaften aufweist:

Grundmolare Viskositätszahl Einwertige Sulfon-Gruppen Schüttgewicht Mischpolymerisiertes Mthithlt

py
Methyi-methacrylat

Farbe

PI =

2,	0	dl/g
25
O,	49	g/ccm
4		%
98,	9

95,2

Beispiel 7

Wenn man anstelle der Monomerenmischung von Beispiel 5 die

folgende Mischung:

93 # Acrylnitril (Wassergehalt O,3#) 7 % Methacrylnitril

verwendet, erhält man eine Polymerisationsumwandlung von 35$, wobei das Mischpolymere folgende Eigenschaften zeigt:

Grundmolare Viskositätszahl	PI a»	1,6	dl/g
Einwertige Sulfon-Gruppen		36
Schüttgewicht	B * .=	0,43	g/ccm
	99
Farbe
	95

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Beispiel 8

In ein adiabatisches Reaktionsgefäß (2 000 ecm), da.s mit einem Rührer, einem Überlaufrohr und einem Thermometer ausgestattet war und das durch Verdampfung der Reaktionsmischung unter gleichzeitiger Kondensation des Dampfes durch einen Kühler, der bei -20⁰C gehalten wurde, und Rückfluß desselben in die Reaktionsmasse, gekühlt wurde, wurde mit 800 g einer monomeren Mischung von Acrylnitril"(83#) und Vinylacetat (M%) (Vassergehalt 0,3#) vorab beschickt. Dann wurden kontinuierlich

4,0 g/Std. Kuraol-hydroperoxyd 165 g/Std. gasförmiges SO₂-

zugegeben.

Nach den ersten 30 Minuten wurde obige Monomerenmischung gleichzeitig mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 650 g/Std. zugefügt.

Die Verweilaeit betrug 55 Minuten und die Polymerisationstemperatur von 47 C entsprach der Siedetemperatur der Reaktionsmischung bei gewöhnlichem Druck.

Unter diesen Bedingungen beträgt die Zersetzungsgeschwindigkeit von Kumolrhydroperoxyd (CHO)

= 2.7.10⁴ (CHO) Mol 1-¹hr~¹

dt

■ _1 woraus sich ein K^ - Wert von 27 000 hr ergibt.

Man erhielt eine Umwandlung von 35/4, wobei das Mischpolymere die folgenden Eigenschaften zeigte:.

Grundmolare Viskositätszahl 1,5 dl/g

Einwertige Sulfon-Gruppen 35

Schüttgewicht · , 0,44 g/ccm

Mischpolymerisiertes Vinylacetat 6,5/5

PI = 98 Farbe

B= . 94

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Beispiel Q

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 5 gearbeitet. In ein Reaktionsgefäß, das mit 800 g einer Mischung von· 81$ Acrylnitril und 19$ Vinylacetat vorab beschickt worden war und auf einer Temperatur von 45⁰C gehalten wurde, wurden kontinuierlich gegeben:

4.4 g/Std. Kumol-hydroperoxyd

5.5 g/Std. Uatriumbisulfit in wässriger Lösung (52$) 13,5 g/Std. gasförmiges SO₂

Nach den ersten dreißig Minuten wurde auch die Monomerenmischung mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 000 g/Std. (Verweilzeit 60 Minuten) in das Reaktionsgefäß gegeben.

Es wurde eine Polymerisationsumwandlung yon 48$ erhalten und das Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Grundmolare Viskositätszahl 1,5 dl/g Einwertige Sulfongruppen 32

Schtittgewicht 0,65 g/ccm

Farbe

PI = 98,5 B = 95,5

Beispiel 10

In einen Autoklaven (2,5 1), der mit Rührer und einem Thermometer ausgestattet und mit 8000g einer Monomerenmischung aus 75$ Acrylnitril und 25$ Vinylacetat (Wassergehalt der Mischung 0,3$) vorab beschickt worden war, und auf einer Temperatur von 20°G gehalten wurde, wurden während einer Zeit von einer . Stunde kontinuierlich gegeben:

4 g Kumol-hydroxyperoxyd

24 g gasförmiges SO2 und

800 g einer Monomer enmischung. aus 80$ Acrylnitril und

"... . 20 $ Vinylacetat.

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Fach 10 Minuten wurde die Temperatur auf 40°0 erhöht und während der gesamten Umsetzung auf dieser Höhe gehalten. Nach einer Stunde wurde die Zugabe eingestellt und das Polymerisat durch Filtration der Polymerisationsaufschlämmung gewonnen.

Die Polymerisationsumwandlung betrug 35$ und das Mischpolymere hatte folgende Eigenschaften:

Grundmolare Viskositätszahl	"pi =	1,5	dl/g
Einwertige Sulfon-Gruppen		35
Mischpolymerisiertes Vinylacetat	B =	7 #
Schüttgewicht	0,58	g/ccm
	98,5
Farbe
•	95,5

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Massenpolymerisation von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) Polymerisation von Acrylnitril entweder allein oder in Mischung mit bis zu etwa 50 MoI-^ von wenigstens einem weiteren mischpalymerisierbaren äthylenisch ungesättig-

• ten Monomeren, entweder nach einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren;

b) Verwendung eines Katalysatorsystems auf der Grundlage von Radikalen, das eine Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante (K^) üder etwa 1 hr~ bei der Polymerisationstem-

" peratur aufweist;

c) Anwendung einer Reaktionszeit oder Verweilzeit (Q), die zumindest ausreicht, den Katalysator halb zu zersetzen;

" d) Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung (C) , die zumindest 2.10 . Q Mol/l entspricht, v/orin ¹¹Q" die Reaktionszeit in Stunden ist, · . umfaßt. '
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation nach einem kontinuierlichen -Verfahren durchgeführt wird, wobei die Reaktionszeit der Gleichung

entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem auf der Grundlage von Radikalen ein solches verwendet wird, das aus folgenden Gruppen ausgewählt wurde:

a) ein organisches Hydropexoxyd., Schwefeldioxyd und eine nueleophile Verbindung;

b) ein organisohes Hydroperoxyd., ein Monoester der Schwefelsäure mit der allgemeinen Formel:

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• " ■ ο

Il (R-O-S - O)_n Me

worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkyl-arylrest mitetvra 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen, Me ein Metall der ersten oder zweiten Gruppe des Periodensystems oder Ammonium oder Aluminium und n=1, 2 oder 3 in Abhängigkeit von der Wertigkeit von Me ist oder

c) ein organisches Hydroperoxyd, ein Magnesiumalkoholat und ein Dialkylsulfit mit der allgemeinen Formel:

0 R¹ - 0 - S - 0 - R"

worin R' und R" unabhängig voneinander entweder ein linearer oder verzweigter Alkylrest, der unsubstituiert oder substituiert ist oder ein Cycloalkylrest mit etwa 1 bis 12 Kohlen-Stoffatomen sein kann.
4. .-Polymerisate oder Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit

einem Schüttgewicht über etwa 0,4 g/ccm.
5. Fasern, Fäden, Folien und andere Formkörper aus einem Acrylnitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat nach Anspruch 3.

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