SU515463A3 - Способ получени полимеров на основе акрилонитрила - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получе ни  волокнообразующих полимеров на основ акрилонитрила. Известен способ получени  полимеров на основе акрилонитрила путем радикальной полимеризации акрилонитрила или conojmмеризации его с другими ненасыщенными мономерами, вводимыми в количестве не более 50 мол. % в массе, в присутствии каталитической системы, состо щей из орга нической гидроперекиси и S О при тем ратуре ниже О°С. Недостатком известного способа  вл етс  то, что регулирование молекул рного веса полимеров возможно лишь при осущест лении процесса при низких температурах, что усложн ет его аппаратурное оформление С целью получени  волокнообразующих полимеров на основе акрилонитрила с регулируемым молекул рным весом при температуре выше О°С предлагаетс  в качестве каталитической системы использовать систе му, имеющую константу скорости распа- да К , большую, чем i час концент- температуре полимеризации рацию С не менее 2 10 fi молей/л, где ( -длительность проведени  реакции в час, достаточную дл  обеспечени  половинного распада катализатора. Особенностью предлагаемого способа  вл етс  возможность проведени  процесса непрерывным методом. Примерами катализаторов, действующих на основе радикалов, характеризуемых высокой ве ичиной константы скорости распада, пригоднь1Х дл  реализации,  вл ютс  например: трет-бутилфенил-метилперацетат, перекись фенилацетила, трет-бутил-2-(фенилтио )-пербензоат и т. д.; каталитические системы , состо щие из органической гидроперекиси и способного окисл тьс  сульфокси- соединени , такие, как гидроперекись кумола (изопропиленбензола). гидроперекись трет-бутила или ги.цроперекись циклогексанона , двуокись серы и нуклеофильное соединение , такое, как вода, метиловый спирт, этиловый спирт, или высшие спирты, гидраты щелочных металлов, магни  или аммони . гидроперекись кумола или друга  органиче ска  гидроперекись и сложный моноэфир сернистой кислоты общей формулы ( R -О S - Me где R - алкил, циклоалкил, арил ил алкил-арильный радикал, имеющий 1-12 углеродны атомов; Me - металл I или II группы нериодической системы, или аммоний , или алюминий; П - целое число, равное 1, 2 ипи 3 в зависимости от валентности металла; гидроперекись кумола или иначе органическа  гидропе рекись, алкогол т магни  и диалкилсульфат общей формулы II R -с S -OR , п где п и п могут быть, независ мо один от ДРУГОГО; алкильным радикалом линейной или разветвленной молекул рной структуры, простым или замещенным, или же циклоалкильным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 12. Дл  практических условий каталитическ системы, состо щие из органической гидр перекиси и способного окисл тьс  сульфок соединени , заслуживают предпочтени  в св зи с тем, что они обход тс  дешевле, более доступны и легче в обращении. Более того, присутствие сульфокси-сое нени  в качестве восстановител  в упом н тых каталитических системах допускает введение группировок сульфокислоты в состав полимера, который благодар  этом приобретает способность легче окрашивать с  основными красител ми. В каталитических системах мол рное соотношение между активатором и катализатором , т. е. соотношение способного ок л тьс  сульфокси-соединени  и органической гидроперекиси не имеет решающего значени  в отношении целей, преследуемы насто щим изобретением, и в св зи с этим может измен тьс  в широких предела например от ОД до 50О. Особые эксплуатационные услови , прилагаемые к процессу, не только позвол ют осуществл ть полимеризацию акрилонитрила в массе, с высокими показател ми конверсии в отношении полимеризации, но также обеспечивают получение по выходе из полимеризационного реактора шлама, не нуждающегос  в ингибировании. Полимер, обладающий хорошими физико-химическими свойствами, может быть получен посредством простого удалени  выпариванием всех летучих продуктов, содержащихс  в шламе, полученном после полимеризации. Основна  концентраци , которой необходимо следовать во врем  начального эксплуатационного периода, заключаетс  в возможно более быстром увеличении концентрации катализатора в реакционной среде . Если начальный период процесса полимеризации проводить путем подачи (с самого начала и в количествах, соответствующих услови м эксплуатации) мономера и компонентов каталитической системы в реактор, который до этого был заполнен мономером , то через 30-9О мин наступит внезапное загустевание реакционной среды, котора  станет неуправл емой в отношении температуры полимеризации. Среди различных вариантов осуществлени  начальной стадии процесса прлимеризации наилучщие результаты показал следующий , В реактор, предварительно заполненный мономером или смесью мономеров, подают каталитическую систему с такой же скоростью, как при эксплуатационном режиме работы реактора. По истечении промежутка времени, равного половинному времени, необходимому дл  проведени  реакции, подают мономер с той же скоростью, что в производственных услови х. Таким путем становитс  возможным достичь стационарного состо ни  концентрации катализатора за врем , соответствующее половинному времени реакции, причем за это врем  реакционна  среда остаетс  весьма текучей. Приведенна  методика осуществлени  пускового периода может примен тьс  в том случае, когда желательно проводить полимеризацию по полунепрерывному способу . Кроме данного метода подачи, получены удовлетворительные и приемлемые результаты при условии предварительного заполнени  реактора наполовину его объема мономером или же смесью мономеров, после чего производили подачу каталитической системы с той же скоростью, которую примен ли в стационарный услови х, в то врем  как мономер или же смесь мономеров вво.цилась со скоростью, равной половине величины скорости подачи в стационарных услови х, за врем , равное времени реакции . Температуру полимеризации можно варьировать в весьма широких пределах, предпочтительно от комнатной до бО-С. Избранную температуру полимеризации можно будет контролировать путем применени  обычных используемых дл  этой цели средств. например погружением реактора в термостатическую ванну, осуществлением циркул ции охлаждающей жнцкости вокруг стенок реактора или же по змеевику, погруженном в реактор. Кроме того, теплоту реакции можно отводить непосредственно за счет испарени  частей самой средьц служащей дл  проведени  реакции. Рекомендуетс  проводить полимеризацию в отсутствии кислорода, оказывающего ингибируюшее вли ние на полимеризацию. Среди мономеров, характеризуемых подобной этилену ненасыщенностью, способных образовывать с акрилонитрилом продук ты совместной полимеризации, могут быть алкил-арил и циклоалкилакрилаты, такие как метилакрилат, этилакрилат, изобутил- акрилат и т. д., алкил-, арил и циклоал- килметакрилаты, такие как метилметакрилат , этилметакрилат, изобутилметакрилат и т. д.; ненасыщенные кетоны, сложные ви ниловые эфиры, такие как винилацетат, винилпропионат, и т. д.; простые виниловые эфиры, стирол и его алкильные производные , винил или винилхлорцц, фтористый винил, метакрилонитрил, бутадиен и подобные им. Полимеризацию можно проводить в присутствии средств, служащих переносчиками цепи, таких как алкилмеркаптаны, которые оказывают также разжижающее действие; кроме того, в присутствии инертных органических соединений, оказывающих на массы реагирующих веществ разбавл ющее действие, в частности таких, как насыщенные углеводороды, галоидированные насыщенные углеводороды и т. д. Предлагаемый процесс позвол ет получить полимеры и сополимеры, имеющие кажущуюс  плотность, всегда больщую 0,42 г/см. Полимеры и сополимеры могут перерабатыватьс  в волокна или нити путем пр дени  мокрым или сухим способом, исход  из растворов полимеров в любом извес ном растворителе дл  акриловых полимеров ,, таком какN - N -диметилапетамид , N - N -диметилформамдц, этиленкарбонат , диметилсульфоксдц, такие как водные растворы тиоцианата натри , хлори стого цинка, бромистого лити  и т, д. В этом случае, когда полимеризацию акрилонитрила провод т с применением соединени  серы в качестве восстанавлива ющего средства в состав каталитической системы, полимеры и волокна, полученные таким путем, характеризуютс  наличием сульфокислотных концевых группировок, реагирующих с основными красител ми. Показателем, свидетельствующем о способности окращиватьс  основными красител ми , про вл емой полимерами и сополимерами , служит количество миллиэквивалентов, способных ионизироватьс , концевых сульфокислотных группировок, приход щихс  на каждый килограмм полимера. Пример. Полимеризацию акрилонитрила в массе провод т в присутствии каталитической системы, состо щей из гидроперекиси изопропилбензола, диметилсульфита и металла магни , причем константу скорости распа,да (Кц ) данной каталитической системы определ ют следующим образом:„ В реактор, емкостью 2ООО см , предварительно нагруженный 16ОО г акрилонитрила , содержащий воду в количестве ЗОО ч. на тыс чу и выдерживаемый при 50°С, добавл ют 3,2 г гидроперекиси изопропилбензола (0,2 вес. % по отнощению к мономеру); 23,2 г диметилсульфита и 17,1 г метилата магни , раство- ренных в 15О см метилового спирта. Полимеризаци  наступает мгновенно; в дальнейщем ход процесса полимеризации егистрируют систематическим (каждые 5 мин) нанесением данных в график. Таким путем получены следующие показате .пи степени конверсии: Из приведенной серии данных получаетс , что конверси  (1,97%), соответствующа  29%-ной конверсии, пол чаемой в тоге (6,8%), достигаетс  за 6 мин. Таким образом, эта величина выражает врем  половинного распада катализатора при осуществлении периодического процесса Когда станет известным значение S , можно будет вычислить константу скорости распада К(у на основании следующего уравнени : S о, откуда получают, что К ,у 7 час т. е. больша  величина по сравнению с ми нимально необходимой дл  проведени  процесса . Врем  ( Q ) дл  процесса полимеризации , осуществл емого по непрерывному методу, должно быть Q 1/К 1.43 -S 0,143 часа Непрерывна  полимеризаци . В полимер зованный реактор емкостью 20ОО см , снабженный мешалкой, трубой дл  перелив охлажцаюшей систе:у1ой и термометром, предварительно загружают 8ОО г акрилонитрила , имеющего влагосодержание 28О ч на тыс чу, выдерживают при 5О°С и пода ют непрерывно 3,2 г/час гидроперекиси изопропилбензола; 23,2 г/час диметилсульфита и 18,1 г/час метилата магни , растворенных в 15О см метилового спир та. Через 30 мин подают акрилонитрил со скоростью 16ОО r/ьас (врем  реакции 1 час). Затем суспензию, полученную в результате полимооиса.Ч .Я, т:,,)1гружэюг через трубку переливе и фидьгр/ют. Получен ный полимер пр.:.Л1:1.ва;от в,, ii наконец, высушиг-пи-;- ;-Я ЗО-C в течение 24 час. Степень коь-агрсии при полимеризации 26. При ;.. - р 2. В полимеризационный реактор емкостью 2,5 л, снабженный ме1иаг., системой охлаж,цени , термоме p-ijv и трубой дл  перелива, предваритель10 загружают 1ООО г акрилонитрила, со держащего 0,3 вес, % воды, выдерживают при 2О°С и подают непрерывно 1,9 г/час третичной гчдрэперекиси бутила и 25 1С-7с-нэго метанольного раствора метилсуль фит.-з и:лри . Через 30 :.н подают акрилонитрил со скоростью 2ООО г/час (плотность акрило- нитрила 0,8 г/см). Затем суспензию, полученную в результате полимеризации, выгружают через тру ку дл  перелива и фильтруют. Степень конверсии при полимеризации достигает 42%. При этом полимер после 24-час высушивани  при 6О°С имеет следующие показатели: Внутренн   в зкость2,0 дл/г ( опреде :пют в 1%-ном диметилформами,цном растворе при 25°С) Число моновалентных концевых сульфогрупп, выраженное в миллиэквивалентах на 1 кг сухого полимера26 Цветность полимера: pi98,5 В96,2 Цветность измер ют при помощи спектрофотометра-интегратора в соответствии с системой измерени  С.Т.Е и образцами цветности. В соответствии с этой системой цвет выражаетс  в вице инцекса чистоты (pi ) и  ркости (в) по отношению к стандартному источнику освещени  в вчце источника излучени  черного тела, нагретого до 620О°К. ПримерЗ. В автоклав емкостью 2,5 л, снабженной мешалкой, термометром и трубкой дл  перелива, предварительно загружают до половины его объема смесью, содержашей 83% акрилонитрила и 17% ви- нидацетата (абсолютное влагосодержание О,3 вес. %), выдерживают при 5О°С и подают непрерывно 5 г/чаг гидроперекиси изопропилбензола к 8О г/час газообразной двуокиси серы. Температуру полимеризации, составл ющую 5О°С, выдержл:1з.,ют на посто нном уровне испарением реакционной среды при одновременном действии обратного холодильника при атмосферном давлении. Через ЗО мин приступают к одновременной подаче смеси мономеров со скоростью 20ОО г/час. Полученную суспензию полимера выгружают через трубку дл  перелива и одну часть (А) этой сус енаии фильтруют. Полученный полимер промывают водой, затем высушивают при 6О°С в течение 24 час. Другую часть (Б) суспензии непосредственно высушивают в печи при 15О°С в течение 5 мин. Степень полимеризации составл ет 53%, причем полученные соответственно полимеры А и Б имеют показатели , приведенные в таблице. Показатели Полимер Полимер АБ Внутренн   в зкость, ДЛ/г1,51,5 Маловалентные концевые сульфогруппы, выраженные в милли- эквивалентах на 1 кг сухого полимера3535 Кажуща с  плотность, г/смЗ0,620,62 Совместно заполимеризованный винилацетат , %7,47,4 Цветность полимера: pi-98,698,6 В95,78-,а 9 Пример4. В реактор емкостью 2ООО см дл  полимеризации, снабженны мешалкой, трубкой дл  перелива, термом ром и системой дл  охлаждени , предварительно загружают 8ОО г акрилонитрила , содержащего 0,ЗО% воды, выдерживают , при 40°С, затем подают непрерывно 4,0 г/час гидроперекиси изопропилбензола и 112 г/час газообразного сернистого ан гидрида. Через ЗО мин приступают к одновреме ной подаче акрилонитрида (содержание воды О,3%) при скорости подачи 16ОО г/час. Врем  реакции 60 мин. Затем сусп зию, полученную после полимеризации, выгружают через переливную трубку, отфильт ровывают и полимер высушивают при 5О°С в течение 6 час. Степень конверсии, достигнута  в резу тате полимеризации, 6О%. Полимер имеет следующие показатели: Внутренн   в зкость, дл/г2,5 Моновалентные сульфогруппы, выраженные в миллиэквивалентах на 1 кг сухого полимера 21,0 Кажуща с  плотность полимера, г/смЗ0,62 Цветность полимера: П р и м е р 5. Действу  по примеру 4 в реактор, предварительно нагруженный 80О г смеси, содержащей 93% акрилонит рида (содержание воды 0,3%) и 7% мети акрилата, непрерывно подают 3,8 г/час гидроперекиси изопропиленбензола и 65 г/час газообразного сернистого ангид рида. Через 30 мин приступают к одновр менной подаче смеси мономеров указанно состава со скоростью 24ОО г/час. Врем  проведени  реакции 4О мин. Достигнута  степень конверсии при полимеризации составл ет 52%. Продукт совместной полим ризации имеет следующие характеристики: Внутренн   в зкость, дл/г2,0 Моновалентные сульфогруппы21 Кажуща с  плотность, ,58 Количество сополимеризованного метилакрилата, %5,3 Цветность: pi98,6 В95 Пример 6. В результате замены смеси мономера по примеру 5 смесью из 96,5% акрилонитрила (влагосодержание 0 и 3,5% метилметакрилата получена стеень конверсии 47%. Продукт полимеризаии имеет следующие характеристики: Внутренн   в зкость, дл/г2,0 Моновалентные сульфогруппы 25 Содержание совместно заполимеризованного метилметакрилата , %4 Кажуща с  плотность, г/см0,49 Цветность: pi98,9 В95,2 Пример 7. В результате замены смеси мономеров, соответствующей примеру 5, смесью из 93% акрилонитрипа (влагосодержание 0,3%) и 7% метакрилонитрила , достигнута степень полимеризации 35%. Продукт совместной полимеризации имеет следующие характеристики Внутренн   в зкость, дл/г1,6 Моновалентные сульфогруппы36 Кажуща с  плотность, г/см0,43 Цветность; р199 В95 Примере. В а,аиабатический реактор емкостью 2ООО см- дл  проведени  полимеризации, снабженный мешалкой, трубкой дл  перелива и термометром и охлаждаемый в результате испарени  реакционной среды при одновременной кон,аенсации при помощи обратного холодильника, выаерживаемого при температуре -2О°С и возвращающего конденсат реакционной среды, предварительно загружают 8ОО г смеси моомеров из 83% акрилонитрила и 17% винилацетата (влагосодержание смеси О,3%), непрерывно подают 4,0 г/час гидроперекиси иаопропилбензола и 165 г/час газообразного сернистого анги,цри.аа. Через 30 мин приступают к одновременной подачи смеси мономеров со скоростью 165О г/час. Врем  реакции 55 мин. Температура полимеризации 47°С соответствует температуре кипени  реакционной смеси при ат мосферном давлении. При этом условии скорость распада гдц- роперекиси изопропилбензола (СНР) определ етс  соотношением: c/ CHPJ4, .-1-1 Jt 2,7 xlO (СНР) молей 1 час Отсюда значение К,у 27ООО . Достигнута 35%-на  степень конверсии. Полимер имеет следующие характеристики: Внутренн   в зкость, дл/г Моновалентные сульфогруппы Кажуща с  плотность, г/см Содержание заполимеризованного винилацетата, % Цветность: П р и м е р 9. Повтор ют пример 5, В реактор предварительно загружают 8ОО смеси, содержащей 81% акрилонитрила и 19% винилацетата, при 45°С. Затем в реак тор непрерывно загружают 4,4 г/час ги.цроперекиси кумола, 5,5 г/час 52%-ного водного раствора бисульфита натри  и 13,5 г/час газообразного о О Через ЗО мин в реактор загружают см мономера со скоростью 20ОО г/час (длительность пребывани  в реакторе 6О мин) Достигнута конверси  полимеризации, равна  489 и сополимер имеет следующие свойства: Истинна  в зкость, дл/г1,5 Одновалентных сульфогрупп32 Кажуща с  плотность, ,65 р198,5 В95,5 Пример О. В автоклав емкостью 25 л, снабженный мешалкой и термометром , предварительно загружают в течение 1 часа 8ОО г мономерной соли, содержащей 75% акрилонитрила к 25% винилацетата (смесь содержит 3% воды), при 2О°С. Затем в автоклав непрерывно загру жают 4 г ги,дроперекиси кумола, 24 г газообразной S Ор, 800 г мономерной смеси, содержащей 80% акрилонитрила и 2О% винилацетата. Через 10 мин температуру повышают до 4О°С ;и поддерживают на этом уровне в течение всей реакции. Через 1 час подачу прекращают и полимер выдел ют при фильтровании из полимеризованной суспензии. Конверси  достигает 35%, и сополимер обла,цает следующими свойствами: Истинна  в зкость, дл/г1,5 Одновалентных сульфогрупп35 Сополимеризованный винилацетат , %7 ;2 Кажуща с  плотность, г/см0,58 Цветность: р198,5 В95,5 Форм у л а изобретени  Способ получени  полимеров на основе акрилонитрила путем радикальной полимеризации акрилонитрила или смеси его с другими ненасыщенными мономерами, вз тыми в количестве до 5О мол. %, в массе в присутствии каталитической системы, отличающийс  тем, что, с целью .получени  волокнообразующих полимеров с регулируемым молекул рным весом и упрощени  технологии процесса, в качестве каталитической системы используют систему, имеющую константу скорости распада К , большую, чем 1 час при температуре полимеризации и концентрации С не менее 2 10 молей/л, где Q означает длительность проведени  реакции в часах, достаточную дл  обеспечени  половинного распада катапизатора.