Sposób polimeryzacji akrylonitrylu w masie Przedmiotem wynalazku jest sposób polimery¬ zacji akrylonitrylu w masie. W szczególnosci wy¬ twarzanie poliakrylonitrylu nastepuje przez poli¬ meryzacje rodnikowa, umozliwiajaca osiagniecie wysokiego stopnia konwersji w warunkach plynne- 5 go srodowiska reakcji, przy czym przebieg reakcji mozna odpowiednio regulowac.Polimeryzacja rodnikowa akrylonitrylu w masie w temperaturze pokojowej lub wyzszej od poko¬ jowej nie znalazla zastosowania w przemysle. 10 Glówna przyczyna takiego stanu rzeczy jest tru¬ dnosc znalezienia ukladu katalizujacego o duzej efektywnosci, który bylby rozpuszczalny w mono¬ merze i który umozliwialby regulowanie reakcji polimeryzacji w latwy sposób, a takze — trudnosc 15 dobrania takich warunków reakcji, które umozli¬ wialyby prowadzenie jej w srodowisku plynnym, tak aby mozna bylo latwo mieszac reagenty i od¬ prowadzac cieplo reakcji, nawet w przypadku re¬ aktorów przemyslowych. 20 Znane jest (W. H. Thomas, w „Mechanism of acrylonitrile polymerization", Fortschritte der Hochpolymeren — Forschung 2, 401 — 441 (1961), ze polimeryzacja akrylonitrylu w masie moze miec w pewnych warunkach charakter autokatalityczny, 25 co nie tylko prowadzi do polimeryzacji, której przebiegu nie mozna regulowac, lecz takze w wielu wypadkach — do wybuchów spowodowanych nie dajacym sie opanowac wydzielaniem duzej ilosci ciepla. Autokatalityczny przebieg reakcji jest spo- 30 wodowany zmniejszeniem szybkosci reakcji zakon¬ czenia ze wzgledu na „zamrozenie" makrorodników w wytraconym polimerze.Zakres wystepowania tego zjawiska, znanego w literaturze jako „efekt zelu", zalezy od stopnia specznienia polimeru w srodowisku reakcji, a w zwiazku z tym — od jego gestosci pozornej. Z dru¬ giej zas strony mieszanina reakcyjna podczas poli¬ meryzacji, bardzo szybko ulega zageszczeniu wsku¬ tek adsorpcji monomeru w polimerze; z takiej ges¬ tej zawiesiny trudno jest odprowadzic cieplo.Wzrost szybkosci polimeryzacji w polaczeniu z równoczesnym wzrostem lepkosci srodowiska poli¬ meryzacji powoduje wzrost temperatury, który z kolei wywoluje wzrost szybkosci reakcji. W ten sposób nastepuje stopniowy niekontrolowany wzrost temperatury, co prowadzi do polimeryzacji zachodzacej w sposób wybuchowy.Ten katalityczny wplyw wytraconego polimeru na szybkosc polimeryzacji wzrasta proporcjonalnie do stezenia katalizatora (C. H. Bamford, W. G. Barb, A. D. Jenkins, P. F. Onyon: The kineties of vinyl polymerization by radical mechanism. Butterworts 1958, str. 113).Z kinetycznego punktu widzenia fakt ten ozna¬ cza, ze miedzy szybkoscia polimeryzacji (Rp)i ste¬ zeniem (c) katalizatora istnieje zaleznosc Rp = Kca gdzie K jest to stala, a a wynosi od 0,7 — 0,9, nie zas 0,5, jak w przypadku nie autokatalitycznej po¬ limeryzacji (C. H. Bamford, W. G. Barb, A. D. Jen- 8161481614 (C) i (C)o l+KdQ 10 kins, P. F. Onyon: ibid., oraz C. H. Bamford, A. D.Jenkins: Proc. Roy. Soc. (London) Ser. A 216, 515, (1953).Dla polimeryzacji akrylonitrylu w masie, katali¬ zowanej nadtlenkiem benzoilu lub azobisizobuty- ronitrylem znaleziono wartosci a, wynoszace od¬ powiednio 0,75 i 0,82 (W. M. Thomas: J. Polymer Soi. 13, 329 (1954), co swiadczy o autokatalitycznym charakterze reakcji polimeryzacji.Dotychczas uwazano, ze polimeryzacji akryloni¬ trylu w masie nie da sie zrealizowac w skali prze¬ myslowej, poniewaz przebieg jej mozna regulowac tylko przy malej szybkosci inicjowania, przy uzyciu niewielkiej ilosci reagujacego monomeru (W. H.Thomas, w „Mechanism of acrylonitrile polymeri- zation", Fortschritte der Hochpolymeren — For- schung 2, 411 (1961).Koniecznym warunkiem regulowania temperatu¬ ry srodowiska reakcji jest ciagle odprowadzanie 20 ciepla polimeryzacji. W tym celu niezbedne jest, zwlaszcza w przypadku reaktorów o duzej pojem¬ nosci, utrzymywanie lepkosci srodowiska polimery, zacji na bardzo niskim poziomie, a wiec trzeba prowadzic reakcje w takich warunkach, aby zmniej- 25 szyc ilosc monomeru zaadsorbowanego przez poli¬ mer.Zmniejszenie tej ilosci nastepuje, jak ogólnie wiadomo, wówczas, gdy polimer wystepuje w po¬ staci zbitych czastek, z czym wiaze sie na ogól du- 30 za gestosc pozorna.Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, ze zupel¬ nie plynne srodowisko polimeryzacji, w którym po¬ limer wykazuje duza gestosc pozorna, a takze bar¬ dzo duza latwosc regulowania temperatury pod- 35- czas polimeryzacji, osiaga sie, jezeli polimeryzacje akrylonitrylu w masie przeprowadza sie w pew¬ nych bardzo scisle okreslonych warunkach, które stosuje sie lacznie. Sposób wedlug wynalazku po¬ lega na prowadzeniu polimeryzacji akrylonitrylu, 40 samego lub w mieszaninie z innym zdolnym do kopolimeryzacjii monomerem zawierajacym etyleno¬ we wiazanie podwójne, uzytym w ilosci do 50% mo¬ lowych, w procesie ciaglym lub periodycznym, na stosowaniu rodnikowego ukladu katalitycznego o 45 stalej szybkosci rozkladu (Kd) wiekszej niz 1 h_1 w temperaturze polimeryzacji, na stosowaniu czasu reakcji (Q) co najmniej wystarczajacego do roz¬ lozenia polowy ilosci katalizatora i na stosowaniu stezenia katalizatora (C)o wynoszacego co najmniej 50 2.10~8 Q moli/l, przy czym Q oznacza czas reakcji wyrazony w godzinach.Jezeli polimeryzacje przeprowadza sie w reak¬ torach o dzialaniu ciaglym z mieszaniem, to ste¬ zenie katalizatora o stalej szybkosci rozkladu Kd 55 jest okreslone przez stosunek wagowy miedzy ilos¬ cia wprowadzanych reagentów w molach (C)0, ilos¬ cia substancji przereagowanych w molach (Ko.Q.C) i iloscia wyplywajacych z reaktora nie zmienionych skladników (C), otrzymuje sie wówczas: 60 -ST poniewaz zas Q musi byc równe lub wieksze od Sy otrzymuje sie ostatecznie Kd . Q 1 Z tej nierównosci, w polaczeniu z podanym po¬ wyzej warunkiem dotyczacym stezenia katalizatora, wynika, ze szas reakcji (Q) w przypadku ciaglej polimeryzacji akrylonitrylu w masie zawiera sie w granicach Kd 2X10-3 Z powyzszych warunków szczególnych wynika fakt, który nalezy uwazac za zupelnie nieoczekiwa¬ ny, ze polimeryzacje akrylonitrylu w masie mozna przeprowadzac w sposób umozliwiajacy latwe re¬ gulowanie polimeryzacji, tak ze polimeryzacje te mozna prowadzic w skali przemyslowej, stosujac warunki zupelnie przeciwstawne w porównaniu z proponowanymi w znanych sposobach, to znaczy przy uzyciu katalizatora o duzej szybkosci rozkladu, a wiec o duzej szybkosci inicjowania, i o wysokiej aktywnosci katalitycznej.Rozpatrujac stala szybkosci rozkladu (Kd), mo¬ zna stwierdzic, ze stala szybkosci rozkladu katali¬ zatora pod wplywem podwyzszonej temperatury jest okreslona równaniem kinetycznym -d(C) dt = Kd(C) a) w którym (C) oznacza stezenie katalizatora w sro¬ dowisku reakcji.Dla ukladów katalitycznych typu redoks trzeba uzupelnic równanie (1), uwzgledniajac stezenie sub¬ stancji redukujacej (A), zwanej na ogól „aktywa¬ torem". Równanie (1) przyjmuje wówczas naste¬ pujaca postac: -d(C) dt : K'd (C|(A) (2) skad, jezeli S oznacza czas polowicznego rozkladu, a 2(C) = (C)0, otrzymujesie 65 przy czym K'd oznacza stala szybkosc rozkladu dru¬ giego rzedu.W niniejszym opisie i w odpowiednich zastrze¬ zeniach zastosowalismy równanie (1) takze do ukla¬ dów typu redoks; wówczas, w przypadku takich ukladów, stala Kd jest iloczynem stalej szybkosci reakcji drugiego rzedu (K'd) i stezenia aktywatora (A).Nalezy podkreslic, ze jezeli nie jest spelniony jeden z podanych na wstepie warunków, to nie uzyskuje sie wyniku zgodnego z przedmiotem wy¬ nalazku.Jezeli wiec przeprowadza sie polimeryzacje akry¬ lonitrylu w masie przy uzyciu ukladu katalitycz¬ nego o stalej szybkosci rozkladu wiekszej niz 1 h"1, stosujac sposób periodyczny, to uzyskuje sie mala konwersje, co jest nie do przyjecia w warunkach przemyslowych;-mala konwersja jest przy tym spo¬ wodowana szybkim rozkladem samego ukladu ka_ talitycznego. Jezeli zas stosuje sie uklady katali¬ tyczne o stalej szybkosci rozkladu mniejszej niz 1 h"1, to przebieg polimeryzacji staje sie silnie uza¬ lezniony od temperatury w tym sensie, ze nie-81614 wielki wzrost temperatury powoduje znaczny wzrost szybkosci polimeryzacji, wskutek czego re¬ gulowanie przebiegu polimeryzacji jest niemozliwe.W ponizszej tabeli 1 przedstawiono wplyw tem¬ peratury na szybkosc polimeryzacji akrylonitrylu w warunkach periodycznych przy zastosowaniu ja¬ ko katalizatora nadtlenku benzoilu, którego szyb¬ kosc rozkladu w temperaturze 55°C wynosi 4,1.10"3 Tabela 1 Stezenie katali¬ zatora moli/litr 0,01 0,01 0,01 0,01 Temperatura °C 30 40 50 60 Szybkosc konwersji %/H 0,6 4 30 90 Podobny wplyw mozna zaobserwowac, jezeli ja¬ ko katalizator stosuje sie zamiast nadtlenku ben¬ zoilu, dwunitryl kwasu azodwuizomaslowego, któ¬ rego stala szybkosc rozkladu w temperaturze 50°C wynosi 9,5.10_3h_1.Jezeli polimeryzacje przeprowadza sie w sposób ciagly, to regulacja procesu staje sie równiez nad¬ zwyczaj trudna, jak to widac z ponizszej tabeli 2.Tabela 2 Katalizator Dwunit¬ ryl kwasu Stezenie w sto¬ sunku do mono¬ meru, % wag. 2 azodwuizo-1 maslowego » " 2 2 Tem¬ pera¬ tura °C 40 50 60 Szybkosc konwer¬ sji %/H 0,6 ~6 Uwagi Nieregu¬ larny prze¬ bieg reak¬ cji Nieregu¬ larny prze¬ bieg reak¬ cji. Regu¬ lacja tem¬ peratury niemozli¬ wa.Przebieg reakcji nie daje sie re¬ gulowac Przedstawione powyzej przyklady odnosza sie do mieszaniny monomerów skladajacej sie z 83% wa¬ gowych akrylonitrylu i 17% wagowych octanu wi¬ nylu. Czas reakcji wynosi 60 minut.Jezeli natomiast prowadzi sie polimeryzacje spo¬ sobem wedlug wynalazku stosujac proces ciagly i katalizator o wartosci Kd powyzej 1 h1_, na przy¬ klad z zastosowaniem ukladu redoks skladajacego sie z wodorotlenku kumenu i metylosiarczynu so¬ du (Kd = 2,4 h1-), uzyskuje sie nastepujace wyniki: 15 20 30 45 50 6 Tablica 3 Stezenie wodoronad- tlenku kumenu w % w sto¬ sunku do monome¬ rów 0,16 0,16 0,16 0,16 Stosunek molowy metylosiar- czyn sodu/ /wodoronad- tlenek kumenu 1 1 1 1 Tem¬ pera¬ tura °C 30 40 50 60 Szybkosc konwer¬ sji %/h 37,1 42,6 47,5 47,5 Uwagi Srodo¬ wisko reakcji plynne Przedstawione powyzej przyklady odnosza sie do mieszaniny monomerów skladajacej sie z 83% wa¬ gowych akrylonitrylu i 17% wagowych octanu wi¬ nylu. Czas reakcji wynosi 60 minut.Jak wyraznie widac z danych przytoczonych w tabeli 3, temperatura ma tylko nieznaczny wplyw na szybkosc polimeryzacji przy zastosowaniu wa¬ runków wedlug wynalazku.W ponizszej tabeli 4 wykazano zupelnie wyraz¬ nie, jak wielkie znaczenie ma wplyw stalej szyb¬ kosci rozkladu i jej scisle okreslona wartosc na przebieg polimeryzacji. Próby wykonano przy za¬ stosowaniu mieszaniny monomerów skladajacej sie z 83% wagowych akrylonitrylu i 17% wagowych octanu winylu. Polimeryzacje przeprowadzano w sposób ciagly; czas przebywania w reaktorze wy¬ nosil 60 min., a temperatura 50°C.Górna wartosc Kd jest oczywiscie ograniczona przez rekombinacje rodników pierwotnych, co za¬ chodzi wówczas, gdy iloczyn Kd.(C) jest wiekszy Tabela 4 65 Ro¬ dzaj 1. 2.Katalizator Ilosc w sto¬ sunku do monome¬ rów, % Azo-bis- izobutylo- nitryl 2% Wodoro- nadtlenek kumenu 0,040% Dwutlenek siarki 0,169% Woda 50 ppm Kd h-i 9,5 10-3 1,08 Szybkosc konwer¬ sji %/h ~6 12 Uwagi Zageszczo¬ ne srodo¬ wisko re¬ akcji. Re¬ gulowanie tempera¬ tury nie¬ mozliwe Regulo¬ wanie przebiegu reakcji w dopuszczal nych gra¬ nicach.7 81614 8 od. tablicy 4 Ro¬ dzaj 3. 4.Katalizator Ilosc w sto¬ sunku do monome¬ rów % Wodoro- nadfenek kumenu 0,40% Dwutlenek siarki Woda 0,169% 300 ppm Wodoro- nadtlenek kumenu 0,040% Dwutlenek siarki 0,169% Woda 3000 ppm Kd h-i 6,1 10 Szybkosc konwer¬ sji %/h 18 31 Uwjgi Regulo¬ wanie prze¬ biegu re¬ akcji jest dosc trud¬ ne Srodowis¬ ko reakcji jest bardzo plynne..Bardzo do¬ bra regu¬ lacja prze¬ biegu re¬ akcji. od szybkosci przylaczania rodników pierwotnych do monomerów.Jezeli stala szybkosci rozkladu katalizatora Kd nie jest znana, to mozna zastosowac nastepujaca wygodna metode oznaczania tej stalej.Polimeryzacje wykonuje sie w sposób periodycz¬ ny, to znaczy przez wprowadzenie monomeru i ukladu katalizatorów do reaktora w tym samym czasie, a nastepnie przez prowadzenie reakcji do osiagniecia maksymalnej konwersji, czyli do uzys¬ kania calkowitego rozkladu katalizatora. Na tej podstawie ustala sie czas potrzebny do uzyskania 29% maksymalnej konwersji koncowej. Czas ten jest czasem polowicznego rozkladu (s) katalizatora w procesie periodycznym. Jezeli wiec stosuje sie równania kinetyczne, zawierajace szybkosc poli¬ meryzacji, stezenie rodników w warunkach stanu ustalonego i stala szybkosc rozkladu katalizatora, to, konwersja odpowiadajaca polowicznemu roz¬ kladowi katalizatora i konwersji koncowej wynika z równania -^ =0,29 (3) Cf w którym: Cs — oznacza konwersje odpowiadajaca polowicz¬ nemu rozkladowi rozpatrywanego katalizatora w procesie periodycznym, w %, Cf — oznacza konwersje koncowa, w % W reakcjach prowadzonych w sposób periodycz¬ ny czas polowicznego rozkladu (s) jest zwiazany ze stala szybkosci rozkladu (Kd) równaniem s.Kd = In 2 = 0,7 z którego mozna obliczyc Kd (patrz: S. W. Benson, „The fundations of chemical kinetics", Mc Graw — Hill 1960, str. 24). Nalezy jednak zauwazyc, ze czas polowicznego rozkladu w warunkach procesu ciag¬ lego (S) jest zwiazany z czasem polowicznego roz¬ kladu w warunkach procesu periodycznego (s) rów¬ naniem S =l,43s (4) Czas reakcji (Q) musi byc co najmniej równy czasowi polowicznego rozkladu katalizatora (S), to¬ tez — jak wskazano powyzej — iloczyn Kd.Q musi byc równy lub wiekszy od 1, lub tez — przy zasto¬ sowaniu równania (4) — Q musi byc równe lub wieksze od l,43s.Jakie znaczenie ma scisle okreslony czas reakcji, wynika z prób zestawionych w ponizszej tabeli 5, próby te odnosza sie do polimeryzacji w masie w procesie ciaglym, w temperaturze 50°C, mieszaniny monomerów skladajacej sie z 83% wagowych akry¬ lonitrylu i 17% wagowych octanu winylu, zawie¬ rajacej 50 ppm wody, przy czym jako katalizatora uzyto 0,04% wodoronadtlenku kumenu i 0,169% wagowych S02 (Kd = 1,08 h"1).Tabela 5 Czas reakcji 1 (Q) h 1 0,66 0,33 Iloczyn Kd • Q 1,08 0,71 0,38 Konwer¬ sja % 12 8,5 Uwagi Regulowanie przebiegu reakcji — w dopuszczal¬ nych granicach Regulacja jest trudna Regulacja jest niemozliwa Jak znaczny jest wplyw scisle okreslonego steze¬ nia katalizatora na przebieg reakcji, widac z wy¬ ników prób, podanych w ponizszej tabeli 6 i od¬ noszacych sie do ciaglej polimeryzacji w masie mieszaniny skladajacej sie 83% wagowych akrylo¬ nitrylu i 17% wagowych octanu winylu w tempera¬ turze 50°C z zastosowaniem ukladu katalitycznego, skladajacego sie z wodoronadtlenku kumenu, S02 i wody.Stosunek molowy S02 do wodoronadtlenku ku¬ menu wynosi 10, zawartosc wody w monomerze wynosi okolo 0,3% wagowego.Z przytoczonych powyzej danych - wynika, ze przy zmniejszeniu stezenia katalizatora (wodoro¬ nadtlenku kumenu) ponizej wartosci odpowiadaja¬ cej 2,10_3Q nastepuje zageszczenie srodowiska re¬ akcji, któremu nie udaje sie przeciwdzialac przez zmniejszenie stezenia polimeru w reaktorze.Jako przyklady katalizatorów rodnikowych o du¬ zej stalej szybkosci rozkladu, nadajacych sie do stosowania w sposobie -wedlug wynalazku, mozna wymienic nadoctan trzec, butylofenylometylowy, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081 614 Tabela 6 10 1 Stezenie wodoro- nadtlen- ku ku- menu w % w stosunku do mo¬ nomerów 0,200 0,160 0,080 0,040 0,C30 0,080 0,040 0,030 0,020 W molach/ litr 13,2 • 10-3 10,5 • 10-3 5,3 • lO-^ 2,6 • 10-3 1,9 • 10-3 5,3 • 10-3 2,6 • 10-3 1,9 • 10-3 1,3 - 10-3 Q w h 1 1 1 1 1 0,66 0,66 0,56 0,66 Q • 2.1C-3 2•10-3 2 • 10-3 2 • 10-3 2 • 10-3 2 • 10-3 i;34 • 10-3 1,34 • 10-3 1,34 ¦ 10-3 1,34 • 10-'* Kon¬ wer¬ sja /o 54,0 49,2 45,8 33,0 — 25 39,8 29,5 22,6 —16 Uwagi Srodo¬ wisko re¬ akcji plyn¬ ne Srodowis¬ ko reakcji plynne Zageszcze- 1 nie srodo- 1 wiska re¬ akcji. Prze¬ bieg reakcji nie daje sie regulowac.Srodowis¬ ko reakcji plynne.Przebieg reakcji mozna re¬ gulowac." " Zageszcze- nie srodo¬ wiska re¬ akcji. Prze¬ bieg reakcji nie daje sie regulo¬ wac. nadtlenek fenyloacetylu, 2-(fenylotio)nadbenzonsan butylu itd.; uklady katalityczne, skladajace sie z wodoronadtlenku organicznego i z utlenialnego zwiazku sulfoksylowego, jak. np. wodoronadtlenek kumenu, wodoronadtlenek trzec, butylu lub wodoro¬ nadtlenek cykloheksanami oraz dwutlenek siarki i ze zwiazku nukleofilowego, jak woda, metanol, eta¬ nol lub wyzsze alkohole, hydraty metali alkalicznych magnezu lub amonu; wodoronadtlenek kumenu lub inny wodoronadtlenek, organiczny i mcnoester kwasu siarkawego o wzorze ogólnym 1 w którym R oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa, arylowa- lub alkiloarylowa zawierajaca 1—12 atomów wegla, Me oznacza atom metalu z I lub II grupy ukladu okresowego lub grupe amonowa lub atom glinu, a n wynosi 1, 2 lub 3 w zaleznosci cd wartoscio¬ wosci Me; wodoronadtlenek kumenu lub inny wo¬ doronadtlenek organiczny, alkoholan magnezu i siarczyn dwualkilowy o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym Rr i R" oznaczaja niezaleznie cd siebie linio¬ wa lub rozgaleziona, prosta lub podstawiona grupe alkilowa lub grupe cykloalkilowa, które to grupy zawieraja 1—Ta atomów wegla.W praktyce najkorzystniejsze sa uklady katali¬ tyczne, skladajace sie z wodoronadtlenku organicz¬ nego i z utlenialnego zwiazku sulfoksylowego, tym bardziej, ze sa one tansze i latwiejsze do stosowa¬ nia.Ponadto obecnosc zwiazku sulfoksylowego jako substancji redukujacej w omówionych powyzej ukladach katalitycznych pozwala na wprowadzenie kwasnych grup sulfonowych do polimeru, który dzieki temu daje sie latwo barwic barwnikami za¬ sadowymi.W omówionych powyzej ukladach katalitycznych stosunek molowy aktywator (katalizator, to znaczy stosunek ilosci utlenialnego zwiazku i wodoronad¬ tlenku organicznego nie jest bardzo istotny z pun¬ ktu widzenia sposobu wedlug wynalazku i moze sie zmieniac w szerokich granicach, np. od 0,1 dc 500.Specyficzne warunki prowadzenia procesu, sto-11 81614 12 sowane w sposobie wedlug wynalazku nie tylko pozwalaja na polimeryzacje akrylonitrylu m masie do wysokiego stopnia konwersji, lecz takze umo¬ zliwia na pcwistawanie gestej zawiesiny przy spus¬ cie z reaktora do polimeryzacji, czemu nie trzeba przeciwdzialac.Ponadto stwierdzono nieoczekiwanie, ze polimer o bardzo dobrych wlasnosciach fizycznych i che¬ micznych mozna uzyskac przez proste oddzielenie — przez odparowanie wszystkich skladników lotnych zawartych w gestej zawiesinie po polimeryzacji.Przy praktycznym wykonywaniu sposobu wedlug wynalazku innym czynnikiem o podstawowym zna¬ czeniu jest rozpoczecie polimeryzacji. Trzeba pod¬ kreslic, ze podane powyzej warunki polimeryzacji sa konieczne do prowadzenia polimeryzacji w spo¬ sób ciagly, kiedy to zawartosc reaktora znajduje sie juz w stanie ustalonym pod wzgledem kon« wersji i stezenia katalizatora. Trzeba wiec prowa¬ dzic proces zgodnie z okreslonymi parametrami wprowadzania skladników ukladu katalitycznego oraz monomeru, az do osiagniecia stanu ustalo¬ nego.Podstawowa zasada, która nalezy sie kierowac podczas rozpoczynania procesu, polega na tym, ze trzeba jak najszybciej zwiekszyc stezenie kataliza¬ tora w srodowisku reakcji. Jezeli polimeryzacje rozpoczyna sie przez wprowadzenie monomeru i skladników ukladu katalitycznego od samego po¬ czatku i w ilosciach potrzebnych do prowadzenia procesu do reaktora, do którego wprowadzono uprzednio cala ilosc monomeru, to po 30—90 min. nastepuje nagle zageszczenie srodowiska reakcji, co prowadzi do utraty moznosci regulowania tem¬ peratury polimeryzacji.Sposród róznych wariantów rozpoczynania pro¬ cesu wypróbowanych przez zglaszajacego najlepsze wyniki daly nastepujace sposoby: Do reaktora, wypelnionego wstepnie monomerem lub mieszanina monomerów do polowy objetosci, wprowadza sie uklad katalityczny z ta sama szyb¬ koscia, jak podczas prowadzenia wlasciwego pro¬ cesu.Po uplywie okresu czasu, odpowiadajacego polo¬ wie czasu reakcji, wprowadza sie takze monomer z ta sama szybkoscia, jak podczas prowadzenia wlasciwego procesu.Mozna w ten sposób doprowadzic do stanu usta¬ lonego stezenia katalizatora w okresie czasu, odpo¬ wiadajacym polowie czasu reakcji, przy czym sro¬ dowisko reakcji pozostaje zupelnie plynne.Ten sposób rozpoczynania procesu mozna stoso¬ wac w tym przypadku, jezeli polimeryzacja ma byc prowadzona w sposób pólciagly.Poza tym sposobem wprowadzania reagentów uzy- kano zadowalajace wyniki takze wówczas, jezeli wprowadzono najpierw do reaktora polowe objetos¬ ci monomeru lub mieszaniny monomerów i nastep¬ nie dozowano uklad katalityczny z taka sama szyb¬ koscia, jak w stanie ustalonym, natomiast mono¬ mer lub mieszanine monomerów wprowadzano z szybkoscia, odpowiadajaca polowie szybkosci dozo¬ wania w stanie ustalonym, przez okres czasu rów¬ ny czasowi reakcji.Temperatura polimeryzacji moze sie zmieniac w bardzo szerokich granicach. Przy stosowaniu spo¬ sobu wedlug wynalazku w praktyce najkorzyst¬ niejsza temperatura przy kazdej szybkosci jest za¬ warta w granicach od temperatury pokojowej do 5 60°C. Ustalana temperature polimeryzacji mozna regulowac zwyklymi sposobami, np. przez zanurze¬ nie reaktora do lazni termostatujacej albo przez przepuszczanie cieczy chlodzacej wokól scianek re¬ aktora albo za pomoca wezownic chlodzacych we ¦ 10 wnatrz reaktora albo przez odprowadzanie ciepla reakcji w wyniku odparowywania samego srodo¬ wiska reakcji.Korzystne jest prowadzenie polimeryzacji w nie¬ obecnosci tlenu, który ma silnie inhibitujacy wplyw !5 na polimeryzacje.Sposród monomerów nienasyconych z wiazania¬ mi, etylenowymi, które sa zdolne do kopolimeryza- cji z akrylonitrylem, mozna wymienic akrylany alki¬ lowe, arylcwe i cykloalkilowe, jak akrylan metylu, 20 etylu, izobutylu itp., metakrylany alkilowe, arylowe i cykloalkilowe, jak metakrylan metylu, etylu, izo¬ butylu itp. ketony nienasycone, estry winylowe, jak octan winylu, propionian winylu itd., etery winy¬ lowe, styren i jego pochodne alkilowe, chlorek 25 winylu lub winylidenu, fluorek winylu, metakry- lonitryl, butadien itp.Polimeryzacje mozna przeprowadzac w obecnosci przenosników lancucha, jak merkaptany al¬ kilowe, które maja takze dzialanie uplynniajace, 20 a takze w obecnosci obojetnych zwiazków orga¬ nicznych, które rozcienczaja mieszanine reakcyjna, jak weglowodory nasycone, chlorowcowane weglo¬ wodory nasycone itd.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza- 25 nie polimerów i kopolimerów o gestosci pozornej znacznie wiekszej w porównaniu z polimerami uzy¬ skiwanymi wedlug znanych dotychczas sposo¬ bów. Przy prowadzeniu procesu w podanych po¬ wyzej warunkach uzyskuje sie wartosci gestosci 40 pozornej wynoszacej zawsze powyzej 0,4 g/cm3.Polimery i kopolimery wedlug wynalazku mozna przeprowadzac we wlókna przez przedzenie na mo¬ kro lub na sucho, wychodzac z roztworów tych polimerów w dowolnym znanym rozpuszczalniku 45 polimerów akrylowych, jak N,N-dwumetyloaceta- mid, N,N-dwumetyloformamid, weglan etylenu, dwumetylosulfotlenek itd., a takze w roztworach wodnych rodami sodu, chlorku cynku, bromku litu itd. * 50 Jezeli polimeryzacje akrylonitrylu prowadzi sie przy zastosowaniu zwiazku siarki jako substancji redukujacej w ukladzie katalitycznym, to polimery i uzyskiwane z nich wlókna zawieraja sulfonowe grupy koncowe, które reaguja z barwnikami za- 55 sadowymi. Dogodnym wskaznikiem przydatnosci polimerów i kopolimerów wedlug wynalazku do barwienia barwnikami zasadowymi jest wartosc uzyskiwana z oznaczania zdolnych do jonizacji sul¬ fonowych grup koncowych w przeliczeniu na 1 kg 60 polimeru.Zawartosc tych grup mozna oznaczac w rózny sposób, a najkorzystniej wedlug opisu podanego w The Society of Dyers and Colourists 80, 577 (1964).Wedlug tego opisu sporzadza sie roztwór polimeru 65 w dwumetyloformamidzie; stezenie roztworu wy-13 81614 14 nosi 1% wagowy. Roztwór przepuszcza sie przez kolumne z wymieniaczem jonowym zawierajaca od¬ dzielnie równe ilosci zywicy kationowymiennej Amberlite IR 120 w górnej czesci kolumny i zywi¬ cy anionowymiennej Amberlite IR 410 w dolnej 5 czesci kolumny. Wysokosc kolumny wynosi 50 cm a srednica wewnetrzna — 1,9 cm. Miareczkowanie kwasnych grup sulfonowych polimeru przeprowa¬ dza sie bezposrednio w roztworze dwumetyloforma- midu za pomoca roztworu czwartorzedowej zasady io amoniowej w metanolu. Miareczkowanie wykonuje sie potencjometrycznie przy uzyciu elektrody pla¬ tynowej. Wyniki oznaczania kwasowosci wyraza sie w milirównowaznikach siarki w postaci grup sulfonowych na 1 kg suchego polimeru. *5 Jest rzecza zupelnie naturalna, ze zdolnosc do barwienia wlókien uzyskiwanych z tego polimeru jest proporcjonalna, do liczby milirównowazników siarki oznaczonej wedlug podanego powyzej opisu.Ponizsze przyklady podano w celu blizszego ob- 20 jasnienia zasady . wynalazku i w celu ulatwienia praktycznego wykonania sposobu wedlug wynalaz¬ ku.Przyklad I. Polimeryzacje akrylonitrylu w masie przeprowadza sie w obecnosci ukladu kata- 25 litycznego zlozonego z wodoronadtlenku kumenu, siarczynu dwumetylowego i metylanu magnezu.Stala szybkosc rozkladu tego ukladu katalitycz¬ nego oznacza sie w nastepujacy sposób: Do reaktora o pojemnosci 2000 cm3 wprowadza 30 sie najpierw 1600 g akrylonitrylu zawierajacego 300 ppm i dodaje sie w temperaturze 50°C 3,2 g wodoronadtlenku kumenu (0,2% wagowego w sto¬ sunku do monomeru), 23,2 g siarczanu dwumety¬ lowego i 18,1 g metylanu magnezu rozpuszczonego 35 w 150 cm3 alkoholu metylowego.Polimeryzacja rozpoczyna sie natychmiast: jej przebieg bada sie przez pobieranie próbek co 5 min. Uzyskuje sie w ten, sposób nastepujace war¬ toscikonwersji: 4° Czas, min.: 5 10 15 20 25 30 60 120 Konwersja, % 1,8 3,5 5,2 6,2 6,7 6,8 6,8 6,8 Z powyzszej serii oznaczen wynika, ze konwersje 1,97%, odpowiadajaca 29% konwersji koncowej (6,8%), uzyskuje sie po czasie 6 min (0,1 h), co od- 45 powiada czasowi polowicznego rozkladu kataliza¬ tora w procesie periodycznym (s).Znajac wartosc s, mozna obliczyc stala szybkosc rozkladu Kd z nastepujacego równania: Kd 0,7 50 Uzyskuje sie wartosc Kd = 7h_1, która jest wie¬ ksza od wartosci minimalnej, potrzebnej do wyko¬ nywania sposobu wedlug wynalazku.Czas przebywania w reaktorze (Q) przy polime- 55 ryzacji ciaglej winien wynosic: Q 1 = 1,43 s = 0,143 h Kd Polimeryzacja ciagla: Do reaktora do polimeryzacji o pojemnosci 2000 60 cm3 wyposazonego, w mieszadlo, w rurke przele¬ wowa, uklad chlodzacy i termometr, wprowadza sie najpierw 800 g akrylonitrylu zawierajacego 280 ppm wody, a nastepnie dozuje sie w temperaturze 50°C w sipoisób ciagly 3,2 g/h wodoronadtlenku 65 kumenu, 23,2 g siarczynu dwumetylowego i 18,1 g/h metylanu magnezu rozpuszczonego w 150 cm3 al¬ koholu metylowego.Po pierwszych 30 minutach dozuje sie równo¬ czesnie akrylonitryl z szybkoscia 1600 g/h (czas re¬ akcji 1 h).Zawiesine powstajaca podczas polimeryzacji od¬ prowadza sie przez rurke przelewowa i filtruje.Polimer przemywa sie woda i suszy w tempera¬ turze 60°C przez 24 h. Konwersja polimeryzacji Wynosi 26%w Przyklad II. Do reaktora do polimeryzacji o pojemnosci 2,5 1, wyposazonego w mieszadlo, w rur¬ ke przelewowa, uklad chlodzacy i termometr, wprowadza sie najpierw 1000 g akrylonitrylu za¬ wierajacego 0,3% wagowego wody, a nastepnie do¬ zuje sie w temperaturze 20°C w sposób ciagly 1,9 g/h wodoronadtlenku trzec, butylu i 25 cm3/h 10-procentowego roztworu wodoronadtlenku sodo¬ wego w metanolu.Po pierwszych 30 minutach dozuje sie równoczes¬ nie akrylonitryl z szybkoscia 2000 g/h (gestosc ak¬ rylonitrylu wynosi 0,8 g/cm3).Zawiesine powstajaca podczas polimeryzacji od¬ prowadza sie przez rurke przelewowa i filtruje.Konwersja polimeryzacji wynosi 42%. Polimer, po wysuszeniu w temperaturze 60°C przez 24 godz. ma nastepujaca charakterystyke: — liczba lepkosciowa1) 2,0 dcl/g — zawartosc sulfono- 26 milirównowazników wych grup kon- /kg suchego polimeru cowych — gestosc pozorna po- 0,53 g/cm3 limeru — barwa polimeru2) PI = 98,5 B = 96,2 L) Liczbe lepkosciowa polimeru oznacza sie w roztworze dwumetyloformamidu o stezeniu 0,1% w temperaturze 25°C. 2) Barwe mierzy sie za pomoca aparatu pod nazwa Ge¬ neral Electric Spectrophotometer Integrator zgodnie z przyjeta przez C. I. E. metodyka pomiaru i oceny barwy. Wedlug tej metodyki barwe wyraza sie w postaci wskaznika czystosci (PI) i jako stopien bia¬ losci (B) odniesiony do standardowego oswietlenia, którym jest zródlo swiatla odpowiadajace promienio¬ waniu ciala czarnego ogrzanego do temperatury 6 200°K.Przyklad III. Do reaktora o pojemnosci 2,51, wyposazonego w mieszadlo, termometr i rurke przelewowa wprowadza sie najpierw do polowy objetosci mieszanine zlozona z 83% akrylonitrylu i 17% octanu winylu (zawartosc wody — okolo 0,3% wagowych) i ogrzewa sie w temperaturze 50°C, po czym wprowadza sie w sposób ciagly 5 g/h wodoronadtlenku kumenu i 80 g/h gazowego SOz. Stala temperature polimeryzacji wynoszaca 50°C utrzymuje sie przez odparowywanie reagen¬ tów i przez zawracanie skroplin pod cisnieniem atmosferycznym.Po uplywie 30 min rozpoczyna sie dozowanie mieszaniny monomerów w sposób ciagly z szyb¬ koscia 2000 g/h. Uzyskana w ten sposób.gesta za¬ wiesine polimeru usuwa sie z reaktora przez rurke przelewowa; jedna czesc (A) tej zawiesiny odfiltro- wuje sie i polimer przemywa sie woda i nastepnie suszy przez 24 h w temperaturze 60°C.17 81614 18 Przyklad IX. Postepujac jak w przykladzie V, do reaktora wprowadza sie najpierw 800 g mie¬ szaniny skladajacej sie z 81% akrylonitrylu i 19% octanu winylu, przy czym otrzymuje sie tempera¬ ture 45°C.Nastepnie wprowadza sie w sposób ciagly 4,4 g/h wodoronadtlenku kumenu, 5,5 g/h wodorosiarczynu sodowego w roztworze wodnym o stezeniu 52%, oraz 13,5 g/h^ gazowego S02. Po uplywie pierwszych 30 minut do reaktora wprowadza sie takze mie¬ szanine monomerów z szybkoscia 2000 g/h (czas reakcji wynosi 60 min.).Konwersja polimeryzacji wynosi 48% a otrzy¬ many kopolimer ma nastepujaca charakterystyke: — liczba lepkosciowa 1,5 dcl/g — zawartosc jednowartos- ciowych grup sulfono¬ wych 32 — gestosc pozorna 0,65 g/cc — barwa PI 98,5 B 95,5 Przyklad X. Do reaktora o pojemnosci 2,51 wyposazonego w mieszadlo, termometr wprowadza sie najpierw 800 g mieszaniny monomerów skla¬ dajacej sie z 75% akrylonitrylu i 25% octanu wi¬ nylu (zawartosc wody 0,3%) utrzymujac tempera¬ ture 20°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie wprowa¬ dza sie 4 g wodoronadtlenku kumenu, 24 g ga¬ zowego S02, 800 g mieszaniny monomerów skladajacej sie z 80% akrylonitrylu i 20% octanu winylu. Po uplywie 10 minut temperature podnosi sie do 40°C i utrzymuje sie na tym poziomie przez caly czas trwania reakcji. Po uplywie 1 godziny doprowadzanie reagentów zostaje przerwane a po¬ limer odzyskuje sie przez filtracje zawiesiny poli- meryzacyjnej. Konwersja polimeryzacji wynosi 35% a otrzymany kopolimer ma nastepujaca cha¬ rakterystyke: — liczba lepkosciowa 1,5 dcl/g — zawartosc jednowartos- ciowych grup sulfono¬ wych 35 — udzial octanu winylu w kopolimerze 7% — gestosc pozorna 0,58 g/cc — barwa PI 98,5 B 95,5 PL PL