DE1932643A1 - Verfahren zur Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. PIPL-CHEM. WALTER BEIL _?ß

ALFRED HOHPPENER ZO.

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP DR. JUR. HANS CHR. BEIL j

«3 FRANKFURTAM MAIN-HOCHSt

. ADEl-ONSlRASStSI

Unsere Nr. 15 605

CHATILLON Societ?*Italiana per le Fibre Tessili Artificiali S.p.A. Mailand / Italien

Verfahren zur Tieftemperatur-Massepolymerisaticn von Vinylchlorid

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid.

Es ist bekeinnt, daß äie physikalischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid von der Polyiaerisationstemperatur abhängen und mit abnehmender Polymerisationstemperatur zunehmend besser werden.

So wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Vinylchlorid-Polymerisation bei Temperaturen unter 0 C Polymere mit besonderen physikalischen Eigenschaften erhalten werden, nämlich einer höheren Kristallinität, einem hohen syndiotaktischen Index, einer höheren G-las-Übergangstemperatur, einer höheren Erweichungstemperatur uaw. als Poly- · vinylchlorid, das bei höheren Polymerisationstemperaturen hergestellt wurde.

In der Praxis ist die Tieftemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid mit ernsthaften Schwierigkeiten sowohl hin-

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BADORtGINAL^

sichtlich, der YerfahrensfUhrung als such hinsichtlich des zu verwendenden Katalysators verbunden.

In der Tat stellt die Kassepolymerisation das einige Polymerisationsverfahren dsr, das leicht bei niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Jie anderen bekannten Polymerisationsverfahren, d.h. -iie Emulsions- und Lösungspolymerisation, können praktisch nicht enge wendet './erden, da es schwierig, ist, bei niedriger Temperatur eine Emulsion oder Lösung zu erhalten. Außerdem erfordern diese Polymerisationsverfahren zur -erzielung einer technisch interessierenden Produktion sehr große Reaktoren und groBe Volumina an Reaktionsteilneiimern, deren Abkühlung ' uf niedrige Temperaturen mit hohen Kosten verbunden ist etc.

w'as die Katalysatoren anbetrifft, so sind -lie üblichen" Polymerisationsinitiatoren, v.ie die organischen Peroxide, Azo-,;is-isocutyroi.itril, teri^lf&te ui.d uie Redoxkatalysatoren, bei denen Persulfate zusammen mit einem Reduktionsmittel, '.ie SO₂, Katriuxasuliit oder. Hydrazin etc. verwendet v/erden, für die lieftemperatur-Polymerisation von Vinylchlorid nicht geeignet, da sie bei diesen niedrigen Temperaturen beständig sind und nicht aie fur iie-Einleitung der Polymerisation erforderlichen freien Radikale bilden.

Ein Katalysatorsystem, das sich für die Einleitung der Tieftemperatur-IIassenpolymerisation von Vinylchlorid als wirksam erwiesen hat, ist das kürzlich von der Anmelderin vorgeschlagene, das aus einem organischen Hydroperoxid, _v Schwefeldioxid und einem Alkoholat eines -Metalls. der" G-rup-

oder

pen I 1&&& II des Periodischen Systems oder Aluminium besteht. '

Bisher hatte man vorgeschlagen, die Tieftemperatur-Massepolymer isation von Vinylchlorid unter Verwendung von metall-

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BAD ORIßÜfc' '^V

organischen Verbin Junten, ν.·ie Zinkalkylen, Gadmiumalkylen, Aluminiumalkylen, ^oralkylen etc., zusammen mit Sauerstoff oder einem oxidierenden Mittel als Katalysatoren durchzuführen.

In der Praxis erwies sich die Verwendung von eine metellorg°nische Vei'tindung enthaltenden Katalysatoren jedoch als ziemlich schwierig, sowohl wegen ihrer Selbste..tzündlichkeit bei j3er".hrung mit Luft fIs such v.^regen ihrer schwierif.-en Herstellung; und der Schwierigkeit, sie unter Lontrole su halten, aa bereits die geringsten während der Polymerisation nicht berücksichtigten Spuren Sauerstoff ?,u starken S chv. Tilgungen im Umwandlungsgrad und in der Viskosität des gebildeten Polymeren führen können.

Darüber, hinau·? stellen die Zersetzungsprodukte dieser Katalysatoren bei Raumtü-ipt-ratur oder höheren Temperaturen noch ausgezeichnete Polymerisationsinitiatoren dar, so daß die zurückgewonnenen nicht-umresetzten, die Zersetzungsprodukte dieser Katalysatoren enthaltend en Monomeren v.^rähreiid ihrer Gewinnung und Lagerung aur Polymerisation neigen. Es erhebt' sich daher das Problem der vollständigen Entfernung dieser Zersetzungsprodukte .aus dem nicht-umgesetsten Monomeren.

!is wurde nun gefunden, daß man ein hochsyndiotaktisches weißes Polyvinylchlorid, das gegen Verfärbung durch ,Hitzeeinwirkung sehr beständig ist und sich insbesondere für die 3?aserhersteilung eignet, ohne die oben angegebenen Nachteile durch Tieftemperatur-Massepolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart eines Katalysatorsystems erhalten kann, das aus einem organischen Hydroperoxid besteht, das mit einer alkoholischen Lösung von Schwefeldioxid und mindestens einem Oxid oder Hydroxid eines Alkalinetails oder von Magnesium, oder Magnesiumsulfit aktiviert ist,

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BAD

wobei das S0_o/Metall Verhältnis unter 1,5 und vorzugsweise

^: ^ gesar.te

zwischen 0,8 und 1 liegt und die/S0₂-Konzentration in Grammol/1 und die Ketallkonzentratian in Grammäquivalent/1 ausgedrückt ist.

Das aus einem organischen Hjrdroperoxid und SO₂ bestehende katalytische Redoxsystem ist bereits bekannt. Es vermag die Tieftemperatur-Copolymerisation von Schwefeldioxid mit organischen, äthyl-nisch ungesättigten Verbindungen sowie die Lösungspolymerisation von Acrylnitril einzuleiten.

inte:Buchungen zeigten jedoch, daß ein solches Redoxsystem für die Tieftemperatur-Kassepolymerisation von Vinylchlorid nicht geeignet ist. So v/urde festgestellt, daß bei Verwendung von Vinylchlorid als Re- ktionsmedium das 8chwefeldi-^r oxid die ionische Zersetzung des Hyuroperoxids ohne BiI- ' dung freier Radikale katalysiert. Z.B. wird Cumolhydroperoxid in Vinylchlorid von -30° C quantitativ und nahezu sofort durch das Schweleldioxid zu Aceton und Phenol zersetzt, während das Schwefeldioxid unverändert bleibt. Es wurde auch festgestellt, daß die Zugabe von einem Oxid oder Hydroxid eines der oben angegebenen Metalle oder von Kagnesiumsulfit zu dem aus Vinylchlorid bestehenden Reaktionsmedium bei einer Temperatur unter 0° C in Abwesenheit von Alkohol keinerlei Einfluß auf die Zersetzung des Hydroperoxids ausübt, die immer vom ionischen Typ ist und keine die Polymerisation einleitenden Radikale bildet.

Völlig überraschend -.-Tirde nun gefunden, daß die Oxide oder Hydroxide von Alkalimetallen oder Magnesium sowieMagnesiumsulfit, wenn sie in alkoholischer lösung, vrelche die vorgesehene Menge Schwefeldioxid enthält, dem Reaktionsmedium zugegeben werden, die Zersetzungsreaktion des organischen Hydroperoxids wesentlich ändern, die dann über

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ÖAD ORfGtNAt; ;>·

die Bildung freier Radikale erfolgt, welche die Tieftemperatur-IaäüsepoTymerisation von Viriylcnlorid einzuleiten vermögen. . · . ■ .

weiterhin wurde festgestellt, daß das Sü₂/Metall Verhältnis, wie oben angegeben, bezüglich der Qualität des entstehenden Polymeren eine wichtige Holle spielt.

wenn das 3Ö_O/Metall Verhältnis größer als 1,5 ist, erhält man Polymere von Schlechter Farbe, die in der Hitze leicht zersetzlich und in tie η üblichen Lösungsmitteln für UxLyvinylchlorid sehr oft nicht löslich sind und sich daher . nicht für die Faserherstellung eignen»

wurde fest gestellt, daß diese Polymeren ciulfongruppen

enthalten, die von einer Copolymerisation des Sehwe-

feldioxids mit dem Vinylchlorid herrühren» Die Konzentration dieser cj'ülfongruppen hängt vor. SOp/rietall Verhältnis ab und wird mit der Abnahme dieses Verhältnisses geringer»

Wenn das SO.j/lietall Verhältnis unter 1,5 liegt, ist die Konzentration der Sülfongruppen im Polymeren so, daß die Farbeigenschaften und die Hitzebeständigkeit des Polymeren nicht merklich verändert werden, während bei einem o0_o/;ietall Verhältnis zwischen 0,3 und 1 hinsichtlich der

Hitzebeständigkeit Und Farbe bessere Polymere erhalten werden, weil gefunden wurde, daß in diesem Bereich die Konzentration der Sulfongruppen 0 ist.

Die Polymerisation kann auch bei SOp/Ketall Verhältnissen unter 0,8 durchgeführt werden,, jedoch ohne weitere Vorteile und nur auf Kosten eines größeren Verbrauchs an Oxid oder Hydroxid oder des ofeen angegebenen Salzes.

BAD ORlGJNÄkW Mio a*ö

In der folgenden Tabelle I sind als -Furiiction-'des SO_?/Metall Verhältnisses, der Umwandlungsgrad und'-ö^ler* PrözeiitSa'tzP'

o" ■"

der Sulfoneruppen' j- S -/im Polyvinylchlorid angegeben.

Die Polymerisation des Vinylchlorids wurde in diskontinuierlicher v/eise als Massepolymerisation in Gegenwart von, bezogen auf das Monomere, 0,2 56 Cumolhydroperoxid bei -30° C, einer .Reaktionszeit von 60 Minuten, einem rlolverhältnis SOo/Cumolhydroperoxid von 2, verschiedenen Verhältnissen SOp (in 3-rammol/l) zu. Magnesiumoxid (im G-rarijnü.auiv-.lent/l) durchgeführt. " ' ' '.'"''

Der Prozentsatz der SuIf ongruxpen J-- § - j v/urae curcfr ^;d&ö

Verhältnis zwischen der Absorption der 1 130 ce" (Al T3Ö)' Bande und der T 425 cm (A 1 425) Bande und das Verhält- = ■-nis zwischen ier Absorption der 1 325 cm ^! (A T 325-j■ üande- und der 1 425 cm" :.A 1 425) Bande bestimmt. ■ ^;; ■^>--

Die Banden 1 130 cm und 1 325 cm~ sind die typischen -'·- Absorptionsbrnden der SuIfan^ruppe. Die Bande 1 425 cm~ ' - stellt die Absorptionsbande für die Vibrationsbindung der -OH₂- Gruppe der (vgl. Shimanouchi und iasuni-Bull in Chein.' Soc. Japan, Bd. 34, S. 359-365 (1961)).

•Kan nimmt an, daß bei einem Absorptionsverhältnis A 1 130/ A 1 425 "von unter 0,3 und einem Absorptionsverhältnis A 1 325/A 1 425 von unter 1 praktisch keine SuIfongruppen ' vorhanden sind*

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BAD

	SC	,Tabelle	i	Absorptionsverhältnisse	A 1325/A 1425
Verhältnis				130/Λ 1425	1,28 1,15 0,94 0,95
	-5 9	C. A	1	0,51 - 0,33 0,13 0,18
2 1, 1 ο,

Die IR-Spektren .-mrden mit einem Pericin-Elmer IR 125 Spectro-Photometer an gepreßten Scheiben aus in KBr äisper^iertem Polymeren aufgenommen.

Die im erfinaurit,Sg.euai3en Verfahren ver%end.eten Hydroperoxide haben die. allgemeine Formel R-C-O-H, in der R ein gerad- oder verzweigtketxifer Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder e η Arylalkylre ε t sein -iann. Beispiele für organische Verbindungen der allgemeinen Formel R-^-O-H, cie mit Vorteil im 'exßindurig.-sgemäjBen Verfsliren verwendet werden können,
sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, tert. Jutvl-, n-3utyl-,
Ainyl-, Hexyl-, Octyl- usw. -hydroperoxid, *_tr.ylbenzyl-hydroperoxid ,, i-Eutylbenzyl-hj^äroperoxid , Phenylisopropyl-hydroperoxid usw.

Besonders gute Ergebnisse werden mit Cumolhydroperoxid
oder tert. Butylhydroperoxid erhalten.

Besonders hervorzuheben ist, daß die organischen Peroxide der allgemeinen Formel R-O-O-R im Gegensatz zu den Hydroperoxiden im erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam sind.·

Die Konzentration des organischen Hydroperoxids ist nicht kritisch und kann typischerweise, bezogen auf die Monomeren, zwischen 0,01 und 3 Gew.$ betragen. Hydroperoxidkon- · zentrationen zwischen 0,02 und 1 fö werden jedoch bevorzugt.

9 Ö 9 8 8 1 / 1 4 7 6 . r ^ ; ^ BAD ORIGINAL· .

— -ί' —.

Das or ge- fische Hydroperoxid kann der Reektionsmasse --entweder als solches oder --Is Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, ',ie Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol, Hexan usw. zugefügt werden. . - :

Das Schwefeldioxid v/ird in solchen Lengen verwendet, daß .. das kolverhältnis Schwefeldioxid/organisches Hydroperoxid zwischen 1:15 und 15:1, vorzugsweise -ber zwischen 0,5:1 und 10:1 liegt. In der Praxis bevorzugt man eine Schwefeldioxidmenge von nicht über 3 &ew,^c/ des Monomeren, da eine Menge von über 3 ^:A eine sehr hohe Polynerisationsgeschwin'-digkeit verursachen v.-äroe·-, cie bei der Kassepolymerisation aus verschiedenen Grüne en nachteilig wäre, insbesondere im .Hinblick auf öle Ableitung der PoljTrterisationsv/ärme.

Im erfindun^sgemäßen Verfahren kann jedes Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetslls oder von Magnesium,oder Magnesiumsulfit verwendet werden, ils wurde Jedoch gefunden, da.ß das Metall _; einen gewissen; Einfluß, auf die Farbe und die Hitzebeständigkeit- äer Farbe des erhaltenen Polymeren ausübt. Tatsäeh-. lieh werden im Hinblick hierr.uf die beb ten Ergebnisse mit Magnesiumoxid, -hydroxid oder i-Iagnesiumsulfit erhalten. -

Die. Konzentration .dieser" Oxide oder Hydroxide des AlkallmetallS: oder des Magnesiums bz«. ile des iiagnesiumsulfits im Eeaktionsgemisch liegt zwischen 0,01 und 5 Gew.^, be- :.. zogen auf die Monomeren, vorzugsweise aber zwischen 0,02

■Wie oben angegeben, wird, das Oxid oder Hydroxid ader das oben genannte Salz dem Reaktionsmeditim in Form einer alkoholischen Lösung zugegeben, welehe die "vprgesehena Menge SchwefeldiOxid enthält... Als Alkohol v/ird ein aliphatischer Alkohol mit 1 -5 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Unter die- "-* sen werden Methylalkohol und Äthylalkohol bevorzugt.,.. \

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Die Beschaffenheit und Menge dieser Alkohole hat keinen Einfluß auf den Polyiae-ri&r-.tionsverlauf," vorausgesetzt der .Alkohol ist in ausreichender Kenge vorhanden, um das Schwefeldioxid und die Oxide oder Hydroxide oder die Metallsalze in den angegebenen Mengen zu lösen. In der Praxis v/erden aus wirtschaftlichen Gründen konzentrierte Lösungen bevorzugt .

Unter dem Ausdruck "Tieftemperatur-¹¹ ist eine Ter.ipera.tur unter 0 C und insbesondere eine Temperatur zwischen -10° und -70 G EU verstehen. oJ-iese Temperatur des Reaktions-· gemisches wird durch die üblichen Haßnahmen aufrechterhalten, z.B. indem man das Reaktionsgefäß in ein kryostatisches Bad gilt oder indem man eine Kühlflüssigkeit um die Wandung des Reaktionsgefäßes oder in Schlangen innerhalb des Reakt.ionsö"efäi3es. zirkulieren laßt.

Unter "Massepolymerisation" ist nicht nur die durch das Katalysatorsystem bewirkte Polymerisation des unverdünnten Loiiomeren, sondern auch die Polymerisation in Gegen*- wart kleinerer Mengen nicht reagierender organischer Verbindungen zu verstehen, die bei der■Polymerisationstemperatur flüssig sind und einen Verdünnungseffekt auf den Polymerisations'schlamm ausüben, damit dieser leichter gerührt werden kann und die Wärmeübertragung im Polymerisationsgefäß erleichtert wird. Als Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasserstoffe, halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe usw. _ _^"~"

Gegebenenfalls können in das Polymerisationsgemiseh kleine Mengen Alkylmercaptane eingeführt werden, um das Moleku-• largewicht des Polymeren zu steuern. Es wurde ferner "festgestellt, daß die Alkylmercaptane nicht nur als Kettenregler, sondern auch"als" Verdünnungsmittel auf das Polymeri-

09881/ 147 B
BAD Ö

sationsgemisch wirken.- Unter den Alkylmerc.apta.Eien werden diejenigen, mit 1—15 Kohlenstoffatomen bevorzugt und. unter

den letzteren fuhren die mit 4--^:~ Kohlenstoffatomen zu den- -

besten Ergebnissen. -■ . ■ " . . -. . - .

Zweckmäßig führt man die-'Polymerisation in.-Abwesenheit' . . von Sauerstoff durch,, der eine heainen.de wirkung auf. die , . Polymerisation.ausübt. Im allgemeinen werden sur Entfer- _ . . nung des Sauerstoffs, aus aern. Poljraerisationsgefaß geeignete inerte G-ase, ^T.-;ie z.3. dti.ckstoff, verwendet. . .

In der Praxis kann die.,Kassepolyir.erisa.tion kontinuierlich,/, halbkontinuierlich -.sowie -diskontinuierlich durchgeführt . , ■_ werden. . .. .: " - - . ...

Die Polymerisation kann rasch bei jedem ^e^rUaechten PoIy-merisationsgrad abgestoppt werden, d.h..". beim .gewünschten".: . ._{: f} Umwandlungs_Brad der i-Ionomeren und beim geväinscht^en -MoIe-- .-,,,-..-kulargewicht, indem man die Reaktionsmasse mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Hy<;roxylaniir salzes, vorzugsweise Hydroxylsmir-hydrochlorid oder K.-Uroxylaminsulfet, gehandelt. Im Falle eines kontinuierlichen PoIymerisationsverfüirens kann die Hyiroxyla:£iin3Plz-Lc3ung "-entweder in ein Überlaufrohr am Auslaß aes Polymerisationsgefäi3es oder in einen nachlol^enden Tank gegeben v^erden, der auf 50° C erhitztes Wasser enthält und in ο en: gleichzeitig das Abstoppen und die Entfernung des nicht-ujngesetz- -,^i ten Monomeren durch Verdampfen durchgeführt v/ird. v>;

Die im erfindunesgemäßen. Verfahren verv.-endeten Katalysator- »·*:

systeme können mit Vorteil auch für die Herstellung von - -*

ι "', Vinylchlorid-Copolymeren verwendet vrerden, die bis zu _s "μ

50 Sew.$ mindestens eines anderen äthylenisch ungesättig- ·| ten I-Ionomeren enthalten, das mit Vinylchloi'id copolymeri- i,;j, sierbar ist. Der einzige Unterschied zum oben beschriebe- ''*

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BAD

nen Verfahren besteht darin, daid ma-n als Äusgangsmonomere eine Mischung aus Vinylchlorid und einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet, die mit Vinylchlorid copolymerieierbar sind» ' .

Unter dem Ausdruck "äthylenisch ungesättigte Monomere" sind organische Verbindungen ^m^ der C=C Gruppe zu verstehen. Beispiele für solche Verbindungen sind: Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenfluorid .oder -Chlorid, Vinylfluorid, Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2-18 Kohlenstoffatomen, ν,ie Vinylester der Essigsäure, Propionsäure usw.; Iloriomere vom Acryl typ, vie Acrylsäure, hethacrylsiure und ihre Derivate,,vie Acrylnitril, Acrylate oder Kethacrylate eliphatischer Alkohole mit 1-12 Kohlenstoff atomen etc.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße ^; Verfahren. -- -.<;"■.

Beispiel 1 ·

In ein 2 1 Slasgefäß., das mit einem Rührer, einem Kühlsystem und einem Thermometer versehen war, wurden kontinuierlich eingeführt: . .. . .:

- Vinylchlorid . .

- ein organisches Hydroperoxid

- eine Lösung von Schwefeldioxid in einem der in Tabelle II angegebenen Alkohole, in -dem ein Oxid" oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium, oder; "Magnesiumsulfat in der in Tabelle II angegebenen Menge gelöst worden war.

Das Polymerisationsgefäß wurde mit ,.einem thermostatisch gesteuerten Bad auf -30 C gehalten. Die so erhaltend EbIymersuspension wurde über ein Überlaufrohr in eine wässrige Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung abgezogen, die.auf 50° C und durch Zugabe von Katriumbicarbonat auf pH 6 gehalten

9096 817 U76 :
- ■; BAD ÖÜ

■wurde. Darauf wurde das Polymere abzentrifugiert, anschließend mit Methanol gewaschen und in einem Druckluftofen; bei 60 C getrocknet. ' ■

In Tabelle II sind aufgeführt; -

1) die BeschickungS£..esch\vindigkeit des Vinylchiorids in

■-■■/.. '&/P .· ■"■/" · ^: :"'.■"■■ .7 / '■ ■:'■:■ -' - ■■"'■■■"' ■"-;:■

2) die Art und -bescliicicungsgeschwindigkeit des Hydroper-, oxids in g/h / >■-.,; :

Wk ' 3) die Art und Bescfctficküngsgeschwinadgkeit des Alkohols";¹

- -.-'.■" in ccm/h - ⁱ . '■ -.■■■-. ■.-. ■ ■ ; ■■-"'-.■■. ' ^:

4) die Besehickuiigsgeschwindigkeit des- SOg^ in gi/h

5) die Art und Beschickungsgeschwindigkeit des Oxids, * Hydroxids oder Salzes in g/h . , - ^: ■" ^?

6) das"SOp/Ketall Verhältnis wie zuvor angegeben

" 7) der Umwand lungs gr ad in ^a/o der Monomeren - '-■? - -;' 8) die innere Viskosität" (1^ ) des erhaltenen Polymeren' /

in Cyclohexanon bei 3O⁰ C und ausgedruckt iii dl/g -'·; ^:; 9) die G-lasüb er gangs tempere·, tür (TgX, ermittelt nach J. . Polymer Sei. ,Bd. 56 (1962), S. 225-23/f; .'V-: V ^ ^:;: "Ϊ · ■ 10) der syridiO:taktische--Index'(SX) , bestimmt aufgrund des

Verhältnisses zwischen den· IR-Absorptlonsb'anden D 635 cm'* P ".-■'■ und D 693 cm~ , siehe- Tordham, Burleigh und ' Stürri, in J. Polymer .Sei., Bd. XLI,, S. 73-82 (1959) '; ■ r" ' ϊ ' TT) die ursprüngliche Farbe des Polymeren, ermittelte mit ;■* dem General Electric integrating SpeetrophotOmeternaeh dem CJ. ϊί. -System für^r die Darstellung und '-■ Messung der;' ^: Farbe.; Fach diesem System wird die Farbe all Reinheits-._ ■ ■ index (PI) und. Klarheit (3j in bezug aAif eine Standard-.

Beleuchtung ausgedrückt. " " ^ / :. : ^:

12) Die Hitze"be.ständigkei;t oder Hitzeempfindlichkeit ,äus-"-■-. gedrückt "als Änderung des Reinheitsindex ( A Pl) ,und _;; der Änderung d^er Klarheit.,(-A.B)> des Polymeren nach einstündigem Erhitzen an eine'm Druckluft of: en> auf ΗΐΟ°_: C; "■;■

9098 3 1 /14 7.& J, BADORIGiNAt

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Beispiel Z " .'' ,·'. . , »■ , Λ

In ein Z I Polymerisations gefäße 'das 2 GOO g -.tut -45° C-geküliltos: linylchlarid enthielt und mit einem tischen: Ba d auf dieser Temperatur gehalten. v/u.räe_r; Rühren. Innerhalb' vonZStunden ■e-xngefufert.s-v

g liagagsiBBioxiä,, gelast in 25> ecm elneir

Itach beendeter AugaL'e v.-urae das Reak"uiQnsgefäß in einer :

S-tickstoffatnLoaphäre unter Rühren t otunäe auf" -1-5° 0- gehalten« Dr-rauf vnirae das Reaxitionsgemisch entfernt und das Ealymere abfiltrierέ «. Das auf diese Weise erhaltene Eölymere- vmrde mi.t Methanol gewaschen und dann in elnent.-Ofen unter Takuum 12 Stunden bei 50 C getrocknet. Mazt er^A hielt 260 g, Eolymeres (Lmwandlung 13 jS) mit den. folgenden Eigenschaften t

— innere- Tiskosität (*) 1«3ΐ3 äi/g

— spidiotektiscirer Index: T_r8

— Ig 59° C

— ursprüngliche Barbe " ag 5

A PT 1 «t^:

- Hxtzeempfindlielikeit: . ^ 12 0

BJ!e> Mied^EhGfcliin^; dieses- ¥erf ahrens un

zit eJser

die -. folgendes:

909&81/T478

. ._: -BAD

■-■'■■ Λ PI "1,9

- hitzeempfin"lic-.keit

■ -_; .."■-- Λ B "^ι ■ . _ 1θ,7

Beispiel 3

ι dem Verfahren" des"Be-isp-iels- 2-v/urden innerhalb von ·. ;unden'in 2 OCÜ g Vinylchlorid_r das auf -20° C gehelr .vniräe, einhieltet:: - <.--"."..- '·..:■-. . . : '

-1g Cumolhydroperoxid

- 0,.84 '■§ Schwefeldioxid;.

-■O,ö& g Es-liumöxid., gelöst in 45 *ccm einer me than ο 11 sahen Lösung .von t,87 Volum-Jb SO₂. · ^r .· ν . . . '

Man erhielt 250 .g .Polymeres, (umwandlung; 12,5 70) nvit den f olgenden:Xigenschaften: ' ■ .. . . · ·■_-■ ■". '

- innere Viskosität (1^) -1,05 dl/g

- sj^ndiotrJctisclier Index ~ :- _v 1,8 -Tg " J . _: - 97° C

- ursprüngliche Farbe . "-.·-".

'■'■■■: - ^B ·■"■· ,. ., ^S2'³

- Hitzeempfiäidlichk.eit'' " ; -c

KaC'h- dem Verfahren des Beispiels T wurden-in da- Rea'ktiönsgefäß kontinuierlich eingeführt: .-.-■- ■ , ;.

- 1 600·'g/h Vinylchlorid '■ A ^: ■*■'·.■ — * "; .^

400 g/h Äthylchlorid ..^ ;.;;-,·■, -. : :?- ■

48 g/h -Cumolhydroperoxid ^·

134 ce-m/h einer methanoli'schen'-lDösung von .15,2 VoI.^

-SOp und;;5>0 VoI.^ Magnesiumoxidj. "^f ' "":"'" -.* '^¹"'

9 09881/ 1476 .,^ - -y-AV _j: BAD

Die Polymer-isationatemperatur betrug -40° CJ.

Der limwanälungsgrad betrug-10 $,und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

-innere Viskosität (ty) 0,8 dl/g .

-syndiotaktiseher Index 2,25

-- Tg '■■■" - 107,0° 0 ^J

_ ursprüngliche Farbe - . ' - - ■" . ' ' ; ^; > -^;-*'~

-Hitzeempfindlichkeit ^ -'■ ' :

--. V Λ ■ A-B ■■""■-, .· '■">'■ 513,0 "^i-

Beispiel 5 ' ,.■·'■■ ■ - ^r . - _■--

Nach dem Verfahren des Beispiels 4- wurden die folgenden Verbinüungen kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß eingeführt,! .; -

- 250 g/h Vinylchlorid "■■;

- 0,0250 g/h Cumolhydroperoxid -

- 2 ccm/h einer Äthanollösung mit einem G-ehalt; von .... 0,055 g SO₂ und 0,018 g Magnesiumoxid ■ .."■ '

Die Polymerisationstemperatur betrug -20° O.

Diei Umwandlung betrug 5 »0 ^, und das erhaltene Polymere hatte die.folgenden:Eigenschaftens

innere Vosko-sii;ät ( 7^)- .1,40 dl/g

syndiot-aktischer. Index ^; - ; V 1,8,5. ^:

Tg ^;; "⁷^ Λ ν 100° C

..: ^:- ^:-'■;■^:-^; '-- ^: ei ^:: .:"■■-'"-■ :.. ■■■,-. ■■■- -■-99,8-■.:■..■■;-.■■·■-

ursprüngliche Farbe .

'. ν Β . 96.8

193/643

^H ■ , 2,5

- Hitzeempfindlichke.it

Ab .9,0

Beisuiel 6

Noch Gem Verfahren des Beispiels T vrurden in ein 2 1 Reaktionsgefäß, das "mit einem thermοstatischen-Bed auf -30° C gehalten wurde, die folgenden Substanzen eingeführtt

- 250 g/h Vinylchlorid

- 0,295 g/h tert. Butylhydroperoxid __..-..

- 5,0 ccm/h einer Wethanollosung mit einem G-ehalt von 0,425 g SOp und 0,147 g Magnesiumoxid

0,025 g/h η-Butyl-Mercaptan ,

Der umwandlungsgrad betrug 12,8 ^, und das erhaltene Polymere hatte die folgenden Eigenschaften:

- innere Viskosität . 1,01 dl/g

- syndiotaktischer Index . 2,15

- Tg . ' 101,5 ° C '

PI 99,8

- ursprüngliche Farbe

B 97,6·

Δρΐ 1,3 j."

- Hitzeempfindlichkeit

ΔΒ 10,5

098-8:17 14 7

Claims (9)

Patentansprüche .

1. Verfahren zur Herstellung von hochsjrnäiotaictisehern"vrel-"

3em.und hitzebestänäigem Polyvinylchlorid, d--;s insbesondere für die Faaerherstellung geeignet ist, durch Tieftenperatur-Massepolymerisation ron Vinylchlorid,, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t , 'αε-Ά man die Polymerisation in ■o-egenv/art eines Kätalysatorsystems durchführt, des aus einem organischen;-Hydroperoxid be- ^ steht, das mit einer clkoholischen Lösung von Schwefeldioxid und mindestens einem Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium, oder Hagnesiumsulfit aktiviert ist, v.-obei das Verhältnis SCWMetall unter 1,5 liegt und die Konzentration des SOp in Grammol/1 des gesamten Schwefeldioxids und die Konzentration des ■"■■"._ Metalls in Grammäquivalent/l ausgedrückt ist. '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, · daß das Verhältnis SO₂ZMetall zwischen 0,8 ur;d 1 liegt.

oder

3. Verfahren nach Anspruch T «ίί8 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkohOlische Lösung Schwefeldioxid und .. ■

w ' ^Magnesiumoxid enthält.

4· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekeniize: ^hnet;, daß die alkoholische lösung Schwefeldioxid und Magnesiumhydroxid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Lösung SchwefeldiOxid und Magnesiumsulfit enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5? dadurch gekennzeichnet, daß man für die alkoholische Lösung einen aliphatischen Alkohol mit 1-5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylalkohol' oder Äthylalkohol-, verwendet,.

003881/1476

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Oxids Oder Hydroxids des. Alkalime-tälls

■ oder von Magnesiuni, oder von Magnesiumsulfit, "bezogen auf die 14onomeren, zwischen 0,01 und 5 Gew.^ beträgt-.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Oxids oder Hydroxidis des Alice lime tails oder von Magnesium, oder Magnesiumsulfit, bezogen auf die Monomeren, zwischen 0,02 und 1 ^ew.^ beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch^ 1-8,· dadurch gekennzeichnet, ,d.aß,, bezogen auf die Monomeren, die Konzentration des Hydroperoxids zwischen .0,,0I und-..3 j°beträgt.

10.. Verfahren nach/Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, "daß, . bezogen auf die Monomeren, die Konzentration des.organischen Hydroperoxids zwischen 0,02 und 1 Jb beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hydroperoxid Cumolhydroperoxid oder tert. ButA^lhydroperoxid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältni-s SOp/organisches Hydroperoxid'zwischen 1:15 und "15.ti liegt, . -- -

13. Verfahren, nach "Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß das Molverhältnis SOp/organisches Hydroperoxid zwischen 0j5i1 und 10:1 liegt. ·

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des ,SO₂» bezogen auf die Monomeren, 3. G-ew.^ nicht überschreitet.

909881714m

1.5. Verfahren nach Ansprucn 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur unter Q⁰ C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -10° C und -70° C durchführt. . -- _

16. Verfahren nach Anspruch 1-15, dadurch gekennzeichnet, ..■ daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Alkylmercaptäns mit1—15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4-8 Kohlenstoffatomen, durchfahrt. .-/ ,

ft ." ■ .""■: . ^: - - ■■"■. ■'".■ ■■■-■".■■■ ■ "■■ " \ ~ ^w 17. Verfahren nach Anspruch 1—1,6,- dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zum gewünschten Zeltpunkt durch Behandlung des Polymerisationsgemisches mit einer wassrigen Lösung eines Hydroxy!aminsalzes, vorzugsweise Hydroxylaminhydrochl.orld oder Hydroxylaminsülfat, rasch

abstoppt. - .

1S. Verfahren nacn Anspruch T-17,- dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylchlorid mit bis zu 50 $ mindestens eines ariöeren äthyleiiisch .ungesättigten Monomeren co-. polymerislerir.

fc 19. PoljTaereι und Oopolymere näch^/dem Verfahren der vorstehenden Ansprüche..' ."■"■" ; .

: GiEiATILION Societa Itallana : .

: per; Ie Fibr&Tessill: Artificiaii

/ ^: - ■"-'"" - Mailand/ Italien/ ;■

Rechtsanwalt

9 0 9881/1