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Verfahren zur Herstellung von Gelen aus Polyacroleinen
Es ist bekannt, dass Polyacroleine, die durch Polymerisation der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gewonnen wurden, also reaktive Aldehydgruppen besitzen, einer Cannizzaro-Reaktion im inerten
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S02 -Lösungen,Nr. 3, 079, 280). Hiebei entstehen Lösungen von polymeren Polyoxycarbonsäuren bzw. ihrer Salze. Die in Frage stehenden Polyacroleine wurden sämtlich mit monomeren Systemen von Polymerisationsinitiatoren gewonnen. Es handelt sich um Redoxsysteme. Die Polyacroleine wurden entweder als solche oder in Form ihrer wässerigen SO2 -Lösung der Cannizzaro-Reaktion unterworfen. Die Cannizzaro-Reaktion führte stets nur zu Lösungen.
Es wurde nun gefunden, dass bei Beachtung ganz bestimmter Massnahmen keine Lösungen, sondern Gele bei der Einwirkung von basischen Stoffen auf Polyacroleine entstehen. Man kann Gele von Polyacroleinen herstellen, wenn man ein Polyacrolein, das entweder mit Hilfe eines Polymer-SO -Kataly-
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und das mindestens 0, 1 Gew.-lo SO2 in Form von S03 H- oder SO3 M-Gruppierung enthält, die an die Aldehydgruppen des Polyacroleins gebunden sind (M bedeutet Alkali-, Ammonium-und Erdalkalimetallionen), in einem inerten Medium, in dem das genannte Polyacrolein zu mindestens 3 Gel.-%, vorzugsweise 6 Gew. -0/0, vorliegt, mit einer basisch wirkenden Substanz vermischt.
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beträgt und das mindestens 0,1 Gew.-% SO2 in Form von SO3 H- oder SO3 M-Gruppierungen, gebunden an seine Aldehydgruppen, enthält, kann auf folgende Weisen gewonnen werden :
1. Frischdestilliertes Acrolein, das bis zu 100 Tpm Hydrochinon enthalten kann, wird in einem inerten Medium mit einem Polymer -S02 -Addukt bzw. Alkali- oder Erdalkalibisulfit-Addukt polymerisiert, u. zw. entsprechend der deutschen Patentschrift Nr. 1138 546.
So kommen als Polymere für das Polymer- S02 - Addukt in Frage, z. B. Polyacroleine, Polyvinyl-
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5. 105.
Das so gewonnene Polyacrolein, dessen Molekulargewicht im allgemeinen zwischen 1. 104 und 2. 106 liegt, fällt als Feststoff an, wenn das Polymer-S02 -Addukt sofort nach seiner Herstellung eingesetzt wird. Das feste Polyacrolein wird abfiltriert, mit Wasser und/oder niederen aliphatischen gesättigten primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol gewaschen und in Wasser und/oder in organischen
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inerten Medien, wie vorzugsweise niederen aliphatischen gesättigten primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol aufgeschlämmt. In dieser Aufschlämmung kann es mit den basischen Substanzen vermischt werden.
Es kann auch ohne vorherige Aufarbeitung direkt das Polymerisationsgemisch mit basischen Substanzen versetzt werden.
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temperatur muss das Produkt entsprechend länger gelagert werden-, so fällt das Polyacrolein in dem inerten Medium in Form einer Emulsion an und kann in dieser Form direkt mit den basischen Substanzen vermischt werden.
2. Acrolein wird, gegebenenfalls in einem inerten Medium, mit SO entsprechend den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 1062 012 polymerisiert. Das Polyacrolein fällt als Feststoff an und kann entsprechend der unter 1. für den Feststoff beschriebenen Massnahmen abfiltriert und aufgearbeitet werden. Wird an Stelle von SO eine Lösung von Alkalisulfit bzw. Alkalibisulfit verwendet, und die Polymersation bei einem PH-Wert von mehr als 4 durchgeführt, so fällt das Polyacrolein in Form einer Lösung an.
3. Frischdestilliertes Acrolein wird mit Katalysatoren, die frei von SO oder Alkali-und Erdalkalibisulfit sind, gegebenenfalls in einem inerten Medium, das den unter 1. genannten Bedingungen entspricht, polymerisiert. Die Polyacroleine fallen als Feststoff an und werden ebenfalls entsprechend 1. aufgearbeitet.
Als SO2 - bzw. bisulfitfreie Katalysatoren kommen die bekannten Radikalkatalysatoren, wie Peroxyde (z. B. Benzoylperoxyd, tertiäre Alkylperoxyde, Wasserstoffsuperoxyd), Persulfate (z. B. Alkalipersulfate), Azokatalysatoren (z. B. Azoisobuttersäurenitril) und die Redoxsysteme, z. B. die von R. C. Schulz und Mitarbeitern in "Makromolekulare Chemie", 24 [1957], S. 141 - 151 beschriebenen in Frage. Auch ionische Katalysatoren, wie schwach anionische Katalysatoren, z. B. Piperidin, Alkalicarbonate oder - hydroxyde können eingesetzt werden.
Die so gewonnenen Polyacroleine sind, wie gesagt, frei von S03 H-bzw.SO M-Gruppierungen. Sie werden daher nach der Aufarbeitung entweder als solche oder nach Aufschlämmung in inerten Medien, wie Wasser, gegebenenfalls niederen aliphatischen gesättigten primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol bzw. Gemischen aus Wasser und diesen Alkoholen in allenMischungsverhältnissen mit gasförmigem oder wässerigem SO bzw. wässerigen Alkali- oder Erdalkalibisulfitlösungen versetzt.
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Bei der Umsetzung mit den basisch wirkenden Substanzen ist folgendes zu beachten :
Während das nach 1. gewonnene Polyacrolein sofort der noch zu beschreibenden Gelbildung mit basisch wirkenden Substanzen unterworfen werden kann, müssen S02 -haltige Polyacroleine, die nach 2. und 3. gewonnen wurden, erst noch einer bestimmten Lagerzeit, einer sogenannten Reifezeit, unterworfen werden. Dabei werden die nach 2. und 3. gewonnenen S02 -haltigen Polyacroleine sowohl als Feststoff wie auch als Dispersion und als Lösungen der Reifezeit unterworfen. Wahrscheinlich tritt während der Reifezeit eine günstige Veränderung der Polymerstruktur ein.
Die Länge dieser Reifezeit hängt von der Temperatur ab, so ist z. B. bei einer Temperatur von 50 C eine Reifezeit von 2 h, dagegen, bei 700 eine solche von nur einer halben Stunde notwendig. Will man bei Zimmertemperatur reifen lassen, so verlängert sich die Reifezeit entsprechend und kann z. B. zwei Wochen betragen. Eine allgemeine gültige Massnahme, mit der man die ausreichende Reifezeit feststellen kann, besteht darin, dass man das betreffende Polyacrolein in Gegenwart eines inerten Mediums mit 20% figer wässeriger Natronlauge versetzt. Tritt Gelbildung ein, so war die Reifezeit ausreichend, andernfalls muss das Polyacrolein weiter geprüft und nach gewissen kurzen Zeitabständen, z. B. einer halben Stunde, erneut mit Natronlauge umgesetzt werden.
Die Reifedauer soll nicht unnötig verlängert werden, z. B. auf das Mehrfache der Zeit.
Die nach 1. -3. gewonnenen Polyacroleine, die also SO in Form von SOH-oder SO M-Grup- pierungen enthalten, können sowohl als Dispersionen wie als Lösungen in den inerten Medien vorliegen. Bei Anwesenheit von 0, 1 bis etwa 50 Gew.' ibSO, bezogen auf Polyacrolein, werden Dispersionen, bei Anwesenheit von mehr als 50 Gew. -0/0 S02 Lösungen erhalten. Der Übergang der Dispersion in Lösungen ist fliessend, so dass der Wert von 50 Gew. -0/0 S02 als ungefährer Wert angesehen werden muss. Unterhalb dieses Wertes kann schon das Polymere von der Oberfläche aus in Lösung gehen, eine völlige Lösung tritt aber erst um den Grenzwert von 50 Gew. -0/0 herum ein.
Die Anwesenheit von 55 Gew. -0/0 S02 dürfte im allgemeinen zur völligen Auflösung ausreichen.
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Die in den inerten Medien als Dispersion oder Lösungen vorliegenden SO-haltigen Polyacroleine werden mit basischen Substanzen einer Gelbildung unterworfen.
Als inerte Medien kommen in Frage : Wasser, niedere aliphatische gesättigte primäre Alkohole, Gemische von Wasser und diesen Alkoholen in sämtlichen Mischungsverhältnissen.
Die genannten Dispersionen oder Lösungen enthalten die SO-haltigen Polyacroleine in Mengen von mindestens 2 Gew.-%. Eine obere Grenze liegt bei etwa 50 Gew.-lo. Vorzugsweise werden Dispersionen bzw. Lösungen mit einem Polyacroleingehalt von 5 bis 25 Gew.-% verwendet.
Zu diesen Dispersionen oder Lösungen werden die basisch wirkenden Substanzen, die weiter unten definiert werden, sowohl als solche oder in Lösung gegeben. Die Lösungsmittel können sowohl Wasser wie niedere aliphatische gesättigte primäre Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Gemische aus Wasser und diesen Alkoholen in allen Mischungsverhältnissen sein.
Als basisch wirkende Substanzen kommen in Frage : Alkalihydroxyde, einschliesslich Ammoniumhydroxyd, Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate, einschliesslich Ammoniumcarbonat, tertiäre Alkaliphosphate, primäre, sekundäre, tertiäre Mono- und Diamine. Als besonders günstig erwiesen sich : Natronlauge, Kalilauge, Ammoniumhydroxyd, Kalziumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Soda, Kaliumcarbonat, tertiäres Natriumphosphat, Äthylendiamin, Piperidin. Ihre Konzentration im Umsetzungsmedium soll 2 Gel.-% bzw. 3 Gew. -0/0 bis Sättigungskonzentration, vorzugsweise 5-10 Gew.-" betragen.
Nach Zugabe dieser basisch wirkenden Substanzen zu den Dispersionen oder Lösungen von Polyacrolein wird das Gemisch viskoser und bildet in einem Zeitraum von 20 sec bis 1 h bei Zimmertemperatur ein Gel. Bei höheren Temperaturen, z. B. von 50 bis 70 C, verkürzt sich die Gelbildungszeit entsprechend. Auch bei tieferen Temperaturen als bei Zimmertemperatur kann die Gelbildung vorgenommen werden, z. B. bei Temperaturen von-5 bis +50C. Dabei verlängert sich die Gelbildungszeit auf etwa die doppelte Zeit im Vergleich zur Reaktion bei 200C. Die Viskositätswerte dieser Gele liegen bei mindestens 3 000 cP und können im allgemeinen Werte von 3 000 000 cP, aber auch mehr erreichen.
Die vorstehend beschriebenen Massnahmen betreffen die Herstellung von Gelen aus Homopolymeren des Acroleins. Sie gelten aber ebenso auch für Copolymere von Acrolein mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylester, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid. Dabei zeigte sich, dass die Festigkeit der Gele immer geringer wurde, je höher der Anteil der äthylenisch ungesättigten Vinylverbindungen an den Copolymerisaten waren. So ist es im allgemeinen unzweckmässig, den Anteil der Vinylverbindungen über 50 Gew.-% am gesamten Copolymerisat zu erhöhen.
Vorzugsweise liegt daher der Anteil der comonomeren Vinylverbindungen unter 50 Gel.-%, vorzugsweise bei 0, 1 - 20 Gew. -0/0. Die erfindungsgemäss hergestellten Gele können zur Abdichtung poröser, wasserdurchlässiger Materialien wie Böden, Bodenformationen oder Baumaterialien verwendet werden.
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Natronlauge wird ein Gel erhalten. 5 min nach dem Vermischen der Komponenten hat dieses Gel, gemessen mit einem Heliopathviskosimeter, eine Viskosität von 3 000 cP.
Durch Umsetzung von 150 Gew. -Teilen der gleichen Emulsion bei 20 C mit 300 Gew. - Teilen 10 gew. -%iger Natronlauge wird ein Gel erhalten. 5 min nach dem Vermischen der Komponenten hat dieses Gel, gemessen mit einem Heliopathviskosimeter, eine Viskosität von 120 000 cP.
Durch Umsetzung von 200 Gew. -Teilen der gleichen Emulsion bei 200C mit 200 Gew. - Teilen 20 gew. -%iger Natronlauge wird ein Gel erhalten. 5 min nach dem Vermischen der Komponenten hat dieses Gel, gemessen mit einem Heliopathviskosimeter, eine Viskosität von 700 000 cP.
Durch Umsetzung von 200 Gew.-Teilen der gleichen Emulsion bei 200C mit 200 Gew.-Teilen 30 gew. -%iger Natronlauge wird ein Gel erhalten. 5 min nach dem Vermischen der Komponenten hat
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lösung, derenGehalt zu 10Gew. -% aus Methylcellulose (Handelsprodukt Tylose MH300) und zu 6 Gew. - 0/0 aus SO2 besteht, werden 6 h ausgerührt; die Reaktionstemperatur liegt bei 300C. Das erhaltene Polyacrolein wird gewaschen und als wasserfestes Produkt für weitere Umsetzungen verwendet.
10 Gew.-Teile dieses Polyacroleins mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% (Molekulargewicht
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500000) werden mit 20 Gew. -Teilen 10 gew. -%iger wässeriger Natronlauge vermischt. Innerhalb von 1 min bildet sich ein dicker Brei von schwach gelb gefärbten Gelteilchen (Temperatur 20 C).
Beispiel 3 : Herstellung eines Polyacrolein-Gels aus einem in Wasser emulgierten Polyacrolein, das mit einem Polymer-S02 -Addukt als Katalysator hergestellt wurde.
Das Polyacrolein wird wie folgt hergestellt :
50 Vol.-Teile Acrolein, 125 Vol. -Teile Wasser und 4 Vol. -Teile einer wässerigen Katalysator-
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ausgerührt. Das erhaltene Polyacrolein, das in wässeriger Emulsion vorliegt, wird ohne Durchführung eines Alterungs-, d. h. des Reifungsprozesses für die Gelbildung eingesetzt.
10Gew. -Teile dieses Emulsionspolyacroleins mit einem Feststoffgehalt von 20Gew.-% (Molekulargewicht 100000) werden mit 20 Gew.-Teilen 10 gew. -%iger methanolischer Kalilauge vermischt.
Innerhalb von 1 min entsteht bei 200C ein braunes, kompaktes Gel.
Beispiel 4 : Herstellung eines Polyacrolein-Gels aus einer Polyacrolein-SO2 -Lösung, bei der das Polyacrolein mit einem Polymer-SO-Addukt als Katalysator hergestellt wurde.
Die Polyacrolein-SO -Lösung wird wie folgt hergestellt :
In 100 Gew.-Teile 20 gew.-%iges Emulsionspolyacrolein, hergestellt gemäss Beispiel 3, werden bei 200C 14 Gew.-Teile Schwefeldioxyd eingeleitet. Innerhalb von 24 h bildet sich eine klare, bräunliche Lösung. Diese Lösung ist zur Herstellung von Gelen direkt verwendbar.
10 Gew.-Teile dieser Polyacrolein-SO2 -Lösung werden mit 20 Gew. -Teilen 5 gew. -%iger Natronlauge vermischt. Es entsteht zunächst eine klare, dünnflüssige Lösung, deren Viskosität bei 200C ständig langsam zunimmt. Innerhalb von 45 min bildet sich daraus ein braunes, klares Gel. Dieses Gel ist sehr weich und hat, dadurch bedingt, noch ein gewisses Fliessvermögen.
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guter Formbeständigkeit.
Beispiel 5 : Herstellung einer Polyacroleinlösung bzw. eines -Gels aus Polyacrolein-SO2 -SO2 -Lösung ohne bzw. mit Lagerzeit.
Das Polyacrolein wird wie folgt hergestellt :
30 Vol.-Teile Acrolein werden in 70 Vol.-Teilen Wasser durch Rühren homogenisiert und
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gleichzeitig wird das Polyacrolein ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zur Herstellung der S02 -Lösung als wasserfeuchtes Produkt verwendet.
100 Gew.-Teile dieses Polyacroleins (Molekulargewicht 3000) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% werden durch mehrmaliges Einleiten mit 14 Gew.-Teilen SO2 gesättigt. Innerhalb von 3 bis 4 Tagen bildet sich daraus bei 200C eine Lösung.
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Lösung.
Wird die frisch hergestellte Polyacrolein-SO2-Lösung einem Reifungsprozess durch 4wöchiges Stehenlassen bei 250C unterworfen, so ist diese, etwas viskoser gewordene Lösung nun zur Bildung eines Gels unter denselben Reaktionsbedingungen geeignet, bei denen ohne Reifungsprozess Lösungsbildung stattfindet.
10 Gew.-Teile dieser gereiften Polyacrolein-SO -Lösung werden bei 200C mit 10 Gew.-Teilen 20 gew. iger Natronlauge vermischt. Innerhalb von 2 min bildet sich ein klares, kompaktes Gel.
Beispiel 6: Herstellung von Polyacroleinlösung aus Polyacrolein-SO2 -Lösung ohne Lagerung.
Das für die Umsetzung verwendete Polyacrolein wird wie folgt hergestellt :
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von 30 000.
Die Herstellung der SO-Lösung erfolgt durch Umsetzung mit gasförmigem S02 in derselben Weise wie die Lösungsbildung in Beispiel 5 beschrieben ist.
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Die in Beispiel 6 beschriebene Polyacrolein-SO-Lösung mit einem Gehalt von 17 Gew.-% Polyacrolein (Molekulargewicht 30 000) und 8 Gew.-% SO2 wird zur Reifung 1 h auf 700C erwärmt. Hiebei nimmt die Viskosität der Lösung etwas zu.
10 Gew.-Teile dieser gereiftenPolyacrolein-SO-Lösung werdenmit 20 Gew.-Teilen 20 gew. -%iger Natronlauge bei 200C vermischt. Innerhalb von 1 min entsteht ein braunes, kompaktes Gel.
Beispiel 8 : 10 Gew.-Teile der in Beispiel 7 beschriebenen, gereiften Polyacrolein-SO2 -Lösung werden mit 10 Gew. -Teilen einer 20 gew.-igen wässerigen Lösung von Äthylendiamin bei 200C vermischt. Innerhalb von 1 min bildet sich ein klares, kompaktes Gel.
Beispiel 9 : 10 Gew.-Teile der in Beispiel 7 beschriebenen, gereiften Polyacrolein-SO2-Lösung werden mit 20 Gew. -Teilen einer 20 gew. -%igen wässerigen Lösung von Piperidin bei 20 C vermischt.
Innerhalb von 1 min entsteht ein braunes, kompaktes Gel.
Beispiel 10: 10Gew.-Teile der in Beispiel 7 beschriebenen, gereiften Polyacrolein-SO2 -Lösung werden mit 10 Gew.-Teilen einer 20 gew. -%igen wässerigen Ammoniaklösung bei 20 C vermischt.
Innerhalb von 30 min entsteht ein klar durchsichtiges, kompaktes Gel. Dieses Gel ist nur wenig gelblich verfärbt.
Beispiel 11 : Herstellung von Polyacrolein-Gel aus Polyacrolein, das mit SO als Katalysator gewonnen und anschliessend gelagert wurde.
Das Polyacrolein wird wie folgt hergestellt : In 100 Vol. -Teile Acrolein wird 5 min lang ein Gasstrom von SO eingeleitet. Unter Temperaturanstieg von 20 auf 350C wird im Laufe von 2 h das gebildete Polyacrolein vom Molekulargewicht 30 000 ausgefällt. Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das wasserfeuchte Polyacrolein wird gemäss
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prozess wie folgt durchgeführt : Die Polyacrolein-SO-Lösung wird 2 h unter Rühren auf 500C erwärmt.
10 Gew.-Teile dieser gereiften Polyacrolein-SO2 -Lösung werden mit 3Gew.-Teilen 20 gew. -%igem wässerigem Ammoniak versetzt. Innerhalb von 1 h entsteht ein klares, kompaktes Gel.
Beispiel 12 : Herstellung von Polyacrolein-Gel aus Polyacrolein, das mit Natriumbisulfit gewonnen und anschliessend gelagert wurde. Das Polyacrolein wird wie folgt hergestellt :
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Schwefeldioxyd (5-6% SO2) werden zugemischt. Das Molekulargewicht des Polyacroleins liegt bei 5000.
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Polyacrolein-SO-Lösung gelbildend. lOGew.-Teile dieser gereiften Polyacrolein-SO2 -Lösung werden mit 10 Gew. -Teilen 20 gew. iger wässeriger Piperidinlösung versetzt. Innerhalb von 2 min bildet sich ein klares, kompaktes Gel.
Beispiel 13: Polyacrolein -Gelbildung aus Polyacrolein-SO -Lösung in Abhängigkeit von der Lagerzeit.
Es wird eine Polyacrolein-SO2 -Lösung mit einem Gehalt von 17Gew.-% Polyacrolein und 8 Gew.-% SO, verwendet, deren Herstellung in Beispiel 6 beschrieben ist.
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ist, entsteht als Reaktionsprodukt eine Cannizzarolösung.
10 weitere Vol. -Teile dieser Polyacrolein-SO2 -Lösung werden 30 min bei 700C wärmegealtert und dann mit 20 Vol. -Teilen 10 gew.-% iger Natronlauge vermischt. Es entsteht eine noch fliessfähige, aber schon kleine Festpartikel enthaltende sogenannte Geldispersion.
10 Vol. -Teile der oben beschriebenen Polyacrolein-SO2 -Lösung werden 1 h auf 700C erwärmt und anschliessend mit 20 Vol.-Teilen 10 gew. -%iger Natronlauge versetzt. Innerhalb von 1 min entsteht
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ein Gel, das aber noch eine höhere Festigkeit aufweist als das zuvor genannte Gel aus der weniger lang gealterten Polyacrolein-SO2 -Lösung.
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60 Vol.-Teile Acrolein, 15 Vol.-Teile Acrylnitril, 100 Vol. -Teile Wasser, 0, 5 Gew.-Teile Kaliumpersulfat und 2 Vol. - Teile einer wässerigen Katalysatorlösung, deren Feststoffgehalt zu 15 Gew.-% aus Polyacrolein und zu 8 Gew.-% aus SO besteht, werden unter Rühren bei 600C 2 h lang copolymerisiert.
Es wird abgesaugt, ausgewaschen und das wasserfeuchte Copolymerisat für weitere Umsetzungen verwendet.
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-TeilenBeispiel 16 : Herstellung eines Polyacrolein -Gels aus einer Polyacrolein-Natriumbisulfitlösung.
Die Polyacrolein-NaHSO3 -Lösung wird wie folgt hergestellt :
In 100 Gew.-Teile 20 gew.-tigem Emulsionspolyacrolein, hergestellt gemäss Beispiel 3, werden 11, 5 Gew.-Teile Natriumbisulfit gelöst und 1 h auf 950C erhitzt. Es entsteht eine klare, gelbliche Lösung, die ohne Durchführung eines Reifungsprozesses zur Gelbildung verwendet wird.
10 Gew.-Teile dieser Polyacrolein-NaHSO3 -Lösung werden mit 10 Gew.-Teilen 20 gew.-% igem wässerigem Ammoniak versetzt. Innerhalb von 1 min bildet sich ein klar durchsichtiges, nur wenig gelblich gefärbtes Gel. Das Gel ist formbeständig und zäh.
Beispiel 17 : 10 Gew.-Teile der nach Beispiel 16 hergestellten Polyacrolein-NaHSO -Lösung werden mit 10 Gew. -Teilen 20 gew. -%iger wässeriger Piperidinlösung vermischt. Es bildet sich augenblicklich ein braunes, kompaktes Gel.
Beispiel 18: 10 Gew.-Teile der nach Beispiel 16 hergestellten Polyacrolein-NaHSO -Lösung werden mit 20 Gew. -Teilen 20 gew. -%iger wässeriger Kaliumcarbonatlösung vermischt. Es bildet sich sofort ein lockerer Brei von gelblich gefärbten Gelteilchen.
Beispiel 19 : 10 Gew.-Teile der nach Beispiel 16 hergestellten Polyacrolein-NaHSO3 -Losung werden mit 20 Gew. - Teilen einer 20 gew. -%igen Suspension von Kalziumhydroxyd in Wasser vermischt.
Innerhalb von 30 sec entsteht ein gelblicher Gelbrei.
Beispiel 20: 10 Gew. -Teile der nach Beispiel 16 hergestellten Polyacrolein-NaHSO3 -Lösung werden mit 10 Gew. -Teilen einer 20 gew. -%igen wässerigen Lösung von Äthylendiamin vermischt.
Innerhalb von 1 min bildet sich bei 200C ein braunes, kompaktes Gel.
Beispiel 21 : 10 Gew.-Teile der nach Beispiel 16 hergestellten Polyacrolein-NaHSO-Lösung werden mit 10 Gew. -Teilen einer 20 gew. -%igen wässerigen Aufschlämmung von tertiärem Natriumphosphat vermischt. Es entsteht sofort ein dicker Brei von gelben Gelteilchen.
Beispiel 22: 10 Gew. -Teile einer gemäss Beispiel 16 hergestellten Polyacrolein-Natriumbisulfit-Lösung werden mit 20 Gew. -Teilen einer Mischung aus 14 Gew.-Teilen 25 gew.-%igem Ammoniak und 86 Gew. -Teilen Wasser versetzt. Innerhalb von 7 min bildet sich aus der zunächst entstehenden, wenig viskosen Lösung unter allmählicher Viskositätszunahme dieser Lösung ein klares, schwach gelbliches Gel.
Wird unter sonst analogen Bedingungen zur Gelbildung eine Mischung aus 12 Gew. - Teilen 25 gew. -%igem Ammoniak und 88 Gew.-Teilen Wasser verwendet, so bildet sich das Gel aus der anfangs gut fliessfähigen Lösung erst nach 15 min.
Die Gelbildungszeit kann noch weiter hinausgeschoben werden, wenn wieder unter analogen Bedingungen eine Mischung aus 10 Gew. -Teilen 25 gew. -%igem Ammoniak und 90 Gew. -Teilen Wasser
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verwendet wird. Hiebei bildet sich das Gel erst in 30 min.
PATENTANSPRÜCHE :
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zur Herstellung von Gelen aus Polyacroleinen, dadurch gekennzeichnet,2. 106, das entweder mit Hilfe eines Polymer - S02 - Katalysators oder mit Hilfe eines Radikal- oder ionischen Katalysators und anschliessender Lagerung gewonnen wurde und das mindestens 0, 1 Gew.-%
SO2 in Form von SO H-oder SOs M-Gruppierungen, die an die Aldehydgruppen der Polyacroleine gebunden sind, enthält, worin M Alkali-, Ammonium-und Erdalkalimetallionen bedeutet, in einem inerten Medium, in dem die Konzentration des Polyacroleins mindestens 3 Gew. -0/0 beträgt, mit einer basisch wirkenden Substanz vermischt.