DE1544756A1

DE1544756A1 - Verfahren zur Herstellung von Gelen aus Polyacroleinen

Info

Publication number: DE1544756A1
Application number: DE19641544756
Authority: DE
Inventors: Baeder Dipl-Chem Dr Erich; Rink Dipl-Chem Dr Karl-Heinz; Schuler Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-02-17
Filing date: 1964-04-14
Publication date: 1970-04-09
Also published as: DE1544756B2; GB1094252A; NL6408715A; CH483459A; DK116093B; BE659818A

Description

Verfahren zur Herstellung von Gelen aus polyacroloinen Es ist beacannt, dass Polyacroleine, die durch Polymerisation der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gewonnen wurden, also reaktive Aldthydgruppen besitzen, einer Cannizzaro-Reaktion im inerten Medium, u. a. in wässrigen SO2-Lösungen, , a . cm ; 3. i u vcaax. . . , ex unarl. e ; x ; ' . E ', tE, Ro 0. Sshula ffe Plastics 1959/1, US-Patentschrift 3 079 280). Hierbei entstehen Lösungen von polymeren Polyoxycarbonsäuren bzw. ihrer Salze. Die in Frage stehenden Polyacroleino wurden sämtlich mit monomeren Systemen von Polymerisations-Initiatoren gewonnen. Es handelte sich um Redoxsysteme. Die Polyacroleine wurden entwerder als solche oder in Form ihrer wässrigen SO2-Lösung der Cannizzaro-Reaktion unterworfan. Die Cannizzaro-Reaktion führte atets nur zu Lösungen.
Es wurde nun gefunde dass bei Beachtung ganz bestimmter Massnahmen keine Lösungen, sondern Gele bei der Einwirkung von basischen Stoffen auf Polyacroleine entstehen. Man kann Gele von Polyacroleinen nen herstellen, wenn man ein Polyacrolein, das entweder mit Hilfe eines Polymer-SO2-Katalysators oder mit Hilfe aines Radikal- oder ionischen Katalysators und einer anschliessenden Langerung gowonnen wurde und dessen Molekulargewicht mindestens l # 103, vorzugsweise 1 # 104 bis 2 # 105, beträgt und das mindestens 0,1 Gew.-% SO2 in Form von SO3H- oder SO3M-Gruppierujagen,die*ndieAldehydgruppendesPolyacroleinagebunden sind, enthält (M bedeutet Alkali-, Ammonium- und Erdalkalimetallionen) in einem inerten Medium, in dem das genannte Polyacrolein su mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise 6 r4, vorliegt, mit einer basisch wirkenden Substanz vermischt.
Ein Polyacrolein, dessen Molekulargewicht mindestens 1 # 103, vorzugsweise 1 # 104 bis 2 # 106, beträgt und das mindestens 0, 1 Gew.-% SO2 in Form von SO3H- oder SO3M-Gruppierungen, gebunden an seine Aldehydgruppen, enthält, kann auf folgende Weisen gewonnen werden: 1. Frischdestilliertes Acrolein, das bis zu 100 ppm Hydrochinon enthalten kann, wird in einem inerten Médium mit einem Polymer-SO2- bzw. Alkali- oder Erdalkalibisulfit-Addukt polymerisiert, entsprechend DBP 1 138 546.
So kommen als Polymere für das Polymer-SO2-Addukt in Frage, z. B. Polyacroleine, Polyvinylcarbazol, Polyvinylamin, Ge, t. ng rr, l, ? 'o'. . azaly. thex°, Polyguanidine, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid.
Die Polymeren besitzen Molekulargewichte von 1 # 103 bis 2 # 106, vorzugsweise von 1 # 104 bis 5 # 105.
Das so so gewonnene Polyacrolein, dessen Molekulargewicht im allgemeinen zwischen 1 # 104 und 2 # 106 liegt, fällt als Feststoff an, wenn das Polymer-SO2-Addukt sofort nach seiner Herstellung eingesetzt wird. Das feste Polyacrolein wird abfiltriert, mit Wasser und/oder niederen aliphatischen gesättigten primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Pro gewaschen und in Wasser und/oder in organischen inerten Medien, wie vorzugsweise niederen aliphatischen gesättigten primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol aufgeschlämmt. In dieser Aufschlämmung kann es mit den basischen Substansen vermischt werden. Es kann aueh ohne vorerige Aufarbeitung direkt das Polymerisationsgemisch Mit basischen Substanzen versetzt werden.
Wird dagegen das Polymer-SO2-Addukt nach seiner Herstellung nicht direkt eingesetzt, sondern wird ea eine gewisse Zeit gelagert, z. B. in einem Zeitraum von 1/2 bis 3 Stunden bei 50° bis 80°C - bei Zimmertomperatur muss das Produkt entsprechend länger gelagert werdan -, so fällt das Polyacrolein in dom inerten Medium in For einer Emulsion an und kann in dieser Form direkt mit don basischen Substanzen vermischt werden.
2. Acrolein wird, gegebenenfalls in einem inerten Medium, mit S02 polymerisiert, entsprechend DEIP 1 062 012. Dam Polyacrolein fallut ale Peatatoff an und kann enteprechend der unter 1. fUr den Feststoff beachriebenen Maesnahmen abfiltriert und aufgearbeitet werden. Wird anstelle von SO2 eine Lösung von Alkalisulfit bzw. Alkalibisulfit nach Patent ....... (Patentanmeldung D 39 996 IVd/39c) verwandt, so fallut das Polyacrolein in n Fors einer Lösung an.
3. Frischdestilliertes Acrolein wird mit Katalysatoren, die frol von SO2 oder Alkali- und Erdalkalibisulfit sind, gegebenenfalls in einem inerten Médium, das den unter 1. genannten Bedingungen entspricht, polymerisiert. Die Polyacroloine fallen ale Feststoff an und werden ebenfalls entsprechend l. aufgearbeitet.
Ale SO2 - bzw. Bisulfit- freie Katalysatoren kommen die bekannten Radikalkatalysatoren, wie Peroxyde (z. B. Benzoylperoxyd, tertiäre Alkylperoxyde, Wasserstoffsuperoxyd) Persulfate (z. B. Alkalipersulfate), Azokatalysatoren (z. B.
Azoisobuttersäurenitril) und die Redoxsysteme, beschrieben s. Be von Rw C. Schulz et al "Makromolekulare Chemie", 24 (1957), Seite 141 bis 151, in Frage. Auch ionische Katalysatoren, wie schwach anionische Katalysatoren, z. B. Piperidin, Alkalicarbonate, -hydroxyde k eingesetzt werden.
Die so gewonnenen Polyacro1eAne sind-wie gewagt-frei von SO2H- bzw. SO3M-Gruppierungen. Sie werden daher nach der Aufarbeitung entweder ale solche oder nach Aufschlämmung in inerten Medien, wie Waseor, gegebenenfalls niederen aliphatischen gesättigten primären Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und den Gemischen aus Wasser und diesen Alkoholen in allen Mischungsverhältnissen mit gasförmigem oder wäserigem SO2 bzw. wäserigen Alkali- oder Erdalkalibisulfit-Lösungen versetzt. Es empfiehlt sich, solche SO2-bzw. Bisulfit-Mengen zu wählen, dass das Polyacrolein anschliessend etwas höhere Mengen als 0,1 Gew.-% SO2 enthält.
Bei der Umsetzung mit den baaiach wirkenden Substanzen let falgendea mu beachten : W hrend das nach l. gewonnene Polyacrolein sofort der noch mu beaohreibenden Gelbildung mit basisch wirkenden Substansen unterworfen werden kanak, müssen SO-haltigs Polyacroleine, die nach 2o und 3. gewonnen wurden, erst noch einer bestimmten Lagerzeit, einer sogenannten Reifezeit, unterworfen werden. Dabei werden die nach 2. und 3. gewonnenen SO2-haltigen Polyaoroleine sowohl ala Featstoff wie auch ale Dispersion und als Lösungen der Reifezeit unterworfen.
Wahrscheinlich tritt während der Reifezeit eine günstige Veränderung der Polymerstruktur ein.
Die Länge dieser Reifezeit hängt von der Temperatur ab, so let ze Be bel einer Tomperatur ton 50°X eine Reifezeit von 2 Stunden, dagegen bel 70° eine solche von nur einer halbem Stunde notwendig. Will man bei Zimmertemperatur reifen lassen, so verlängert sich die Reifemeit entsprechend.
Bine allgenein gültige ge Masenahme, mit der man die ausreichende Reifezeit feststellen kann, besteht darin, dass man das betreffende Polyacrolein in Gegenwart eines veines Mediums mit 20%iger wässriger Natronlauge versetzt. Tritt Gelbildung ein, so war die Reifezeit ausreichend, anderenb falls Mtuaa das Polyacrolein weiter geprüft und nach gewinsen kurzen Zeitabstanden, z. B. einer halben Stunde, erneut mit Natronlauge umgesetxt werden. Die Reifedauer soll nicht unnötig verlängert werden, z.B. auf das Mehrfache der Seit.
Die nachl.He3.gewonnenenPolyacroleinCtdiealsoSO in Form von SO3H- oder SO3M-Gruppierungen enthalten, können sowohl als Dispersionen wie als Lösungen in den inerten Medien vorliegen. Bei Anwesenheit von 0,1 bis etwa 50 Get.-% SO2, bezogen auf Polyacrolein, werden Dispersionen, bei AnwerO von it von mehr als 50 Gew.-% SO2 Lösungen erhalten.
Der thergang der Dispersion in Lösungen ist fliessend, so dass der Vert von 50 Gela-% SO ale ungefährer Wert angeschen werden muss. Unterhalb dieses Wertes kann schon das Polymere von der Oberfläche aus in Lösung gehen, eine vollige Lösung tritt aber erst um den Grenzwert von 50 Gew.-% herum ein. Die Anwesenheit von 55 Gew.-% SO2 dürfte im allgemeinen sur völligen Auflösung ausreichen.
Die in den inerten Medien als Dispersion oder Lösungen vorliegenden SO2-haltigen Polyacroleine werden mit basischen Substanzen einer Gelbildung unterworfen.
Als inerte Medien kommen in Frage: Wasser, niedere aliphatische gesättigte primäre Alkohole, Gemische von Wasser und diesen Alkoholsn in sämtlichen Mischungsverhältnissen.
Die genannten Dispersionen oder Lösungen enthalten die SO2-haltigen Polyacroleine in Mengen von mindestens 2 Gew.-%.
Eine obere Grenze liegt bei etwa 50 Gew.-%. Vorzugsweise werden Dispersionen bzw. Lösungen mit einem Polyacroleingehalt ven 5 bis 25 Gew.-% verwandt.
Zu diesen Dispersionen odor Ldoungen werden die ch wirkenden Substansen die welter unten definiert worden, sowohl als solche oder in Lösung gegebon. Die Lösungsmittel körmen sowohl Wasser wie niedere aliphatische gesättigte prisé Alkohol wie Methanol, Xthanol, Propanol odes die Gemische aus Wasser und diesen Alkoholen in allen Mischungsverhältnissen sein.
Ale basisch wirkende Substanzen kommen in Frage: Alkalihydroxyde, einschliesslich Ammoniumhydroxyd, Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate, einschliesslich Ammoniumcarbonat, tertiäre Alkaliphosphate, primäre, sekundäre, tertiäre Mono-und Diamine. Als besonders günstig erwiesen sich Natronlauge, Kalilauge, Ammoniumhydroxyd, Calziumhydroxyd, Bariumhydroxyd Soda# Soda, Kaliumcarbonat, tertiäres Natriumphosphat, Äthylendiamin, Piperidin. Ihre Konzentration im Umsetzungsmedium soll 2 Gew.-% bis Sättigungskonzentration, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% betragen.
Maeh Zugabe dieser basisch wirkenden Sustanzen zu den Dispersionen oder Lösungen von Polyacrolein wird das Gemisch viskoser und bildet in einem Zeitraum von 20 sea. # 1 h bei Zimmertemperatur ein Gel. Bei höheren Temperaturen, z. B. bon 50 bis 70°C, verkürzt sich die Gelbildungszeit entsprechend. Auch bei tieferen Temperaturen ale bei Zimmertemperatur kann die Gelbildung vorgenommez werden, z. B. bei Temperaturen von -5 bis +5°C.
Hierbei verlängert sich die Gelbildungszeit auf etwa die doppolto Zeit im Vergleich zur Reaktion bei 20°. Die Viskositätswerte dieser Gele liegen bei mindestens 3 000 ou und kennen im allgemeinen Werte von 3 Millionen op, aber auch mehr erreichen.
Die vorstehend beschriebenen Masanahmen betreffen die Herstellung von Gelen aus Homopolymeren des Acroleins. Sie gelten aber ebenso auch für Copolymere von Acrolein mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, vie Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylester, Styrol, Methylsethacrylat, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Dabei zeigte sich, dass die Festigkeit der Gele immer geringer wurde, je höher der Anteil der äthylenisch ungesättigten Vinylverbindungen an den Copolymorleaten wareno go let es im allgemeinen unzweckmassif, den Anteil der Vinylverbindungen liber 50 Gew.-% am gesamten Copolymerisat zu erhöhen. Vorzugsweise liegt daher der Anteil der comonomeren Vinylverbindungen unter 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 20 Gew.-%.
Beispiel 1 Herstellung von Polyacrolein-Gelen verschiedener Viskosität: Durch Umsetzung von 150 Gew.-T. einer wässrigen Emulsion von Polyacrolein mit einem Feetatoffgehalt von 20 Gew.-% vom Molgewicht 100 000 bei 200 mit 300 Gew.-T. 7, 5 Gew.-%iger Natronlauge wird ein Gel erhalten. 5 Minuten nach dam Vermischen der Komponenten hat dieses Gel, gemessen mit einem heliopathviakosimeter, eine Viskasitgt von 3000 cp.
Durch Umsetzung von 150 Gew.-T. der gleichen Mulsion bei 20° mit 300 Gew.-T. 10 Gew.-%iger Natronlauge wird ein Gel erhalten.
5 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten hat dieses Gel, gemessen mit einem Heliopath-Viskosimeter, eine Viskosität von 120 000, ep.
Durch Umsetzung von 200 Gew.-T. der gleichen Emulsion bei 20* mit 200 Gew.-T. 20 gew.-%iger Natronlauge wird ein Gel erhalten.
5 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten hat dieses Gel, gemessen mit einem Heliopath-Viskosimeter, eine Viskosität von 700 000 op.
Durch Umsetsung von 200 Gew.-T. der gleichen Emulsion bei 20° mit 200 Gew.-T. 30 gew.-%iger Natronlauge wird ein Gel erhalteno 5 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten hat dieses Gel, gemessen mit einem Heliopath-Viskoaimeter, eine ViskositKt von 3 000 000 cp.
Beiapiel 2 Heratellung von Polyacrolein-Gel aua einem gefällten Polyacrolein, daa mit einem Polymer-SO2-Addukt als Katalysator gewonnen wurde.
Das Polyacrolein wird wie folgt hrgestolltt 75 Vol.-T. Acrolein, 100 Vol.-T. Wasser und 3 Vole-T. einer wässrigen Katalysatorilösung, deren Gehalt zu 10 Gew.-% aus Methylcellulose (Handelaprodukt Tylose MH300) und zu 6 Gel-% aus SOa beateht, werden 6 Stunden auagerührt. Reaktionatemperatur 30°C. Das erhaltene Polyacrolein wird gewaschen und als wasserfestes Produkt für weitere Umsetzungen verwendet.
10 Gew.-T. dieaes Polyacroleina mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% (Molekulargewicht 500 000) werden mit 20 Gew.-T.
10 gew.-%iger wässriger Natronlauge vermischt. Innerhalb von 1 Mlnuten bildet sich ein dicker Brei von schwach gelb gofärbten Gelteilchen. (Temperature 20°C) Beispiel 3 Herstellung eines Polyacrolein-Gels aus einem in Wasser emulgierten Polyacrolein, das mit einem Polymer-SO2-Addukt ale Katalyeator her6eatellt kurde.
Das Polyacrolein wird wie folgt hergestellt: 50 Vol.-T. Acholein, 125 Vol.-T. Wasser und 4 Vol.-T. *tuer isard6 Katalyaatorloaung, deren Gehalt zu 15 Gew.-% aua Polyacrolein und zu 7 Gew.-% aus SO2 besteht, und bei der die Polymer-SOg-Verbindung eine halbe Stunde bei 50°C gelagert wurdee wardon 8 Stunden bei 30 bis 40°C ausgerührte Das erhaltene Polyacrolein, das in wässriger Emulsion vorliegt, wird ohne Durchführung eines Alterunga-, do ha des Reifungsprozessea fUr die Golbildung eingesetzt o 10 Gew.-T. dieses Emulsionspolyacroleins mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% (Molekulargewicht 100 000) werden mit 20 Gew.-To 10 gew.-%iger methanolischer Kalilauge vermischt.
Innerhalb von 1 Minute entsteht bei 20° ein braunes, kompaktes Gel.
Beispiel 4 Herstellung eines Polyacrolein-Gels aus einer Polyacrolein-SO2-Lösung, bei der das Polyacrolein mit einem Polymer-SO2-Addukt als Katalysator hergestellt wurde o Die Polyacrolein-SO2-Lösung wird wie folgt hergestellt: Zn 100 Gew.-T. 20 gew.-igesEmulsionspolyacrolein,hergestellt gemäss Beispiel 3 werden bei 20°C 14 Gew.-T. Sohwefeldioxyd eingeleitet. Innerhalb von 24 Stunden bildet sich eine lare, bräunliche Lösung. Diese Lösung ist zur Herstellung von Gelen dirokt verwendbaro 10 Gewo-To dieser Polyacrolein-SO2-Lösung werden mit 20 Gew.-T.
5 gew.%iger Natronlauge vermischt. Es entsteht zunächst eine klare, dünnflüssige Lösung, deren Viskosität bei 20° ständig langsam zunimmt. Innerhalb von 45 Minuten bildet sich daraus ein braunes, klares Gel. Dieses Gel ist sehr weich und hat, dadurch bedingt, noch ein gewisses Fliessvermögen.
10 Gewo-T. der gleichen Polyacrolein-SO2-Lösung werden mit 20 Gew.-T. 10 gew.-%iger Natronlauge vermischt. Innerhalb von 3 Minuten entsteht ein brunes, klares Gel, das kein Fliossvermogen mehr hat, sondern formbeständig ist.
10 Gew.-T. der gleichen Polyacrolein-SO2-Lösung werden bei 20°C mit 10 Gew.-T. 30 gew.-%iger Natronlauge vermischt.
Innerhalb von 30 Sekunden entsteht ein braunea, kompaktes Gel mit guter Formbeständigkeit.
Beispiel 5 Herstellung einer Polyacroleinlosung bzw. eines-Gels aus Polyacrolein-SO2-Lösung ohne bzw. mit Lagerzeit.
Das Polyacrolein wird wie folgt hergestellt : 30 Vol.-T.Acroleinwerdenin70Vol."T.Wasser durch RUhren homogenisiert und 0, 2 Volo-To Piperidin bei 20° zugegebeno Innerhalb von 2 Minuten steigt die Temperatur auf 85° an, gleichzeitig wird das Polyacrolein ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und sur Heratellung der SO2-Lösung als wasserfeuchtes Produkt verwendet.
100 Gew.-T. dieses Polyacroleins (Molgewicht 3000) mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% werden durch mehrmaliges Einleiten mit 14 Gew.-T. SO2 gesättigt. Innerhalb von 3 bis 4 Tagen bildet sich daraus bei 20° eine Losung.
Diese frisch hergestellte Polyacrolein-SO2-Lösung roaglort mit Natronlauge unter Bildung einer Losung.
Wird die frischhergestelltePelyacrolein-SOg-Losungeinem Reifungsprozess unterworfen durch 4wöchiges Stehenlassen bei 25°C, so ist diese, etwas viskoser gewordene Lösung nun geeignet zur Bildung eines Gels unter denselben Reaktionsbedingue, bel denen ohne Reifungsprozess Lösungsbildung stattrendit 10 Gew.-T. dieser gereiften Polyacrolein-SO2-Lösung werden bei 20oC mit 10 Gew.-T. 20 gew.-iger Natronlauge vermischt. Innerhalb von 2 Minuten bildet sich ein klares, compacte Gel.
Bey apiol 6 Heretellung von Polyacroleinlösung aus Polyacrolein-SO2-Lösung ohne Lagerung.
Das fUr die Umsetzung verwendete Polyacrolein wird wie folgt hergootellt s 65 Vol.-T. Acrolein in 320 Vol.-T. desto Wasser werden mit einem in dem Wasser gelösten Katalysatorensyetem aus 1, 9 Gew.-T.
Kaliumpersulfat und 1, 2 Gew.-To Silbernitrat bei 25°C 3 Stunden polymerisiert. Das Polyacrolein wird abgesaugt, mit desto Wasser gewaschen und ale wasserfeuchtes Produkt fUr weitere Umsetsungen verwendet. Dieses Folyacrolein hat ein Molekulargewicht von 30 000.
Die Heratellung der SO2-Lösung erfolgt durch Umsetzung mit. gasformigem S05 in derselben Weise wie die Lösungsbildung in Beiepiel 5 beschrieben iato 10 Gew.-T. der frisch hergestellten Polyacrolein-SO2-Lösung mit einem Gehalt von 17 Gew.-% Polyacrolein vom Molgewicht 30 000 und 8 Gew.-% SO2 werden mit 20 Gew.-T. 20 gew.-%iger Natronlauge bei 20°G vermischt. Es entsteht eine klare, braun gefärbte Lösung.
Beispiel 7 Herstellung von Polyacrolein-Gel aus Polyacrolein-SO2-Lösung mig Lagerung.
Die in Beispiel 6 beschriebene Polyacrolein-SO2-Lösung mit einem Gehalt von 17 Gew.-% Polyacrolein (Molgewicht 30 000) und 8 Gel C 4 S02 wird zur Reifung I Stunde auf 70°C erwärmt.
Hierbei nimmt die Viskosität der Lösung etwas zuo 10 Gew.-T. dieser gereiften Polyacrolein-SO2-Lösung werden mit 20 Gew.-T. 20 gew.-%iger Natronlauge bei 20°C vermischte Innerhalb von 1 Minute entsteht ein braunes, kompaktes Gel.
Beispiel 8 10 Gew.-T. der in Beispiel 7 beechriebenen, gereiften Polyacrolein-SO2-Lösung werden mit 10 Gew.-T. einer 20 gew.-igenwassrigen Ldsung von Xthylendiamin bei 20°C vermischt. Innerhalb von 1 Minute bildet sich ein klares, kompaktes Gel.
Beispiel 9 10 Gew.-To der in Beispiel 7 beschriebenen, gereiften Polyacrolein-SO2-Lösung werden mit 20 Gew.-T. einer 20 gew.-%igen wässrigen Losung von Piperidin bei 20°C vermischt. Innerhalb von 1 Minute entsteht ein braunes, kompaktes Gel.
Beispiel 10 10 Gew.-T. der in Beispiel 7 beschriebenen, gereiften Polyacrolein-SO2-Lösung werden mit 10 Gew.-T. einer 20 gew.-%igen wässrigen Ammoniak-Lösung bei 20°C vermischt. Innerhalb von 30 Minuten entsteht ein klar durchsichtiges, kompaktes Gel.
Dieses Gel ist nur wenig g gelblich torfErbt e Beispiel 11 Herstellung von Polyacrolein-Gel aus Polyacrolein, das mit SOB ala Katalyaator gewonnen und anschliessend gelagert wurde.
Das Polyacrolein wird wie folgt hergestellt: In 100 Vol.-T. Acroloin wird 5 Minuten lang ein Gaestrom von SO2 eingeleitet. Unter Temperaturanstieg von 20 auf 3 wird lm. Laufe von 2 Stunden das gsbildete Polyacrolein vom Molgewicht 30 000 ausgefällt, Es wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das wasserfeuchte Polyacrolein wird gemäss Beispiel 4 zur Heratellung einer Polyacrolein-SO2-Lösung verwendet.
Die frisch hergestellte Polyacrolein-SO2-Lösung reagiert mit Natronlauge nicht unter Gelbildüng, sondern es entsteht hierbei lediglich eine Lösung. Um Gelbildungsfähigkeit zu erreichen, wird ein Reifungsprozess wie folgt durchgeführt: Die Polyacrolein-SO-Losung wird 2 Stunden unter Rühren auf 50°C 0°C erwärmt.
10 Gew.-T. dieser gereiften Polyacrolein-SO2-Lösung werden mit 3 Gew.-To 20 gew.-%igem wässrigem Ammoniak versetzt. Innerhalb von 1 Stunde entsteht ein klares, kompaktes Gel.
Beispiel 12 Herstellung von Polyacrolein-Gel aus Polyacrolein, das mit Natriumbloulfit gewonnen und anschliessend gelagert wurde.
Das Polyacrolein wird wie folgt hergestellt : Zu 70 Vol.-T. Acrolein wird bei 20°C unter Rühren eine Lösung 10 Gew.-T. Natriumbisulfit in 20 Vol.-T. Wasser zugetropft.
Innerhalb von 4 Minuten steigt die Temperatur auf 95°C an und es bildet sich eine klare viskose Losung. Le wird auf 20°C abgekühlt und 40 Vol.-T. wässriges Schwefeldioxyd (5 bis 6 % SO2) werden zugemischt. Molgewicht des Polyacroleinat 5000.
Diese Polyacrolein-SO2-Lösung ist mit basisch reagierenden Stoffen nicht gelbildend. Um Gelbildung zu erreichen, wird bei 25° 6 Wochen stehen gelassen. Durch diesen Reifungsprozeas wird die Polyacrolein-SO2-Lösung gelbildend.
10 Gew.-T. dieser gereiften Polyacrolein-SO-Losung werden mit 10 Gew.-T. 20 gew.-%iger wassriger Piperidin-Lösung versetzt.
Innerhalb von 2 Minuten bildet sich ein klares, kompaktes Gel.
Beispiel 13 Polyacrolein-Gelbildung aus Polyacrolein-SO2-Lösung in Abhängigkoit von der Lagerzeit.
Es wird eine Polyacrolein-SO2-Lösung verwendet mit einem Gehalt von 17 Gew.-% Polyacrolein und 8 Gew.-% SO2, deren Herstellung in Beispiel 6 beschrieben ist.
Nach Alterung eines Teiles dieser Lösung 15 Minuten bei 70°C werden 10 Vol.-T. davon mit t Vol.-T. 10% iger Natronlauge vermischt. Da die Alterung noch nicht weit genug fortgeschritten ist, entsteht als Reaktionsprodukt eine Cannizzaro-Lösung.
10 weitere Vol.-T. dieser Polyacrolein-SO2-Lösung werden 30 Minuten bei 70°C wärmegealtert und dann mit 20 Vol.-T.
10 gew'-iger Natronlauge vermischt. Es entsteht eine noch fliesafähige, aber schon kleine Festpartikel enthaltende sogenannte Geldispersion.
10 Vol.-T. der oben beschriebenen Polyacrolein-SO2-Lösung werden 1 Stunde auf 70°C erwärmt und anschliesaend mit 20 Vol.-T.
10 gow.-% Natronlauge versetzt. Innerhalb von l Minute entsteht ein klares, kompaktes Gel. o 10 Vol.-T. der oben beschriebenen Polyacrolein-SO2-Lösung werden l1/2Stunden auf 70°C erwärmt und dann mit 20 Vol.-T.
10 gew.-%iger natronlauge versetzt. Innerhalb von 1 Minute entsteht wiedorum ein Gel, das aber noch eine höhere Festigkeit aufweist als das zuwor genannte Gel aus der weniger lang gealterten Polyacrolein-SO2-Lösung.
Beispiel 14 50 Gew.-T. Polyacrolein, mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%, werden it 2 ,5 Gew.-T. SO2-Gas versetzt und im torsehlossunn Kolben 24Stundeneinwirkenlassen.DieSO-Mengereichtzur Losungabildung nicht aus, es entsteht lediglich eine sehr kompakto Dispersion.
10 Gew.-T. dieser Polyacrolein-SO2-Verbindung werden mit 20 Gew.-T.
10 gew.-%iger Natronlauge vermischt. Es entsteht eine Lösung als Roaktionsprodukt.
10 Gew.-T. dor oben beschrieben Polyacrolein-SO2-Verbindung worden bei 70°C 1 Stunde lang wärmebehandelt und daran anschliessend mit 20 Gew.-T. 10 gew.-iger Natronlauge vermischt.
Innerhalb von I Minute entsteht ein Gel o Beispiel 15 Gelbildung eines Copolymerisates.
Das Copolymerisat wird wie folgt hergestellts 60 Volo-T. Acroleint 15 Vol.-T. Acrylnitril, 100 Vol.-T. r, 0, 5 Gew.-T. Kaliumpersulfat und 2 Vol.-T. einer wässrigen Katalysatorlosung, deren Feststoffgehalt zu 15 Gow. % aue Polyacrolein und zu 8 Gew.-% -% aus SO2 besteht, werden unter Rühren bei 60° 2 Stunden lang copolymerieiert. Es wird abgesaugt, ausgewaachen und das wasserfeuchte Copolymerisat für weitere Umsetzungen verwendet.
10 Gew.-T. des Acrolein-Acrylnitril-Copolymerisates mit einem Postatoffoghalt von 20 Gew.-% werden mit 20 Gew.-T. 10 gew. iger wässriger Natronlauge bei 20°C vermischt. Innerhalb von 3 Minuten bildet aich ein lookerer Brai von gelblich-braun gefärbten Gelteilchen, Beispiel 16 Herstellung eines Polyacrolein-Gels aus einer Polyacrolein-Natriumbi aulfitlösung.
Die Polyacrolein-NaHSO3-Lösung wird wie folgt hergestellt: In 100 Gew.-T. 20 gew. %igem Emulsionspolyacrolein, hergestellt gemäss Beispiel 3, werden 11, % Gew.-T. Natriumbisulfit gelöst und 1 Stunde auf 95°C erhitzt. Es enteteht eine klare, gelbliche Losung, die ohne DurchfUhrung eines Reifungsprozesses zur Gelbildung verwendet wird.
10 Gew.-T. dieser Polyacrolein-NaHSO3-Lösung werden mit 10 Gew.-T.
20 gew.-%igem wässrigem Ammoniak versetzt. Innerhalb von 1 Minute bildet sich ein klar durchsichtiges, nur wenig gelblich gefärbtes Gel. Das Gel ist formbeständig und zäh.
Beispiel 17 10 Gew.-T. der Polyacrolein-NaHSO3-Lösung, deren Herstellung in Beispiel 16 beschrieben wird, werden mit 10 Gew.-T. 20 gew.-% iger wässriger Piperidin-Lösung vermischt. Es bildet sich augenblicklich ein brunes, kompaktes Gel.
Beispiel 18 8 10 Gew.-T. der Polyacrolein-NaHS03-Löeung, deren Herstellung in Beispiel 16 beschrieben wird, werden mit 20 Gew.-T. 20 Gew.-%iger wässriger Kaliumcarbonat-Lösung vermischt. Es bildet sich sofort ein lockerer Brai von gelblich gefärbten Gelteilchene Beispiel 19 10 Gew.-T. der Polyacrolein-NaHSO3-Lösung, deren Herstellung in Beispiel 16 beachrieban wird, werden mit 20 Gew.-T. einer 20 Gew.-%igen Suspension von Calziumhydroxyd in Wasser vermischt. Innerhalb von 30 Sekunden entsteht ein gelbllchor Golbrei.
Beispiel 20 10 Gew.-T. der Polyacrolein-NaHSO3-Lösung, deren Herstellung in Beispiel 16 beschrieben wird, werden mit 10 Gew.-T. einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Äthylendiamin vermischt.
Innerhalb von l Minute bildet sich bei 20° ein brunes, kompaktes Gel.
Beispiel 21 10 Gew.-T. der Polyacrolein-NaHSO3-Lösung, deren Herstellung in Beispiel 16 beschrieben wird, worden mit 10 Gew.-T. einer 20 gew.-%igen wässrigen Aufschlämmung von tertiären Natriumphosphat vermischt. Es entsteht sofort ein dicter Brei von gelben Gelteilchen.
Beispiel 22 10 Gew.-T. einer Polyacrolein-Natriumbisulfit-Lösung, deren lIerstellung in Beispiel 16 beschrieben ist, werden versetxt mit 20 Gew.-T. einer Mischung aus 14 Gew.-T. 25 gew.-%igem Ammoniak und 86 Gew.-T. Wasser. Innerhalb von 7 Minuten bildet sich aus der zunächst entstehenden wenig viskoaen Losung unter allmählicher Viskositätszunahme dieser Lösung ein klares, schwach gelbliches Gel* Wird unter sonst analogen Bedingungen zur Gelbildung eine Mischung verwandet aus 12 Gew.-T. 25 gew.-%igem Ammoniak und 88 Gew.-T. Wasser, so bildet siah das Gel aus der anfangs gut fliessfähigen Losung erßt nach 15 Minute.
Die Gelbildungszeit kann noch weiter hinausgeschoben werden, wenn wiederum unter analogon BedingungeniMMischungverwendet wird tue 10 Gew.-T. 25 gew.-%igM Ammoniak und 90 Gew.-T. Wasser. Hierbei bildet sich das Gel erst in 30 minute.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Gelen aus Polyacroleinen, dadurch gekennzeichnet, das man ein Polyacrolein mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 # 103, vorzugsweiee 1 # 104 bis 2 # 106, das entweder mit Hilfe eines Polymer-SO2-Katalysators oder mit Hilfe eines Radikaloder'ionischen Katalyaators und anachlieaeender Lagerung gavonnen wurde, das mindestens 0,1 Gew.-% SO2 in Form von SO3H- oder SO3M-Gruppierungen, die an die Aldehydgruppen der Polyacroleine gebunden sind, enthält und wo M Alkali-, Ammonium- und Erdalkalimentallionen bedeutet, in einem inerten Medium, in dem die Konzentration des Polyaoroleine mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise 6 Gew.-%, beträgt, mit einer basisch wirkendon Substanz vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyacrolein in Homopolymerisat von Acrolein, das durch Polymerisation von Acrolein mit einem Polymer-SO2-Addukt in inertem Medium gewonnen wurde, verwendet wird.
3.VerfahrennachAnspruchl,dadurchgekennzeichnet,dass als Polyacrolein ein Homopolymeriaat von Acrolein, das durch Polymerisation von Acrolein mit gasförmigem SO oder in inertem Medium mit S02 *der Alkalisulfit oder Alkalibisulfit gewonnen und bei 70° bis 20°C während einer halben Stunde bis zwei Wochen gereift wurde, verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyacrolein ein Homopolymerisat von Acrolein verendort wird, daa durch Polymerieation von Acrolein in inertem Medium mit SO2- bzw. Alkali-, Ammonium- und/oder erdalkalibsulfitfreien katalysatoren, wie Radikal- oder Ionenkatalysatoren gebildet, nach Abfiltrieren und Waschen in inerte Medien aufgeschlämmt und nach 8inloiten von gaeformißer oder wäsriger SO2 bzw. wässrigen Alkali-, Ammonium- und/oder Erdalkalibisulfit-Lösungen in die Aufschlämmung eine halbe Stunde bis zwei Wochen bei Temperaturen von 70° bis 20°C gereift wurde.
5 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyacrolein ein Polymerisat des Acroleins verwendet wird, das durch Copolymerisieren von Acholein mit Rthylenisch ungeeättigten Verbindungen nach eines der unter Anspruch 1 bis 3 genannten Polymerisationsverfahren hergeatellt wurdea
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ale basisch wirkende Substanz Alkalihydroxyde, einschliesslich Ammoniumhydroxyd, Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate, tertiäre Alkaliphosphate, primäre, sekundäre, tertitäre Mono- und Diamine als solche oder gelöst in inerten Medien verwendet werden.
7. Verfahren nach Anepruch 1 bis 6, dadurch gekennseichnet, dass als inerte Medien Wasser, niedermolekulare alipnatioohe gesättigte priser Alkohole oder Mischungen von Wasser und diesen Alkoholen in allen Mischungsverhaitniaeen verwendet werden.