DE1472790A1 - Photographisches Entwicklerkonzentrat - Google Patents

Description

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PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Photographisehes Entwicklerkonzentrat

Die Erfindung betrifft flüssige Entwicklerkonzentrate, die aus zwei Teilen bestehen und zur Herstellung eines photographischen Sntwicklerbades gemischt und mit Wasser verdünnt werden.

Es ist bekannt, photographische Entwickler in Form von Entwicklerkonzentraten in den Verkehr zu bringen. Hierbei werden die organischen Entwicklersubstanzen zusammen mit Oxydationsschutzmitteln, z.B. Sulfiten, in einem sauren oder neutralen Konzentrat gelöst und die alkalischen, anorganischen Zusätze, Alkalien, Kalks ehutzinitt el, Anti-Schleiermittel wie Kaliumbromid, und Entwicklungsbeschleuniger in einem alkalischen Konzentrat.

Die Konzentrate bieten den Vorteil, daß sämtliche Lösungsprobleme vermieden werden. Perner kann die jeweils gewünschte

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Menge für ein gebrauchsfertiges Entwicklerbad ohne Abwiegen durch.einfaches Mischen der beiden Konzentrat-Teile und anschließendes Verdünnen durch V/asser hergestellt werden.

Der Herstellung von Konzentraten, insbesondere von photo- graphischen Entwicklerkonzentraten, sind insofern Grenzen gesetzt, als die einzelnen Photochemikalien, insbesondere die Entwicltlersubstanzen, nicht in den erforderlichen Konzentrationen in Wasser löslich sind. Pur die Entwicklersubstanzen, üblicherweise mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierte Benzol— oder Haphthalinderivate, wird daher, vornehmlich zur Herstellung hochkonzentrierter Entwicklerlösungen, ein mit Wasser mischbarer organischer Lösungsvermittler, wie Methanol, Glykole, Glykoläther, Methylenglykole oder Dimethylformamid, benötigt. In vielen Fällen haben sich jedoch derartige Lösungsmittel in der Praxis nachteilig auf die photographisehe Entwicklung ausgewirkt. Besonders in der Reproduktionstechnik verwendete Entwicklerkonzentrate für photographiche Emulsionsschichten mit sehr steiler Gradation besitzen im Vergleich zu einem nur mit Wasser hergestellten Entwickler eine wesentlich geringere Empfindlichkeitsausnutzung. Häufig tritt darüber hinaus bei Verwendung der Lösungsmittel bei derartigen Entwicklern eine Gradationsverflachung auf.'

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Sntwicklerkonzentrate zu schaffen, die durch die Auswahl besonderer Entwicklungsbeschleuniger gegenüber den üblichen, in wäi3riger Lösung hergestellten Entwicklern keine Kachteile aufweisen.

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Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten Nachteile nicht auftreten, wenn man in den Entwieklerkonzentraten als Entwicklungsbeschleuniger wasserlösliche Derivate von PoIyäthylenoiiden verwendet, die aus Polyäthylenoxydketten mit damit verbundenen Ketten aus Einheiten von Carboxyl— oder Sulfogruppen enthaltenden Vinylverbindungen in polymerißierter Form, bestehen.

Geeignet sind vor allem .

A) Mischpolymerisate von Umsetzungsprodukten von Polyäthylenoxiden mit ungesättigten, polymerisierbaren Säurechloriden oder Säureestern z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure und dgl. mit polymerisierbaren earboxy- oder Sulfogruppenhaltigen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure, Als Umsetzungsprodukte der obengenannten Art sind insbesondere solche der folgenden Formel geeignet:

R«

CH₂ = C - CO - (OG₂H₄)_x - OR

worin bedeuten

R α Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, Vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, Phenyl das substituiert sein kann, Acyl insbesondere solche Aeylreste, die sich von aliphatischen Carbonsäuren ableiten

R¹= Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen insbesondere Methyl;

χ - 8 - 200.

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B) Pfropfpolymerisate von Polyäthylenoxid mit vorzugsweise 8 - 200 Äthylenoxideinheit en mit den Carboxyl- oder Sulfogruppen enthaltenden, palymerisierbaren Monomeren der oben angegebenen Art.

Die Pfropfpolymerisate stellt man durch. Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Polyäthylenoxid oder deren Derivaten unter Benutzung von Peroxiden oder Persiaifaten. als Katalysatoren her.

Die Mischpolymerisate oder Pfropfpolymerisate haben vorzugsweise ein Molgewicht von 1000 - 20000.Bei beiden PoIymerisaten ist das Gewichts verhältnis des Polyäthylenoxids zu den Monomeren in polymerisiert er Form etwa 10 : 1 Ms t : to, vorzugsweise etwa 4:1 bis 1:3.

Die Polyäthylenoxidkette kann in geringen Mengen auch Einheiten anderer Alkylenoxide enthalten, wie Propylenoxid, Irimethylenoxid etc* Ebenso kann die Kette der Vinyl— polymeren auch Einheiten anderer Monomere in geringen Mengen enthalten, insbesondere solcher, die die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigen, wie niedere Vinylalkyläther, ζ JJ. Vinylmethyläther.

Wenn der Polyäthylenglykolrest genügend groß ist (mindestens 8 Äthylenglykolreste) tritt leine Vernetzung ein. Man erhält gut wasserlösliche Verbindungen. Der besondere Vorteil der Verbindungen gegenüber den bekannten Entwicklungsbeschleunigern wie Quatemärsalzen oder den entsprechenden Polyalkylenoxiden liegt darin, daß sie infolge der Carboxyl- oder Sulfogruppen gut löslich sind und in Konzentraten auch bei höherer Temperatur nicht ausgefällt oder ausgesalzen werden. A-G 102 - 4 -

Me e-rfindungsgemäßen ffeisaiii^lpaerlsate Mw.

sate werden nack bekannten Hethoäen hergestellt. Sie Herstellung einiger Polymerisate ist im folgenden im Detail beschrieben:

Herstellung des Bisacrylsäureesters von einem PolyäthylenglykOl mit einem Molgewicht von 4000:

1/100 MbI (40 g) ^oiyä^hyieiiglyicol vom Molgewicht 400Ό in 600 ücm absoluten ieetoh lei 35-4-0⁰C gelöst, 8 g biearbonat worden zugesetzt und zur Mischtnig dann langsam unter Rühren i/25 KoI (3,6 g) Acryisäurecnlorid zugetropft* Bie Mischung wird etwa ¹S - 7 Std. machgerökrt, bis der pH-fert b&£ 1 gestiegen ist (ζέβιι Schluß gibt man eine geringe Menge Kaliumcarbonat hinzu). Man filtriert die Salze ab und dämpft die Misckting im Yakimm zur Trockene ein (bei 40⁰G). Der waen®- artige Rückstand wird direkt für die Polymerisation verwendet.

Herstellung des Misclipolymerisates mit Icrylsäure (Mengenverhältnis 1:1):

100 g des obigen ttasetzungsproduktes werden in 500 ecm Wasser gelöst und 100 g Acrylsäure hinzugegeben. Die Mischung wird mit Natronlauge auf pH 7 gebracht und 2 g Kaliunrpersulfat werden, als Katalysator hinzugegeben. Der pH-Wert wird stets auf 7 gehalten. Die Polymerisätionszeit beträgt durchweg 1 Stunde (bei 70°C). Die klare Lösung wird abgekühlt und in Methanol gegossen. Der Niederschlag wird mehrmals mit Methanol gewaschen und getrocknet. Um noch vorhandenes PoIyäthylenglykol bzw. Bolyäthylenglykölderivat zu entfernen,

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der getrocknete Rückstand in möglichst wenig Wasser geltist üsd wieder mit Methanol ausgefällt (die Reinigungs-

kann, mehrfach wiederholt werden). Eine 10 tea Mischpolymerisates in Wasser hat bei 20°C

eine Viskosität von rund 10 cp. Ausbeute: 13Ö g

den Polymerisat 1 entsprechendes Polymere» jedoch mit veränderter Polyäthylenoxidkette, erhält man, wenn anstelle des ofcigen Polyäthylenoxids ein solches mit einem dftrehschnittlichen Molgewicht von 1000 eingesetzt wird.

Mn dem Polymerisat 1 entsprechendes Polymere, jedoch mit veränderter Polyäthylenoxidkette, erhält man, wenn anstelle des obigen Polyäthylenoxids ein solches mit einem durchschnittlichen Kolgewicht von 6000 eingesetzt wird.

Mn dem Polymerisat 1 entsprechendes Polymere, jedoch mit veränderter Polyäthylenoxidkette, erhält man, wenn anstelle des obigen Polyäthylenoxids ein solches mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 12000 eingesetzt wird.

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Polymer 5»

45 g einer Mischung von Monoalkyläthern des Dodekaäthylenglykols (die Alkylgruppen enthalten 16 — 18 C-Atome) miü einem Molgewicht von etwa 1500 wurden in 600 ecm getrocknetem Aceton gelöst. Dazu gibt man 7,2 g Matriumbicarbonat und an— ~-_ schließend unter gutem Rühren tropfenweise 6 g Acrylsäurechlorid. Die Mischung wird hei Räumteiaperatur so lange ge-^ rührt, bis sich der pH~¥ert 7 einstellt.(ca. 6 Std·}. Eventuell wird etwas Soda zugesetzt. Dann werden die Salze abgesaugt und das Lösungsmittel im Takuum verdampft. Me Terbindung kann ohne weitere Reinigungsmaßnahmen eingesetzt werden.

Polymerisation mit Acrylsäure (Mengenverhältnis 1:1):

100 g des obigen Umsetzungsproduktes werden in 500 ecm Wasser gelöst und 100 g Acrylsäure hinzugesetzt, Die Miscäiamg wird mit Natronlauge auf pH-Wert 7 gebracht und anschließend 2 g Kaliumpersulfat zugesetzt und die Mischung unter RiOiren auf 70°C erhitzt (durchschnittliche Polymerisationszeit 1-2 Std. Die klare viskose lösung wird abgekühlt und die Substanz mit Aceton ausgefällt. Fach dem Waschen mit Aceton wird das Polymerisat getrocknet und aus wenig Wasser mit Aceton umgefällt.

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Polymer 6t

Mißchpolymerisat mit Vinylsulfonsäure: 75 g des bei der Herstellung des Polymeren 1 beschriebenen Umsetzungsproduktes von Polyäthylenoxid und Acrylsäureester werden zusammen mit 100 g vinylsulfonsaures Natrium in 1 1 Waseer (sauerstoffrei) gelöst. Man gibt zur Mischung 3 g Kaliumpersulfat als Katalysator und polymerisiert unter ständigem Rühren 20 Stunden bei 70⁰G. Die Mischung wird anschließend 24 Std. in einem Cellophanschlauch (Kalle) dialysiert, um den größten Teil der niedermolekularen Produkte zu entfernen. Das Wasser wird bis zu einem viskosen Rückstand abgedampft und das Produkt dann durch Zugabe^ von Aceton ausgefällt und mit Aceton oftmals verrieben und getrocknet. Es ?. wird anschließend wenig Wasser mit Aceton umgefällt. Ausbeute: 130 g.

Polymer 7 t

27 g Methacrylsäure und 20 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 4000 wurden in 100 ecm Wasser gelöst und die Mischung mit Natronlauge auf pH-Wert 7 gebracht. Nach Zugabe von 0,5 g Kaliumpersulfat in 50 ecm Wasser wurde die Mischung bei 70⁰C ca. 7 Std. lang polymerisiert. Die Mischung wurde abgekühlt und mit Methanol das Polymerisat ausgefällt. Der Niederschlag wurde mehrfach mit Methanol gerieben, anschließend getrocknet und aus wenig Wasser mit Methanol umgefällt. Ausbeute: 45 g

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Die erfindungsgemäßen Entwicklungsbeschleuniger werden in zweiteiligen. Entwicklerkonzentraten, verwendet. Hierbei enthält eine der lösungen (A) üblicherweise in einem organischwässrigem. Lösungsmittelsystem eine Entwicklersubstanz und ein Oxidationsschutzmittel, z.B. Natriumsulfit oder Pormaldehydbisulfit. Als organische Lösungsvermittler für die Entwicklersubstanz finden im allgemeinen Alkohole, wie Methanol, Ithanol oder Propanol, Glykole, wie Äthylenglykol, Di- oder üiriäthylenglykol, Glykoläther, wie Äthylenglykolmonoäthyl- oder Diäthylenglykolmonomethyläther, ferner Dioxan, Dimethylformamid und Tetrahydrofurfurylalkohol oder Tetrahydrofuran Verwendung.

Lösung (B) enthält in wässriger lösung die übrigen für die Herstellung eines gebrauchsfertigen photographichen Entwicklerbades erforderlichen Chemikalien, wie Alkali, z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Borax oder Natrium- oder Kaliumhydroxid, Kalkschutzmittel, z.B. Äthylendiamintetraessigsäure und Antischleiermittel, z.B. Kaliumbromid. Zur Erhöhung der Löslichkeit werden mit Vorzug Mischungen der genannten Alkalien verwendet.

Die erfindungsgemäßen Beschleuniger werden mit Vorzug in Konzentraten eingesetzt, die Hydrochinon als Entwickler und Formaldehydbisulfit und/oder Natriumsulfit als Oxydationssehutzmittel enthalten. Selbstverständlich können sie audh

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in Kombination mit anderen bekannlai Entwicklern, wie Aminophenole p-Kethylaminophenol, p-Phenylendiamin usw., verwendet werden«

Die Beschleuniger können sowohl dem Teil A als auch dem Teil B angesetzt werden. Pur z.B. 500 ml eines Konzentratteiles mit einem Gehalt von 20 bis 80 g Hydrochinon und 80 - 180 g eines Oaydationsschutzmlttels oder 80 bis 300 g von Alkalien, insbesondere chemisch verschiedener Alkalien, werden 0,01 bis 2 g eines Beschlelnlgers verwendet.

Beispiel 1:

Herstellung eines Entwicklerkonzentrates:

Teil A: 48 g Hydrochinon

165 g Formaldehydbisulfit

9*3 g Borsäureanhydrid

1_¥2 g Äthylendiamintetraessigsäure

10 ml Dimethylformamid

80 ml Äthylenglykol

80 ml Triäthylenglykol

und Wasser ad 585 ml, filtrieren,

Teil B: 127 g Natriumcarbonat sicc. 149 g Kaliumcarbonat sicc. 14 g Kaliumbromid
4,25 g Äthylendiamintetraessigsäure 0,5 g des Polymeren 1

Wasser ad 585 ml, filtrieren,

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Zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Entwicklerbades werden 125 ml Teil A und 125 ml feil B gemischt und mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Durch einen Stufenkeil belichtete Streifen eines Schwarz-Weiß-Negativmaterials mit ultrasteiler Gradation (lith-Crradation) werden 2,4 und 6 Minuten entwickelt und wie üblich fixiert und gewässert. Man erhält Bilder mit normaler Lith-Gradation und Empfindlichkeit.

Der gleiche Entwickler ohne die erfindungsgemäße Verbindung besitzt eine um 2-3 Blenden geringere Empfindlichkeit bei

4 Minuten Entwicklungszeit.

Beispiel 2:

Man stellt wie in Bespiel' 1 ein Entwicklerkonzentrat her. Anstelle des Beschleunigers werden jedoch 1 g des Polymeren verwendet.

Die nach der Verarbeitung erhaltenen Bilder unterscheiden sich in Gradation und Empfindlichkeit nicht von Bildern die in einem konventionellen nur mit Wasser hergeatellten Entwickler entwickelt wurden.

Die Vorteile der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden MiBCh- und Pfropfpolymerisate in einem Entwicklerkonzentrat sind aus den folgenden Vergleichs versuchen ersichtlich:

Eine 10 #ige Lösung des Mischpolymerisates 1 und eine

5 ^ige Lösung von Polyäthylenglykol vom Molgewicht 4000 werden mit verdünnter Natronlauge basisch gestellt. Beim Erwärmen

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scheidet sich das reine Polyäthylenglykol als zweite Phase ab, während das erfindungsgemäSe Mischpolymerisat nicht ausgefällt wird. Diese" Verbesserung der löslichkeit tritt selbstverständlich, auch bei Entwicklerkonzentraten auf.

Zu 10 ecm eines Konzentrates B, das abgesehen von Beschleunigern der obenangegebenen Zusammensetzung entspricht, werden dem Ent-, wickler 100 mg Polyäthylenglykol vom Molgewicht 4000 zugesetzt. Beim Erwärmen scheidet sich das Polyäthylenoxid völlig ab. Dagegen können ohne jede Entmischung auch bei Erwärmung über 50⁰C 200 mg, 400 mg und 600 mg des oben erwähnten Mischpolymerisates zugesetzt werden.

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Claims (5)

A3 Pat entansprüche: p — U7279Ö

1.!wässrige Entwicklerkonzentrate bestehend aus zwei Konzentratteilen, wobei der eine Teil die organischen Entwicklersubstanzen und Oxydationsschutzmittel in einem sauren oder neutralen Konzentrat gelöst enthält und die alkalischen Zusätze, Kalkschutzmittel, Antischleiermittel in dem anderen Konzentratteil enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, uaß mindestens einer der beiden Konzentratteile 0,01 - 2 g pro 500 ml Konzentrat eines wasserlöslichen Derivates von Polyäthylenoxid als Entwicklungsbeschleuniger enthält, das aus Polyäthylenketten mit damit verbundenen Ketten aus Einheiten von Carboxyl- oder SuIfogruppen enthaltenden Vinylverbindungen in polymerisierter Form, besteht.

2. Wässrige Entwicklerkonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklungsbeschleuniger Mischpolymerisate von mindestens an einem Kettenende mit ungesättigten polymerisierbaren Säuregruppenveresterten Polyäthylenoxiden mit einer Kettenlänge zwischen 8 - 200 Äthylenoxideinheiten mit polymerisierbaren Carboxyl- oder SuIfogruppen haltigen Monomeren verwendet werden«

3. Wässrige Entwicklerkonzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pfropfpolymerisate von Polyäthylenoxid mit 8 - 200 Äthylenoxideinheiten mit Carboxyl- oder Sulfoenthaltenden polymerisierbaren Monomeren verwendet werden;'^: -

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4. Wässrige Entwicklerkonzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate oder Pfropfpolymerisate mit einem Holgewicht zwischen 1000 - 20000
verwendet werden.

5. Wässrige Entwicklerkonzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklersubstanz Hydrochinon enthalten ist.

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