DE852201C - Photographischer Entwickler - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Entwickler und insbesondere auf photographische Entwickler, die eine Azogruppe enthalten.

Kendalls Regel (IX^e Cong. int. Phot. se. appliq., [1935], p. 252) besagt, daß es für eine Verbindung, um als Entwickler zu wirken, notwendig ist, daß die beiden funktionalen Gruppen im Molekül durch eine homogene, konjugierte Kette, die eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält, getrennt sind. Die funktionalen Gruppen sind Oxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppen. Es ist bisher auch noch keine Veröffentlichung erschienen, in der die Homogenität der konjugierten Kette in Frage gestellt worden ist.

In »History of Color Photography« von J. S. Friedman, S. 400, ist berichtet worden, daß der Azofarbstoff

OH

OH

N=N

4-Phenylazo-i, 2-dioxynaphthalin Entwicklereigenschaften besitzt und gleichzeitig mit dem Silber ein Farbbild liefert. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß in diesem Farbstoff die beiden funktionalen Gruppen sich an demselben Ring befinden, daß sie voneinander durch eine Vinylbindung getrennt sind und daß infolgedessen keine Abweichung von Kendalls Regel vorliegt.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe neuer photographischer Entwickler, die eine Azogruppe enthalten.

Ein anderer Gegenstand ist eine Gruppe photographischer Entwickler, die für die gewöhnliche und die erste Farbentwicklung benutzt werden können. Weitere Zwecke der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Es wurde gefunden, daß Azofarbstoffe, die durch Kupplung eines diazotierten p- oder o-Aminophenols oder i, 2^L oder i, 4-Aminonaphthole gebildet werden, die Fähigkeit besitzen, belichtete Silberhalogenkörner in den metallischen Zustand zu reduzieren. Diese Azofarbstoffe haben die folgende allgemeine Formel:

X Y

X Y

HO-(C = C)_m — N = N —(C = C)_n-OH ,

in der X und Y gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen, wie Brom, Jod, Chlor, Fluor, einen aliphatischen Rest, z. B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl u. dgl. einen aliphatischen Acylrest, wie Acetyl, Propienyl, Butanoyl usw., Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy u. dgl., Carbalkoxy, wieCarbmethoxy, Carbäthoxy, Carbpropoxy usw., Aminoalkyl, wie Aminomethyl, -äthyl, -propyl, -butyl u. dgl., Dialkylamino, wie Dimethylamine, Diäthylamino, Methyläthylamino usw., Aryl, wie Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl, Naphthyl, Diphenyl usw., Aralkyl, wie Benzyl, Methylbenzyl, Äthylbenzyl usw., Amino, Nitro, Säuregruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäure bedeuten. — (C = C) ^:— ist ein Teil einer aliphatischen Kette oder eines aromatischen oder heterocyclischen Ringes, wieBenzol, Naphthalin,Furan, Cumarinu. dgl.; m und« können gleich oder verschieden sein und bedeuten eine positive ganze Zahl von 1 bis 3.

Die folgenden Beispiele sind Vertreter von substituierten Azoverbindungen, die in den Rahmen der obigen Aufzählung fallen.

HO

N=N-C=C-OH

CH₃ COOC₂H₅

Äthyl-(p-oxyphenylazo)-acetoacetat

(ι)

N =N —C =C —OH

(2)

HO

COOC₂H₆ Äthyl-(p-oxynaphthalinazo)-acetoacetat

N=N-C=C-OH CO CH₃

CH₈

p-Oxyphenylazoacetylaceton

(3) HO

y— N=N-C=C-OH

—\ ^{j !}

> CO CH₃

CH₃ p-Oxynaphthalinazoacetylaceton

>—N =N —C =C—OH H₅C₂OOC

(4)

(5)

Äthyl- (p-oxyphenylazo) -benzoylacetat

>— N = N — / N- OH ^ 4, 4'-Azophenol

>—N = N-

>— OH

(7)

p-Oxyphenylazo-(4'-oxynaphthalin)

V-N= N-' ^x— OH

4. 4'-Azonaphthol OH

>— N = N ■

p-Oxyphenylazo-(2-oxynaphthalin)

⁽⁸⁾

(9)

HO -ζ\- N=N-/ ^

p-Oxyphenylazo-(5-oxynaphthalin)

HO

OH

11

■N =
5-Oxynaphthalinazo-(5'-oxynaphthalin)

OH _rtr (^I2)

LH,

N =N —C = C —OH

COOC₂H₅ Äthyl-(o-oxyphenylazo)-acetylacetat

Cl

(13)

HO

·;— N=N

— OH

3-Chlor-4-oxyphcnylazo-4'-oxynaphthalin

HO—

-N=N—

H₂N —

—OH

p-Oxyphenylazo-(4'-oxy-8'-aminonaphthalin)
NO₂ (15)

HO

■ — N = N — /

;— OH

3-Nitro-4-oxyphenylazo-4'-oxynaphthalin.

Die Substituenten X und Y beeinflussen das Reduktionsvermögen dieser Azofarbstoffentwickler sehr wesentlich. Als Regel gilt, daß der Einschluß von Gruppen, wie COOH, SO₃H, NO₂ usw., die Entwicklungseigenschaften stark verringert, während die Anwesenheit von Gruppen, wie die Halogene, Methyl usw., sie im allgemeinen verstärkt.

Die obigen Verbindungen lassen sich leicht in guter Ausbeute herstellen, indem zuerst irgendein o- oder p-Aminophenol oder ein i, 2- oder 1,4-Aminonaphthol, in denen die Aminogruppe sich immer in o- oder p-Stellung zur Oxygruppe befindet, diazotiert und das diazotierte Produkt dann mit einer Kupplungskomponente, wie Phenol, Cresol, Naphthol, Acetylaceton, Benzoylaceton, Naphthoylaceton, Acylessigester, wie Acetoessigester, Propionylessigester, Butanoylessigester usw., Arylessigester, wie Benzoylessigester, Naphthoylessigester, Toluylessigester u. dgl., heterocyclischer Essigester, wie Furoylessigester, Cumarilessigester usw., in denen die p-Stellung zur Oxygruppe frei oder offen ist, nach an sich bekannten, nicht näher zu beschreibenden Verfahren gekuppelt wird.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die obigen Verbindungen sich strukturell von dem Azofarbstoffentwickler des Standes der Technik insofern unterscheiden, als sie zwei funktionale Oxygruppen enthalten, die weder an denselben Ring gebunden noch irgendwie durch eine homogen konjugierte Kette verbunden sind. Es war daher vollkommen überr raschend und unerwartet zu finden, daß die obigen Verbindungen Entwicklereigenschaften besitzen, da sie sehr wesentlich von der Kendallschen Regel abweichen.

Die Azoentwickler der vorliegenden Erfindung besitzen nicht nur die Fähigkeit, belichtete Silberhalogenkörner zu metallischem Silber zu reduzieren, sondern in einigen Fällen, wie beispielsweise die nach den Formelbildern 6 bis 10, sind sie auch Gelatine gegenüber Substantiv, in welchem Falle ein Silberbild auf einem gefärbten Untergrund gebildet wird. Wenn es nicht gewünscht wird, diesen gefärbten Untergrund aufrechtzuerhalten, so können die Farbstoffe auch zerstört oder durch Behandlung mit Hydrosulfit, Zinnchlorid oder anderen bekannten, Farbstoffe zerstörenden Mitteln zu farblosen Stoffen gebleicht werden. Die Farbstoffe der Formelbilder ι bis 5 sind Gelatine gegenüber nicht Substantiv und können infolgedessen aus dem Film durch reichliches Waschen oder durch Verwendung von Wasser—Alkohol, Wasser—Dioxan, Wasser—Aceton und ähnlichen Lösungsmittelgemischen entfernt werden.

Die in den Formelbildern 1 und 2 angeführten Azoacylester bilden eine besonders wertvolle Art von Entwicklersubstanzen. Die einfacheren Körper dieser Gruppe sind nicht vollständig Substantiv gegenüber Gelatine und liefern somit Bilder, in denen die Weißteile nicht farbig oder verdunkelt sind. An der Stelle des Silberbildes wird auch ein Farbbild gebildet, das durch Entfernen des Silbers freigelegt werden kann. Der so gebildete Farbstoff wird von der Gelatine sehr kräftig zurückgehalten, obgleich die Entwicklersubstanz, aus der er erzeugt worden ist, Gelatine gegenüber nicht vollkommen Substantiv ist. Er kann leicht zur Leukoform reduziert werden, aber obgleich vollkommene Durchsichtigkeit und Farbfreiheit erzielt wird, wird durch weitere Behandlung der Leukoverbindung mit einem Oxydationsmittel das Farbbild praktisch auf seine ursprüngliche Stärke zurückgeführt. Diese Tatsache gibt dem Praktiker weiten Spielraum beim Arbeiten und die Gewißheit, daß er wertvolle und nützliche Resultate erzielt.

Eine andere sehr wesentliche Eigenschaft dieser Azoentwickler besteht darin, daß sie während der Entwicklung belichteter Silberhalogenkörner gefärbte Produkte abscheiden, die von dem Film stärker zurückgehalten werden als der Azofarbstoff selbst. Hierdurch ist es möglich, eine erste Farbentwicklung in einer Ausführung durchzuführen, die von der bisher bekannten verschieden ist.

Als erste Farbentwicklung wird eine Entwicklung angesehen, bei der das Oxydationsprodukt der Ent-Wicklersubstanz ein stark gefärbter unlöslicher oder Gelatine gegenüber substantiver Körper ist. In dieser Hinsicht unterscheidet sie sich von der zweiten Farbentwicklung, bei der sich die Oxydationsprodukte mit anderen Agentien kondensieren, um den Farbstoff oder die Farbbilder zu bilden.

Eine weitere wichtige und nützliche Eigenschaft dieser Azoentwickler besteht in ihrer Beständigkeit gegenüber Luft. Es ist so möglich, gewünschtenfalls das Sulfit vollständig wegzulassen, ohne die Haltbarkeit der Entwicklerlösungen wesentlich zu verschlechtern.

Nachstehend werden einige Beispiele von Entwicklerlösungen angegeben, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind.

Beispiel 1

p-Oxyphenylazoacetylaceton ig

Natriumsulfit 5 g

Natriumhydroxyd ig

Wasser aufgefüllt auf 100 ecm.

Ein belichteter Schwarz-Weiß-Film wurde in dem

wie vorstehend hergestellten Entwickler io Minuten entwickelt. Nach dem Entwickeln wurde der Film gewaschen, fixiert und in üblicher Weise wieder gewaschen.

Wenn die Entwicklersubstanz in Form ihres löslichen Natriumsalzes verwendet wird, so kann das Natriumhydroxyd im obigen Rezept in photographisch äquivalenter Menge durch Natriumcarbonat ersetzt werden. Falls die Entwicklung zu kräftig ist und stärkere Schleier von metallischem Silber auftreten, so kann eine kleine Menge eines Verzögerungsmittels, wie Kaliumbromid, zugesetzt werden.

Beispiel 2

Äthyl-(p-oxyphenylazo)-acetoacetat ig

Natriumsulfat 5 g

Natriumcarbonat 5 g

Wasser aufgefüllt auf 100 ecm.

Ein belichteter Farbfilm wurde in dem wie oben hergestellten Entwickler 10 Minuten entwickelt. Nach dem Entwickeln wurde der Film 30 Minuten gewaschen. Das bei der Entwicklung gebildete Silber wurde dann in ein unlösliches Silbersalz umgewandelt, indem es mit einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt wurde:

Kaliumferricyanid 4 g

Natriumchlorid 10 g

Wasser aufgefüllt zu 100 ecm.

Nach dieser Behandlung wurde der Überschuß an Bleichlösung durch Waschen entfernt, worauf der Film in Natriumthiosulfatlösung fixiert und dann gewaschen und getrocknet wurde. Es wurde ein prächtiges, zitronengelbes Positivbild erhalten, das zur Verwendung als Minusblaukomponente einer Dreifarbenreproduktion geeignet ist.
Dieses Gelbbild hat etwa dieselbe Nuance wie die Azoentwicklersubstanz, aber es ist gegenüber Gelatine sehr substantiv, so daß es nicht derselbe Stoff sein kann. Durch Behandlung mit kräftigen Reduktionsmitteln wird es leicht in ein farbloses Produkt übergeführt. Das farblose Produkt ist sehr wahrscheinlich die Leukoverbindung des Farbstoffes, da durch eine Behandlung mit einem Ferricyanidbad das gelbe Bild fast in seiner ursprünglichen Stärke wieder regeneriert wird. Die Eigenschaft des auf diese Weise gebildeten Farbbildes ermöglicht die Verwendung von Lichtabschwäch- oder Filterfarben in der Emulsion, das außer durch Hydrosulfitbleichbäder nicht zerstört werden kann. Durch die Behandlung einer derart gefärbten Emulsion mit Hydrosulfit wird das Farbbild nicht zu einer Leukofarbe reduziert, sondern es bleibt an seiner richtigen Stelle mit dem Film verbunden. Gleichzeitig kann die Filter- oder Lichtabschwächfarbe vollkommen zerstört werden, so daß sie bei Behandlung mit dem Ferricyanidbad nicht mehr regeneriert wird. Durch diese Behandlung wird daher nur das Farbbild regeneriert.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ι g Äthyl-(p-oxyphenylazo)-acetoacetat durch ι g Äthyl-(p-oxynaphthalinazo)-acetoacetat ersetzt wurde.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung einen überraschenden und unerwarteten technischen Fortschritt darstellt, der durch den Fachmann nicht vorausgesagt werden konnte. Dies ergibt sich insbesondere daraus, daß die beiden funktionalen Gruppen dieser Entwickler durch eine heterogene konjugierte Kette getrennt sind und somit ihre Fähigkeit, als Entwickler zu wirken, nach der Kendallschen Regel zu verneinen war.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Photographischer Entwickler, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Azofarbstorf der folgenden allgemeinen Formel:

   X Y

   X Y

   HO — (C = C)_m — N =N — (C =C)„ — OH ,

   in der X und Y gleich oder ungleich sind und entweder Wasserstoff oder Halogen, Amino, Nitro, eine Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe oder aliphatische oder aromatische Reste bedeuten und m und η gleich oder ungleich sind und eine positive ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
2. 2. Photographischer Entwickler, gekennzeichnet durch einen Gehalt an p-Oxyphenylazoacetylaceton.
3. 3. Photographischer Entwickler, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Äthyl-(p-oxyphenylazo)-acetoacetat.
4. 4. Photographischer Entwickler, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Äthyl-(p-oxynaphthalinazo)-acetoacetat.
5. 5. Photographischer Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklersubstanz in wäßriger alkalischer !lösung vorliegt.

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