JPS6042921B2 - カラ−フイルタ−の製造方法 - Google Patents

カラ−フイルタ−の製造方法

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JPS6042921B2
JPS6042921B2 JP54168564A JP16856479A JPS6042921B2 JP S6042921 B2 JPS6042921 B2 JP S6042921B2 JP 54168564 A JP54168564 A JP 54168564A JP 16856479 A JP16856479 A JP 16856479A JP S6042921 B2 JPS6042921 B2 JP S6042921B2
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幸夫 横田
正倫 佐藤
建二 松本
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/04Additive processes using colour screens; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/06Manufacture of colour screens
    • G03C7/10Manufacture of colour screens with regular areas of colour, e.g. bands, lines, dots
    • G03C7/12Manufacture of colour screens with regular areas of colour, e.g. bands, lines, dots by photo-exposure

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  • Optical Filters (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Color Television Image Signal Generators (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀塩写真法によつてカラーフィルターを製造
する方法の改良に関するものである。
本発明者らの一部は先に外型発色現像法を用いてカラ
ーフィルターを製造する方法を提案した。 (特願昭5
3−78313号)即ち、この方法は支持体上に少なく
とも1層の黒白ハロゲン化銀乳剤層が設けられた写真材
料の該乳剤層に第一色目のパターン露光を行ない、次い
て外型発色現像により第一色目の色素を含有するパター
ンを形成せしめ、最終の発色現像処理後に脱銀処理を行
なうことを基本構成とするカラーフィルターの製造方法
であり、更に第一色目のパターンの形成後に第二色目以
降の色素を含有するパターンを形成せしめる同”様の工
程を繰返すことにより少なくとも2色のパターンを形成
せしめる方法である。 かかる方法によれば干渉フィル
ターを用いたものやゼラチンなどの高分子材料から成る
レリーフを染料で染色したものなどの公知のカラーフィ
ルターに比して遥かに安価なりラーフイルターを形成す
ることができるという利点を生ずる。
しカルながらこの方法により得られるカラーフィルタ
ーは、公知の干渉フィルター等に比して分光特性が急峻
でないという欠点があつた。
すなわち、第1図のように横軸に波長、縦軸に透過率を
表わした場合、例えばイエロ−フィルターの特性が曲線
Aのように透過率が約0%から約90%に変化するのが
ゆるやかとなつてしまうのである。 そこで、本発明者
らは前記した先願の利点を有し、かつ上記の欠点を無く
するために研究を重ねたところ、支持体上に少なくとも
一層の黒白ハロゲン化銀乳剤層が設けられた写真乳剤層
に第1色目のパターン露光を行なつた後、色素現像薬(
DyeDevelOper)を含む現像液で現像したと
ころ分光特性が急峻なりラーフイルターが得られること
を見い出した。色素現像薬はインスタント写真法におい
て通常用いられており公知である。
しかしながら、かかるインスタント写真法は露光を受け
たハロゲン化銀が現像されると色素現像薬は酸化されて
非拡散性になるが、未露光部では未反応の色素現像薬が
アルカリ可溶性のため、現像助剤によつて拡散可能とな
り受像層に転写されることを利用し、未露光部において
拡散された色素によつて画像形成を行なうプロセス(拡
散転写法)であるから、色素現像液はポジ画像を得るた
めのものであるが、本発明においてはこれとは全く逆に
拡散転写法を用いず、画像露光された部分のハロゲン化
銀乳剤層中に形成された色素と銀から成るパターン即ち
ネガ画像の色素を画像形成に用いることが特徴であり、
両者のプロセスは全く異なるのである。そして本発明に
よれば、簡単な工程で第1図の曲線Bのように急峻な分
光特性を有するカラーフィルターを得ることができると
いう新たな効果を生じ、更に退色性、耐熱性等に優れた
カラーフィルターを得ることができるという新たな効果
も生じるのである。又、外型発色現像剤力幼ツプリング
反応を必須とし従つて用いられる色素もかかる反応を容
易1こ行ない得るものに特定されることを考慮すれば、
色素現像剤は更に良好な分光特性を呈する色素を自由に
採択し得更に退色性、耐熱性の良い色素の採択が容易と
なるという効果も生じる。上述した分光特性に加えて退
色性、耐熱性の効果は、得られたカラーフィルターを例
えば撮像管に使用する場合には極めて重要であり、例え
ば得られたカラーフィルターを撮像管用の面板に貼りつ
ける場合、あるいはこれに更に光電膜を形成する際に加
熱を施すことが可能となるし、更に撮像管の長期の使用
に際してもカラーフィルターの劣化を生じなくなるとい
う効果を奏するのである。従つて本発明の目的は例えば
カラー撮像管やカラー固体撮像素子等に用いられるに適
したカラーフィルターを簡単な工程で安価に製造する方
法を提供することにある。更に本発明の他の目的は急峻
な分光特性を有するカラーフィルターを提供することに
ある。
即ち本発明のかかる目的は支持体上に少なくとも一層の
黒白ハロゲン化銀乳剤層が設けられた写真材料の該乳剤
層に第一色目のパターン露光を行い、次いで第一色目の
色素現像薬を含む現像液で現像して第一色目の色素を含
有するパターンを形成せしめ、必要に応じて第二色目以
降の色素を含有するパターンを形成せしめる同様の工程
を行なつて少なくとも一色の色素を含有するパターンを
形成せしめた後、最終の工程で残存する銀及び/又は残
存ハロゲン化銀を除去することを特徴とするカラーフィ
ルターの製造方法なる構成によつて達成される。以下、
図面を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。
第2図は本発明に用いられる写真材料の一例を示すもの
であり、支持体20の上に微粒子黒白ハロゲン化銀乳剤
層21が設けられている。
支持体20上には所望により下塗層が設けられてもよい
。かかる支持体20は、それ自体が光学フィルターの支
持体となる場合は、透明であることが必要であるが、当
該支持体上にカラーフィルター層を形成せしめ、これを
他の透明な支持体上に転写する場合は、当該支持体は仮
支持体であるので透明のものを用いてもよいことはもち
ろんのこと半透明のものや不透明のものであつてもよい
そして・当該支持体の形態も、板状体、シート状体、あ
るいはフィルム状体であつてもよい。支持体の素材とし
ては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリスチ
レン、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のプラスチ
ック、ガラス、石英、サフア・イアなどが支持体として
用いられる。また支持体自体が他の用途をもつていても
よく、たとえば撮像管の画板、固体撮像素子が多数形成
されたウェハーなどの例がある。本発明において所望に
より用いられる下塗層Lは、支持体20とハロゲン化銀
乳剤層21との両方に強固な接着性を示す物質の層であ
る。
下塗層に用いられる物質としては、ゼラチン、アルブミ
ン、力ティン、セルロース誘導体、澱粉誘導体、アルギ
ン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ド等が挙げられる。下塗層の厚さは可能な範囲で小さい
方が望ましく、0.01〜1PTr1,、好ましくは0
.05〜0.5μmの範囲である。支持体上に直接ある
いは下塗層を介して塗布されるハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀を水溶性バインダー中に分散させて得られる
公知のハロゲン化銀乳剤が用いられるが、本発明にとつ
ては特に微粒子乳剤がよく、例えばハロゲン化銀の平均
粒子サイズが0.1μm以下のいわゆるリップマン乳剤
が望ましい。
ハロゲン化銀と水溶性バインダーとの重量比は約1:6
〜約8:1の範囲である。ハロゲン化銀としては塩化銀
、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩
沃臭化銀等が挙げられる。水溶性バインダーとしては、
ゼラチン、アルブミン、力ティン、セルロース誘導体、
寒天、アルギン酸ナトリウム、糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド
、その他があげられる。必要に−応じてこれらのバイン
ダーの二つ以上の相溶性混合物が用いられる。ハロゲン
化銀乳剤層21の乾燥後の厚さは約0.8〜約10pm
,の範囲が好ましい。このようにして形成された写真材
料の支持体20の裏面には必要に応じてアンチハレーシ
ヨン用のバック層が設けられてもよい。この写真材料は
第3図のようにして、例えばフォトマスク30を通して
多色光学フィルターの第一の色に相当するパターン、例
えば、イエロー色のストライプ状又はモザイク状のパタ
ーンに画像露光34が行なわれる。
用いられるフォトマスクは公知のものを任意に用いるこ
とができるが、例えはガラス板31上に光不透過性部分
32としてクロムが設けられており、前記第一の色のパ
ターンに相当する像状の透明パターン33が形成された
クロムマスクが用いられる。この露光の際に用いられる
光源はハロゲン化銀乳剤層が感度を有する波長の光を発
するものであれば良く、例えば白色光を発する光源が用
いられる。ここで、この露光の方法は、フォトマスクを
第3図のように乳剤層21の上に重ねて一様な光を照射
する、いわゆる密着露光方式であつてもよいが、レンズ
系を通して画像を露光する投影露光方式であつてもよい
。露光が終了した写真材料は次に第一の色素現像薬によ
る現像に供される。
例えばかかる写真材料をイエロー色素現像薬を含有する
色素現像液で現像すると、露光部にイエロー色素と銀粒
子とから成るパターン35が形成される。第一現像が終
了したのち、この第一現像によつて得た色素パターンの
みから成る1色のカラーフィルターを形成する場合には
、パターン35中の銀を漂白して除去するか、再ハロゲ
ン化した後、残存ハロゲン化銀を除去する工程が行なわ
れる。このようにして、例えばイエロ−フィルターが得
られる。第一現像が終了した後に行なわれる工程として
カラー写真の分野では公知の漂白定着液を用いてもよく
、このようにすれば工程は一工程で済む。第一の色素パ
ターンに加えて第二の色素パターンを形成する場合には
、第一現像が終了してから、銀を漂白して除去するか再
ハロゲン化し、水洗し、必要なら乾燥した後、第4図に
示されるようにして第二のフォトマスク40を用いて前
述と同様に第二の色に相当するパターン、例えばシアン
のパターンがイエローのパターン34に交叉して画像露
光される。
フォトマスク40は前述と同様のクロムマスクであつて
よく、透明支持体41上に設けられた光不透過性のクロ
ムパターン42と、前記第二の色のパターンに相当する
像状の透明パターン43から構成されている。露光が終
了した写真材料は次に第二の色素現像薬現像に供される
。例えばかかる写真材料をシアン色素現像薬・を含有す
る現像液で現像すると、すでに形成されているイエロ−
パターン34と交叉してシアン色素と銀から成るパター
ン44が形成される。第二現像が終了したら上記と同様
にして銀を漂白して除去するか再ハロゲン化した後、残
存ハロゲン化・銀を除去すればイエローとシアンの交叉
型フィルターが得られる。同様にして、必要なら第三色
あるいはそれ以上の色素パターンも形成することが出来
るが、本発明においては少なくとも最終のパターンの形
成後)に銀及び/又は未使用のハロゲン化銀を除去する
工程が必須である。
即ち、本発明において色素のみのパターンを形成する場
合には最終のパターンの形成後に銀及び未使用のハロゲ
ン化銀を除去することが必要であるが、パターンの一部
に銀粒子を有するカラーフィルターを形成する場合には
未使用のハロゲン化銀を除去することが必要である。本
発明に用いられる色素現像薬現像液は、アルカリ可溶性
の色素現像薬が現像により酸化されて不溶化し銀画像部
に固定されるネうな色素現像薬のアルカリ水溶液であり
(PH9以上、好ましくは*4PH10.5〜13)、
この水溶液中には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
燐酸ナトリウム等のPH調節剤や緩衝剤、臭化カリウム
の如きカブリ防止剤、色素現像薬の溶解性を高める有機
溶剤(ジメチルフォルムアミド、メチルエチルケトン、
等)等が添加される。
各現像液に含まれる色素現像薬としては、などがある。
このようにしてイエロー色素34を含むパターン3牡シ
アン色素44を含むパターン44が互いにある角度で交
叉するように規則的に配列されて形成される(第一色素
現像後にパターンの銀を再ハロゲン化した後第二色素現
像を行なつた場合には交叉部はグリーンになる)。
ここで互いのパターンは直角に交叉するようにしてもよ
く、また交叉しないで平行に密接するように配列したり
、あるいはモザイク状に配列してもよい。銀粒子の除去
は通常のカラー写真処理に用いられる漂白液が用いられ
、酸化剤としては赤血塩、重クロム酸塩、EDTへ錯塩
等が挙げられる。
再ハロゲン化のためには例えば臭化カリウムが加えら・
れる。一方、ハロゲン化銀の定着剤は一般によく知られ
ている任意のハロゲ7化銀溶剤(例えばチオ硫酸ナトリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム)であり、定着剤を含む
溶液は必要により保恒剤(例えば亜硫酸ナトリウム)、
PH緩衝剤(例えば硼酸)、PH調節剤(例えば酢酸)
、キレート剤等を含むことができる。
又上記の脱銀処理の1つとして、1浴漂白定着液、例え
ば赤血塩とチオ硫酸ナトリウムの混合溶液あるいは鉄上
DTAとチオ硫酸ナトリウムの混合溶液を用いることも
できる。
以下、実施例に基いて本発明を更に詳細に説明する。
実施例1 ゼラチン50fと臭化銀188yを用いて常法により1
400m1の臭化銀乳剤(臭化銀の平均粒子サイズは約
0.06μTL,)を調製した。
この乳剤に4−メチルー2,3−ジエトキシチアゾロカ
ルボシアニンアイオダイド0.25yを加えて波長51
0nm−530r1n1の光に感度をもつように光学増
感した後、直径1インチ、厚さ2.5TmInのホウケ
イ酸ガラス円板に乾燥後の乳剤層の厚さが約3μmlこ
なるように塗布乾燥して写真感光材料を得た。この写真
感光材料を透明部分の幅25μm1ピッチが50PTr
L,のストライプフィルター用クロムマスクを密着して
、白色(タングステンランプ)光に露光し、5%のホル
マリン水溶液に2分間浸漬して前硬膜してた後、3分間
水洗し、次の組成の色素現像液で現像した(23℃、2
分)。色素現像液 5分間水洗後次の組成の漂白液で漂白した(20℃、2
分)。
漂白液 2分間水洗後、下記組成の定着液て処理した(20゜C
12分)。
定着液 1紛間水洗後乾燥した。
かくして25μm幅のイエロ−ストライプフィルターが
得られた。得られた黄色色素のスペクトルを測定したと
ころ第1図の曲線Bの如くであつた。
次に前記の写真感光材料を同様に露光および前処理をし
、下記の処方の外型発色現像浴で、20′Cで2分間処
理した。
漂白工程以後は前記の処理を行つた。PHは12.1に
調整 得られたサンプルについてその中の黄色色素のスペクト
ルを測定すると第1図のAの如くであつた。
実施例2 実施例1と同じ写真材料を用いて、実施例1の場合と同
じように露光し前硬膜した後、実施例1と同じように色
素現像液で現像し、次いで実施例1と同じように漂白処
理した。
5分間水洗後乾燥ノし、実施例1と同じ線幅とピッチを
有するが斜めに交叉するクロムマスクを用いて露光した
後、下記組成の色素現像液で現像した(24℃、2分)
色素現像液色素現像薬C−31.5f 無水亜硫酸ナトリウム 5y 水酸化ナトリウム 0.4y硫酸ナトリ
ウム 30yトリルハイドロキノン
2.5yDMF1077!t水
1000m15分間水洗後、実施例1
と同じように漂白、洗・定着・乾燥してイエローとシア
ンの交叉!日イルターが得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は銀塩写真法を利用して形成したカラーフィルタ
ーの分光特性を示すグラフ、第2図乃至5第4図は本発
明のカラーフィルターの製造工程を示す断面図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 支持体上に少なくとも一層の黒白ハロゲン化銀乳剤
    層が設けられた写真材料の該乳剤層に第一色目のパター
    ン露光を行い、次いで第一色目の色素現像薬を含む現像
    液で現像して第一色目の色素を含有するパターンを形成
    せしめ、必要に応じて第二色目以降の色素を含有するパ
    ターンを形成せしめる同様の工程を行なつて少なくとも
    一色の色素を含有するパターンを形成せしめた後、最終
    の工程で残存する銀及び/又は残存ハロゲン化銀を除去
    することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。 2 第一色目の色素を含有するパターンを形成した後、
    該パターン中に含まれる銀を漂白して除去するか再ハロ
    ゲン化した後、第二色目の色素現像薬を含む現像液で現
    像して、第二色目の色素を含有するパターンを形成せし
    めることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のカラ
    ーフィルターの製造方法。
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