JPS5830713A - マイクロカラ−フイルタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀塩写真法を用いて形成されたマイクロカラー
フィルタ及びその製造方法に関するものである。

例えば、ＣＣＤＫ代表される固体撮像素子をカラー化す
るためあるいはカラー撮像管を得るために該素子及び撮
像１１ｉＫ多色モザイク状あるいはストライプ状のマイ
クはカラーフィルタが用いられている０通常、このマイ
クロカラーフィルタは赤、緑、青のＪ色あるいはシアン
、マゼンタ、イエローのＪ色がモザイク状あるーはスト
ライプ状に配列されたものが用いられるが、その色構成
は必ずしもこれに限られるものでＦｉなく、−色のもの
や多色ある％／＆はそれ以上の色から成る４ＩＯもある
。

本発明者らの一部は先に外層発色ｍ像法を用いてカラー
フィルターを製造する方法を提案した。

（４１Ｉ開昭７７−４７参Ｊ号）順ち、この方法は、支
持体上に少なくと４１層の黒白ハロゲン化銀乳剤層が設
けられた１真材料の該乳剤層に第一色目のパターン露光
を行ない、次いで外履発色現曽によｐ第一色目の色素を
含有するパターンを形成せしめ、最終の発色ａｍ処理後
に脱５１ｍ１ｉを行なうことを基本構成とするカラーフ
ィルターの製造方法であ夛、更に第一色目のパターンの
形成後に第二色目以降の色素を含有するパターンを形成
せしめゐ同様の工程を繰返すことによル少なくと４−色
ＱＡパターン形成せしめる方法である。

かかる方法によれば、干渉フィルタを用ｔｎたものやゼ
ラチンなどの高分子材料から成るレリーフを染料で染色
したものなどの公知のカラーフィルタに比して瘍かに安
価なカラーフィルタを形成することがでれその特性にお
いてもほぼ満足しうる特ｉを有すゐ。しかしながら、こ
の方法によって得られるカラーフィルタは第１図の如く
例えばシアンフィルタの特性が曲線Ａのように短波長（
事ｏｏｎｍから＃４０ｎｍ４０層の透過率が理想的なシ
アンに比して小さくなってしまうという欠点をもって＞
９、更に外型発色現像剤は用いられゐ色素がカップリン
グ反応を容易に行ないうるものに限られるのでこの透過
率の補正を行なうための色素ｏＢ択度が狭いためＫこれ
を改曳することが離しい、単ＮＫ例えばシアンの分光特
性のみの観点から見れば、先に述べた干渉フィルタが分
光特性の点で特に秀れているが、製造工程が非常に複雑
であることから必然的に高価とならざるを得ない。

又、かかる高価である点を緩和するために１シアンのみ
を干渉フィルタで形成し、他の色（例えばマゼンタ、イ
エロー）については外型発色現像剤を用−ゐことも可岬
であるが、これでもなお高価であ〕、Ｊ！に本質的に同
一層中にマイクロｐクーフイルメ、管形成することがで
きな−という欠点をもって−る。

一方、本発明者らの−Ｓは色素現像薬を含む現像液を用
−てマイタロカラーフィルタを製造することをすでに提
案した。（４Ｉ願昭Ｉ参−／１１！４１）、こＯ方法は
支持体上に少なくとも一層の黒白ハロゲン化銀乳剤層が
設けられた写真乳剤層に第７のパターン露光を行なった
後、色素現ｇＩＩ薬（Ｄｙｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）を
含む現像液で現像することを４１黴とする方法てあｐｌ
、これによれば、第１１［）曲線Ｂに示すように得られ
るシアンの分光特性が短波側（参〇〇ｎｍ〜４Ｃ４０ｍ
ｍ）付近の透過率が大きいカラーフィルタを得ることが
ＴＩ机更にかかる方法は本質的−前記外型発色現像剤を
用−九ヤイクロカクーフィルタＯＩＩ造方法に対して用
−ｂＩＡ像剤が異な今のみであって、両プロセスは１つ
のマイクロカラーフィルタを形成する九めに併用するこ
とが極めて容易であり、シかも、併用して形成されたそ
れぞれの色素は本質的に同一の層、つまり少なくとも一
層の黒白ハロゲン化銀乳剤層に形成されるという著大な
効果を奏するのである。

従？て本発明の目的は、分光特性が好ましい特性を示す
マイクロカラーフィルタ及びその製造方法を提供せんと
す、ることにある。

即ち、不発明祉１．支持体上に定着によシ脱ハロゲン化
銀処思された少なくとも一層の黒白ノ）ロゲン化銀乳剤
層が設けられた材料の該層中に少くとも色素現像薬を用
いた現像によって形成祷れた少なくとも１つのノでター
ンから成る第１の色素パターンと、外型発色現像剤を用
いた現ｌ１ｌｒｃよって前記第１の色素パターンと異な
る／９ターンを有し、異なる分光！性を示す第一〇色素
ノリーンとを有することを特ｇ１勺するマイクロ１カラ
ー、フィルタである。

更に本発明は、支持体上に少なくやも一層の黒白ハロゲ
ン化銀乳剤層が設けられへ写り材料の該乳剤層に第１の
にターン露光を行ない、次いで外鳳発色現像剤又は色素
現會薬〇−ずれか一方を含む現像液で現像する工程を少
なくとも１回行なう第１の色素パターン形成工程と、第
ｉｏ色素パターンが形成されたハロゲン化銀乳剤層の未
露元部および必要に応じて露光部に生成した現俸銀を漂
白した部分に第コのパターン露光を行ない、次いで前記
第１の色素パターンの形成に用いられた外型発色現像剤
又は色素現像薬に対して他方を含む現像液で現像する工
程を少なくとも１回行なう第１の色素ノ櫂ターン工程と
によって少なくともコ色の色素パターンを形成した後、
最終の勇健処理後に脱銀処理を行なう仁とを特徴とする
マイクロカラーフィルターの調造方法である。

不発＃４に従って、例えばシアン壷グリーン・レッドか
らなゐ力２−フィルターを製造する場合には、グリーン
及びレッドを、外型発色現像法でおこない、シアンを色
素現像薬を含む現像液で現像するとめう組合せが可能に
な夛、撮像管用のカッ−フィルター例えば濁液数分離層
の代表とされるシアン・イエロー交叉Ａターンの場合に
は、イエローを外型発色現像法でおこないシアンを色素
現薬を含む現像液で現像するという組合せが可能になり
、分光特性のよいモザイク状あるいはストライプ状フィ
ルターが得られるのである。

以下、図面全参照しながら本発明を更に詳細に説明する
。

第２図は本発明に用いられる写真材料の一例を示すもの
であり、支持体−０の上に微粒子黒白ハロゲン化銀乳剤
層−一が設けられている。支持体２０上には所望によシ
下撞層が設けられてもよい。

かかる支持体コＯは、それ自体が光学フィルターの支持
体となる場合社、透明であることが必要であるが、当該
支持体上にカラーフィルタ一層を形成せしめ、これを他
の透明な支持体上に転写する場合は、当該支持体は仮支
持体であるので透明のものを用いてもよいことはもちろ
んのこと牛透明のものや不透明のものであってもよい。

そして当該支持体の形態も、板状体、シート状体、ある
いはフィルム状体であってもよい。支持体の素材として
は、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリスチレ
ン、ポリカーゼネート、酢酸セルロース尋のプラスチッ
ク、ガラス、石英、サファイアなどが支持体として用い
られる。また子持体自体加他の用途をもっていてもよく
、たとえば第３図のようにＣＣＤ、ＣＩＤ、ＭＯＳ等に
代表される固体撮像素子ウェア７＋、に直接微粒子黒白
ノ・ロゲン化銀乳剤層λコを設けてもよい、ウニ７アー
上に所望により下塗層が設けられてもよい、ｔた、撮儂
管のＴＨ板などでもよい。

不発１！ｊｌにおいて所望によシ用いられる下塗層は、
支持体−２０あるいはコｌとノ・ロゲン化銀乳剤層コ／
との両方に強固な接着性を示す物質の層である。

下塗層に用いられる物質としては、ゼラチン、アルジミ
ン、カゼイン、セルロース誘導体、澱粉誘導体、アルギ
ン識ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ド畔が挙げられる。下塗層の厚さは可能な範囲で小さい
方が望ましく、ｏ、ｏｉ〜ｌμ儀、好ましくは０．０ｊ
〜ｏ、ｚμ偽の範囲である。なおウェファ−を基板とす
る場合には他の下−シ材料を選ぶことも可能になる。

たとえばバレリンのような有樟物を蒸着で設けたル、エ
ポキシ接着剤のようなものでもよい。この場合、写真処
理薬液からウェファ−を保護する機能をもたせるために
ピンホールのない皮膜性ヲ有臥且つ透ａｔＯ高い材料が
好ましい。

支持体上に直接あるいは下塗層を介して簡布されるハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀を水溶性バインダー中に
分散させて得られる公知のハロゲン化銀乳剤が用いられ
るが、本発明にとっては特に微粒子乳剤がよく、例えば
ハロゲン化銀の平均粒子ナイズが０．／μ集以下のいわ
ゆるリップマン乳剤が望ましい。ハロゲン化銀と水溶性
パイン゛ダーとの重量比は約ｌ：４〜約ｌ：／の範囲で
ある。ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化釧、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀勢が挙げら
れる。水溶性バインダーとしては、ゼラチン１アルゾミ
ン、カゼイン、セールロース誘導体、寒天、アルギン酸
ナトリウム、糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロ６リドン、ポリアクリルアミド、そ０＊があげ
られる。必ｌｌ！に応じてこれらのバインダーの二つ以
上の相溶性混合物が用いられる。ハロゲン化銀乳剤層コ
ｌの乾燥後の厚さは約０．１〜約ｌθμ餌の範囲が好ま
しい。

このよりにして形成された写真材料の支持体−〇〇の裏
面には必要に応じてアンチハレーション用Ｏｄツク層が
設けられてもよい。

この写真材料は第参図のようにして、例えばフォトマス
クＪＯｆ通して多色光学フィルターの第一の色に和尚す
るノ叱ターン、例えば、シアン色のストライプ状又はモ
ザイク状の／セターンＶＣ画ｆＩＩＩｌｌ光Ｊ参が行な
われる。用いられるフォトマスクは公知のものを任意に
用いゐことができるが、例えばガラス板りｌ上に光不透
過性部分ココとしてクロムが設けられておシ、前記第一
０色のパターンに相尚する健状の透ＴＩＡＡターン１１
が形成されたクロムマスクが用いられる。この露光の際
に用−られる光源はハはゲン化銀乳剤層が感度を有する
波長の光を発するものであれば良く、例えば白色光を発
する光源が用いられゐ。ここで、この露光の方法は、フ
ォトマスクを第３図のように乳剤層ココの上に重ねて一
様な光を照射する、いわゆる密着露光方式であってもよ
いが、レンズ系を通して画像を露光する投影露光方式で
あって４よい。

露光が終了した写真材料は次に第７の現ｇＩｒｃ供され
る０例えばかかる写真材料をシアン色素現像薬を含有す
る現像液で現像すると、露光部にシアン色素と銀粒子と
から成るパターンが形成される。

第７現俸が終了したのち該写真材料は該／Ｒターンの銀
粒子が漂白される。銀粒子を漂白するｒｃは例えば重ク
ロム酸アルカリ金属塩又はアンモニウム塩と硫酸の水溶
液あるいは７工リシアン化合物と臭化カリの水溶液など
写真の業界において減力液あるいは漂白液として知られ
ているものの中で、特に潜倫を破壊する事、未露光部の
ハ四ゲン化銀を溶かさない事及び色素を破壊しない事の
条件を満すような潜像破壊液が用−られる。その結果、
第１色目の／彎ターフ０＃＊は例えば現像によって生成
し要録粒子及び未現像の銀核が溶解除去され九９、これ
らの銀が再ハμゲン化したりして破壊されて第１色目Ｏ
Ａターンには現ＩＩ核となる銀が存在しなくなゐので、
かかるパターンに再び画像露光を施さない＠シ、後の工
程に生成される色素は第１色目のパターン中には生成し
なくなり、第１色目のパターンに混色を生じることがな
くなる。

２色以上のＩり一ンを形成する場合ＫＦｉ第一色目以降
の現像を行なった後に同様の工程を繰返すことによって
得られるノ瘤ターンにはあら九めて露光を施さない限シ
混色が全くなくなる。

次いで同様にして第ＪＯ７オトマスクを用いて第一０色
に和尚する／櫂ターン、例えばイエロー色のパターンが
画像露光されゐ、この画像露光される部分祉第コｂ図の
シアン色のパターンＪλの隣の未露光部であってもよく
、交叉型多色光学フィルｐ−Ｏｍ＜シアン色の／彎ター
ンーーを含んだ部分でもよい、露光が終了した写真材料
は次に第２−の現ｇ１に供される。この第ＪＯ現ｆＩＩ
は第１の現像と異な）外型発色現像剤を含むＭＩＩ液を
用いて現像される例えばかかる写真材料をイエローカプ
ラーを含有する外型発色現９液で現像すると、すでに形
成されているシアン色素を含む／々ターンλλとイエロ
ー色素と銀粒子とから成るノセターンが形成される。第
−現像が終了したら該写真材料龜銀粒子が前記と同様に
して漂白される。

次いで必要に応じて同様にして第一の色に和尚するパタ
ーン、例えばマゼンタ色のパターンが画像露光され、前
記とは異なる分光特性を得るための外型発色現像液、例
えばマゼンタカプラーを含有する外型発色現９液で現像
してマゼンタ色素と銀粒子とから成るパターンが形成さ
れ、更に前記と同様にして銀粒子が漂白される。

同様にして、前記第１の現像（色素現像薬を用いた現像
）の稜ｒＣ骸第１の現像で用いた色素現像薬とは異なる
色素現像薬を含んだ現像液で現像して少なくとも１色の
色素現ｆ象薬を用いて得た色素パターンを形成すること
も可能であるし、ｊ！に第一の現ｇＩ（外型発色現像剤
を用いた現像）を３色以上繰返してもよい、又、不発Ｂ
ＡＫよる色素ノセターンの形成の順序は必ずしも上記し
たものに限られるものではなく、第１の＊ｍとして外型
発色現像剤を用いた現像を行なつ九後に絡コの現像とし
て色素３ＪＩ薬を用いた現像を行なってもよいことは勿
論である。

このようにして少なくとも一色の色素パターンが形成さ
れた写真材料は、本発明においては少なくとも最終のパ
ターンの形成後に銀及び／又は未使用のハロゲン化銀を
除去する１穆が必須である。

即ち、本発明において色素のみのパターンを形成する場
合Ｋｌ−Ｊ最終のパターンの形成後に銀及び未使用のハ
ロゲン化銀を除去することが必要であるが、′パターン
以外の部分Ｋ例えば黒化した部分を作ゐ光めに露光及び
黒白現像又は外型発色現償を行なう場合の如くノ（ター
ン以外の部分に銀粒子を有するカラーフィルターを形成
する場合ＦＣは残存するハロゲン化銀のみを除去すゐこ
とが必要である。

本発明に用いられる色素現像薬現像液は、アルカリ可溶
性の色素現像薬が現＠により酸化されて不溶化し銀画像
部に固定されるような色素現像薬のアルカリ水溶液であ
り（ｐＨ２以上、好ましくはｐＨ１０，ｊ〜／Ｊ）、こ
の水溶液中には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、燐
酸ナトリウム等のｐＨ１１節剤中緩衝剤、臭化カリウム
の如きカゾリ防止剤、色素現像薬の溶解性を高める有機
溶剤（ジメチルフォルムアミド、メチルエチルケトン、
等）等が添加される。

各現像液に含まれる色素現像薬としては、公知の色素現
像薬が用いられ、例えばシアンとしては、−１ ＯＨ Ｃ−λ 、ＯＨ− −Ｊ などがある。

更にｉインタ及びイエローの色素現像薬も公知のもの（
例えば特願昭Ｉ参−１ｔｒｚぶ参に記載のものなど）を
任意に用いることができるがここでは詳細な説明を省略
する。

又、不発ｆｉＡＫ用−られる外型発色現像剤はその　　
　゛酸化生成物が発色剤（カラーカブ２−）と反応して
発色生成物を作る化合物、即ち現惨主薬として例えばＮ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアンン塩
酸塩等のｐ−フェニレンジアミン１ｌｊＩのアルカリ水
溶液でありＣｐＨ１以上、好ましくはｐＨＦ−／Ｊ）、
かかる呆溶液中に後述する各色のカプラーを含むもので
ある。この水溶液中ＫＦ１通常他Ｋｊｌ硫酸す）　ＩＪ
ウム等Ｏ塩類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、燐
酸ナトリウム尋のＰＨ調節剤中緩衝剤、及び臭化カリウ
ムの如きハロゲン化アルカリ等の通常のカプリ防止剤が
添加されているものである０発色聰像液に、□上記の現
像抑制剤を添加することは本発明の最も好ましい態様で
ある。

各発色現像液中に含まれるカプラーとしては例えば米１
Ｉ１４！許第Ｊ　ｅ　ｊ　／　（７ｅ　Ｊ　Ｄ　４号、
同第Ｊ。

４／Ｐ　、／Ｉり号、特公昭４１ＬＯ−１１７７１号、
同参参−７４４参号などに記載されたイエローカプラー
、ドイツ特許公ｊｌｌ（ＯＬＳ）第２，０／４゜１１７
号、米ｌ１４Ｉ許第Ｊ、ＩＩコ、Ｉｆｔ号、同第１，４
／ｊ、１０−号、特公昭参事−／１１／１号などに記載
のマゼンタカプラー、米国特許第Ｊ、００コ、１１４号
、同第Ｊ、Ｊ参コ、１１コ号、英国特許第１．０４２，
１２０号などに記載のシアンカブツーなどがある。

本発明の脱鉄工ＨＩＫお−て行なわれる銀粒子の除去は
通常のカラー写真ＭｉｌＫＪ＠ｈられる漂白液が用−ら
れ、酸化剤として祉赤血塩、重クロム酸塩、ＦｉＤＴＡ
錯塩等が挙げられる。再ハロゲン化のためには例えば臭
化カリウムが加えられる。

同様に脱銀工１１におφて行なわれるハロゲン化銀の定
着剤は一般によく知られてｉる任意のハロゲン化銀溶剤
（例えばチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム
）であシ、定着剤を含む溶液は必要によｐ保恒剤（例え
ば亜硫酸ナトリウム）、ｐＨ緩衝剤（例えば硼Ｍ）、ｐ
Ｈ真節剤（例えば酢酸）、キレート剤等を含むことがで
きる。

又、得られるマイクロカラーフィルタ中に銀粒子が全く
含まれない場合に用いられる脱銀工程の１つとしてｌ浴
漂白定着液、例えば赤血塩とチオ硫酸ナトリウムの混合
溶液あるいは鉄−ＩＤＴＡとチオ硫酸ナトリウムの混合
溶液を用いることもできる。

以下、実施例に基−て本発明を更に詳ＪＩｌｌＫ説明す
る。

実施例１ イラチンＪＯＩと＾化銀／１１１１を用いて常法によｐ
ｔｌ１００ｗｇＯ臭化銀乳剤（臭化銀Ｏ平均粒子サイズ
は約０．０４μｍ）をｔｊ４ｍｌ、た。この乳剤ｒＣ参
−／？ルーλ、Ｊ−ジェトキシチアゾロカルボシアニン
アイオダイドＱ、コ！ｌを加えて波長ｚ１ｇＨｍ〜ｊＪ
ＯＩＡｍの元に感度をもつように光学増感した後、直径
１インチ、厚さλ、Ｉ■Ｏホウケイ酸ガラス円板に乾燥
後の乳剤層の厚さが約Ｊμ集になるように塗布乾燥して
３真感光材料を得た。この写真感光材料省透明部分の幅
コ！μ集、ピッチが１０ｐｍ（Ｄストライプフィルター
用りロムマスク！密着して、白色（タングステンランプ
）光で露光ＬＡ次次組組成シアン色素現像液て現像した
。　　（コＪ　’Ｃ−分）シアン色素現健液 色素現曽薬Ｃ−ｓ　　　　　　　　コｌ無水亜＠ＷＲナ
トリウム　　　　　ｊＩＩ水酸化ナトリウム　　　　　
　０．参ｌ硫酸ナトリウム　　　　　　　ＪＯＩ トリルハイドロキノン　　　　　　Ｊｇジメチル本ルム
アミド　　　　ｔｏｗｔ水　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１１分間水洗後、次の組成の漂白液で漂白し
た。

（２０＠（ニー分） 漂白液 ７エリンマン化カリウム　　１００９ 臭化カリウム　　　　　　　　ＪＯ７ｉ水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　／ｌｊ分間水洗抜、乾燥す
る。次に得られたこのシアンノ々ターンと斜めに交叉す
るイエロー発色のためのマスクとを密着して露光し、次
の組成のイエロー外型発色現像液で現つした。　　（コ
３＠Ｃλ分）イエロー外Ｗ１尭色現僧液 ピパロイルＪ、４ｃ ジク瞠ルアセトアニリド　　／、１７／Ｎ、Ｎジエ≠ル
／、参 フェニレンジアミンｌＥ酸ｊＪ［／１１水酸化ナトリウ
ム　　　　　　１．７７７硫酸ナトリウム　　　　　　
　　ＪＯ７ｉ臭化カリウム　　　　　　　　コ、ｚｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　１０９水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　／１１分間水洗後、漂白、水洗
、定着、水洗、乾燥の順におこない、シアン−イエロー
交叉形ストライプフィルターが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１ＷＪは銀塩写真法を利用して形成したカラーフィル
ターの分光特性を示すグラフ。 第２図乃至第１図は、本発明のカラーフィルターの製造
工程を示す断面図である。 Ｊ７Ｓコｌ　　支持体 ココ　　　　　ハロゲン化銀乳剤層 １０、＃０　　７オトマスク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　支持体上に定着によ〕脱ハロゲン化銀処麿された少
   なくとも一層の黒白ハロゲン化銀乳剤層が設けられた材
   料の該層中に色素現像薬を用いた線像によって形成され
   た少なくともｌりのパターンから成る第１の色素ノ櫂タ
   ーンと、外型発色現像剤を用いた現＠によって前記第１
   の色素パターンと異なるパターンを有し異なる分光特性
   を示し少なくとも１つの、（ターンから成る第ＪＯ色素
   ノターンとを有することを％徴とするマイクロカラーフ
   ィルタ。 ２　支持体上に少なくとも一層の黒白ハロゲン化銀乳剤
   層が設けられた軍真材料の該乳剤層に第１のパターン露
   光を行ない、次いで外層発色ＩＩｇＩＩ剤又は色素現Ｉ
   Ｉ薬の％／ｍずれか一方を含む現像液で現像する“工程
   を少なくともｌａ行なう第７の色素・り一ン形成ニーと
   、第１゛゛の色素パターンが形成された）・ロゲン化銀
   乳剤層の未露光部および必要に応じて露光部に生成した
   現像銀を漂白した部分に第２のパターン露光を行ない、
   次いで前記第１の色素パ督する工程を少なくとも１回行
   なう第一の色素ノ（ターン工程とによって少なくとも２
   色の色素パターンを形成した後、最終の現俸処理後に脱
   鎖処塩を行なうことを特徴とする！イクロカラーフィル
   ターの製造方法。