DE2009217A1

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Publication number: DE2009217A1
Application number: DE19702009217
Authority: DE
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1970-09-17
Also published as: GB1262716A; BE735300A; FR2034767B2; NL7002408A; GB1265433A; US3642737A; NL158811B; DE1932643C3; FR2011771A1; US3637620A; BE746682R; NL6909602A; FR2034767A2; DE1932643A1; NL157019B; DE1932643B2

Description

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Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid Zusatz zu Patentanmeldung P 19 32 643·3

Gegenstand der Hauptanmeldung P 19 32 643.3 ist ein Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid bei tiefer Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, welches aus einem organischen Hydroperoxid besteht, das mit einer alkoholischen Lösung von Schwefeldioxid und von mindestens einem Oxid oder iydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium oder Magnesiumsulfit aktiviert ist, wobei das SOp/Metall Verhältnis unter 1,5 liegt und die gesamte SOp-Konzentration in Grammol/ ä 1 des gesamten Schwefeldioxids und die LIe tallkonzentrat ion in Grammäquivalent/l ausgedrückt sind.

Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Massepolymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur über O C und stellt eine Verbesserung des Verfahrens gemäss der Patentanmeldung P 19 32 643.3 dar.

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BAD ORIGINAL

Wie in der vorgenannten Patentanmeldung beschrieben, lässt sich die Massepolymerisation kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.

Ein derartiges Katalysatorsystem zeichnet sich dadurch aus, dass es schon bei Temperaturen von weit unter O⁰C, z.B. bei -20 bis -60⁰C, gine hohe Zersetzungsgeschwindigkeit aufweist» Bei derartig niedrigen Temperaturen werden hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht, selbst wenn das Hydroperoxid in Konzentrationen verwandt wird, die, bezogen auf das Monomere, unter 0,1 °/> liegen· Auf Grund dieses besonderen kinetischen Verhaltens des vorstehend erwähnten Katalysatorsystems konnte man seine Eignung für die Polymerisation von Vinylchlorid bei verhältnismässig hoher Temperatur, z,B, über 10⁰C, nicht vorhersehen. Es ist bekannt, dass, falls die ^ersetzungsgeschv/indigkeit eines Katalysat or systems zu hoch ist, wegen der Rekombination der polymeren Radikale mit den primären Radikalen eine Hemmung der Polymerisation stattfindet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich die Massepolymerisation von Vinylchlorid bei einer Temperatur über O⁰C unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einem mit einer alkoholischen Schwefeldioxidlösung aktivierten organischen Hydroperoxid und mindestens einem Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium oder Hagnesium sulphit besteht, wirksam einleiten lässt, wenn die Polymerisation gemäss einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren unter graduellem Zusatz der Bestandteile des Katalysatorsystems zu dem Monomeren durchgeführt wird.

Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, das3 man keine nennenswerte Polymerisation erhält, falls die Polymerisation so durchgeführt wird, dass die für den Ansatz vorgesehene Gesamtmenge der Bestandteile des Katalysatorsystems (in einem Verfahren, das als diskontinuierlich bezeichnet werden kann)

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zu dem Monomeren sofort zugesetzt wird.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Polymerisationsumwandlungsgrade und die Viskositatezahl (intrinsic viscosity) des Polymeren, das durch Massepolymerisation-gemäss einem kontinuierlichen, halbkontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung des vorstehend erwähnten Katalysatorsystems erhalten wurde, wiedergegeben.

Polymerisationsverfahren

diskontinuierlich halbkontinuierlich kontinuierlich

Tabelle	I	Umwand	Visko
Beschik-	Reaktions	lung·	sitäts-
kungs-	oder Ver		zahl
zeit des	weilzeit der		(dl/g)
Katalysa	miteinander	2,0
tors (Std.) .	in Kontakt	32	0,033
	stehenden	34	1.15
	Reaktions-		1,25
	teilnehmer
	(Std.)
,0	10
10	10
—	10

Die Polymerisation wurde als Massepolymerisation bei einer Temperatur von 40⁰C in Gegenwart von 0,15 ^ Cumolhydroperoxid, bezogen auf das Monomere, 0,125 Schwefeldioxid und 0,039 # Magnesiumoxid durchgeführt, wobei die beiden letztgenannten Bestandteile in einer 12#igen bzw. einer 3,75 #igen Methanollösung gelöst waren·

Das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysatorsystem bietet gegenüber den bei der Massepolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise verwendeten Katalysatoren den Vorteil, dass es schon in kleinen Mengen im Grossverfahren wirksam ist, was auf seiner hohen Wirksamkeit und seiner hohen Zersetaungsgeschwindigkeit beruht. Dass die Polymerisation

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BAD OfiiaiNAL

sich mit kleinen Katalysatoransätzen ausführen lässt, stellt nicht nur einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil dar, sondern ermöglicht es auch, Polymere mit vorzüglichen Farbeigenschaften und hoher thermischer Stabilität zu erhalten.

Wie schon in der Hauptanmeldung erwähnt wurde, versteht man unter dem Ausdruck "organisches Hydroperoxid" alle organischen Verbindungen der allgemeinen Formel R-G-O-H, in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylre.st, einen Cycloalkylrest, einen Aryl- oder Alkarylrest bedeutet.

Von allen organischen Hydroperoxiden der vorstehend genannten allgemeinen Formel R-O-O-H werden bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Cumolhydroperoxid und tert,-Butylhydroperoxid bevorzugt.

Die Konzentration des organischen Hydroperoxids ist nicht kritibch und liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren. In der Praxis wird es jedoch bevorzugt, das Hydroperoxid in Konzentrationen von 0,02 bis 1 $> zu verwenden.

Das organische Hydroperoxid lässt sich entweder als solches oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methyl-, Äthyl-Propylalkohol oder dergleichen, in die Reak— tionsmasse einführen.

Das Schwefeldioxid wird in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.ji, bezogen auf das Monomere, verwandt. Es wird jedoch bevorzugt, das Schvefeldioxid in Konzentrationen von 0,Ό3 bis 1 # zu ve !"//enden.

Wie schon in der Hauptanmeldung ausgeführt wurde, lässt sich ^edes Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium oder Kagnesiumsulphit beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwenden.

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ORIGINAL

Es wurde jedoch festgestellt, dass das Metall einen gewissen 'Einfluss auf die Farbe und die Wärmestabilität des erhaltenen Polymeren ausübt» Tatsächlich werden von diesem Gesichtspunkt her die besten Ergebnisse mit Magnesiumoxid, -hydroxid oder -sulphit erzielt. '

Die Konzentration der genannten Alkalimetall oder Magnesiumoxide oder -hydroxide oder des Magnesiumsulphits im Reaktionsgemisch liegt zwischen 0,01 und 5 Gew.-$, bezogen auf die Monomeren, und vorzugsweise zwischen 0,02 und 1 $,

Wie oben angegeben, wird das genannte Oxid oder Hydroxid oder Salz dem Reaktionsmedium in Form einer alkoholischen Lösung zugesetzt, die die vorgesehene Menge Schwefeldioxid enthält. Als Alkohol wird ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Von diesen Alkoholen werden Methylalkohol und Äthylalkohol bevorzugt. Die Art und die Menge solcher Alkohole übt auf den Polymerisationsablauf keinen Einfluss aus, vorausgesetzt, dass der Alkohol in einer solchen Menge verwandt wird, dass das SO₂, das Metalloxid, Hydroxid oder S_ai_z j._n den vorgenannten Verhältnissen gelöst wird. In der Praxis wird es aus wirtschaftlichen Gründen vorgezogen, konzentrierte Lösungen zu verwenden.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, kann O⁰C bis +100⁰C betragen, vorzugsweise beträgt sie jedoch 20 bis 60⁰C.

Unter dem Ausdruck Massepolymerisation ist nicht nur die mit dem Katalysatorsystem im unverdünnten Monomeren durchgeführte * Polymerisation zu verstehen, sondern auch die Polymerisation, die in Gegenwart von nichtreagierenden organischen Verbindungen durchgeführt wird, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind und eine verdünnende (fluidizing) Wirkung auf

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die Polymerisationsmasse ausüben, so dass diese sich leichter rühren lässt.

Die Gegenwart derartiger organischer Verbindungen übt keinen Einfluss auf die Polymerisationsreaktion aus. Gegebenenfalls können diese organischen Verbindungen in Konzentrationen vorliegen, die der .Konzentration des Monomeren entsprechen.

Als organische Verdünnungsmittel lassen sich aliphatische Kohlenwasserstoffe, Arylkohlenwasserstoffe, Cycloalkylkohlenwasserstoffe und halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe verwenden, wobei halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden.

Zur Polymerisationsmasse können kleine mengen, z.B. 50 bis 1000 TIe./Million, bezogen auf das Monomere, Alkylmercaptane zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu regulieren.

Es wurde festgestellt, dass Alkylmercaptane, neben ihrer Wirkung als Kettenregulatoren, auch als Verdünnungsmittel (fluidizers) für das Polymerisationsmedium wirken. Alkylmercaptane mit 1 Ms 15 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse sich in der Praxis mit Alkylmercaptanen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen erzielen lassen.

Die Polymerisation sollte in Abwesenheit von Sauerstoff, der eine hemmende Wirkung auf die Polymerisation ausübt, durchgeführt werden.

Im allgemeinen werden für diesen Zweck geeignete inerte Gase, wie z.B. Stickstoff, verwendet.

Wie vorstehend erwähnt, ist es für das Eintreten der Polymerisation wesentlich, dass das Polymerisationsverfahren

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kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt wird.

Unter kontinuierlicher Polymerisation ist ein Verfahren zu verstehen, bei dem der Reaktor mit den Bestandteilen des Katalysatorsystems und dem Monomeren kontinuierlich und separat beschickt wird; die Fliessgeschwindigkeit des Monomeren, bezogen auf das Volumen des Reaktors, stellt die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in Berührung miteinander dar. Bei diesem Verfahren wird das ' Reaktionsgemisch durch ein Überlaufrohr kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt.

Unter halbkontinuierlicher Polymerisation ist ein Verfahren f zu verstehen, bei dem der das Monomere enthaltende geschlossene Reaktor über einen längeren Seitraum mit den Bestandteilen des Katalysatorsystems beschickt wird. In diesem Fall wird das Polymere nach Beendigung der Reaktion entfernt.

Die Polymerisation kann, wenn der gewünschte Umwandlungsgrad und das gewünschte Molekulargewicht erreicht sind, durch Behandlung der Reaktionsmasse mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes, vorzugsweise von Hydroxylaminhydrochlorid oder -sulphät, abgebrochen werden»

Das nach dem erfindunjsgemässen Verfahren erhaltene Polyvinyl- ^ Chlorid ist sehr weiss und besitzt eine ausgezeichnete Wärme- " beständigkeitj ein homogenes Molekulargewicht sowie eine hohe Schüttdichte. Die zuletzt genannte Eigenschaft wird"bei der Verwendung dieses Polymeren bei der Herstellung von Fasern und plastischem Material besonders geschätzt«

Selbstverständlich lässt sich das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysatorsystem auch in vorteilhafter Weise für die Herstellung von Vinylchloridcopolymeren anwenden, die bis zu 50 ^üew·-^ mindestens eines anderen äthylenisch ungesättigten mit Vinylchlorid cppolymerisierbaren

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Monomeren enthalten. Der einzige Unterschied zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren besteht darin, dass man als Ausgangsmonomere ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet_T

Unter dem Ausdruck "äthylenisch ungesättigte Monomere" sind organische Verbindungen, die die C=C Gruppe enthalten, zu verstehen, Beispiele für solche Verbindungen sind Vinyl- und Vinylidenverbindungen wie Vinylidenfluorid oder -Chlorid, Vinylfluorid, Vinylester der aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. die Vinylester der Essigsäure, der Propionsäure oder dergleichen, Monomere vom Acryltyp wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate wie Acrylnitril, die Acrylate und Methacrylate der aliphatischen Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen u.a.

Das nachstehende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

In einen Autoklaven mit einem Passungsvermögen von 3 Litern, der mit einem äusseren Heizmantel, einem Rührer und einem Thermostat versehen und zuvor mit 2.000 g Vinylchlorid und 500 g Äthylchlorid beschickt worden war, wurden 10 Stunden lang

a) ein organisches Hydroperoxid (von der in Tabelle II angegebenen Art und mit der ebenfalls in Tabelle II genannten Beschickungsgeschwindigkeit),

b) eine alkoholische Schwefeldioxidlösung, die ein Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium, oder Magnesium-

sulphit enthielt, (mit der in Tabelle II wiedergegebenen Beschickungsgeschwindigkeit) ' ;

eingeführt·

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ORIGINAL INSPECTED

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Nach Beendigung der Beschickung wurde die so erhaltene Polymerensuspension abgezogen und in eine wässrige Hydroxylaminhydrochloridlösung geleitet, die bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten und deren pH-Wert zur Beendigung der Polymeri-•sation durch Zugabe von ilatriumbicarbonat auf 6 eingestellt wurde. Dann wurde das Polymere durch Zentrifugieren abgetrenntj anschliessend mit Wasser gewaschen und in einem Ofen mit Zwangsdurchlüftung bei einer Temperatur von 70⁰C getrocknet·

Der Polymerisationsumwandlungsgrad, die Viskbsitätszahl

und die Schüttdichte des auf diese Weise erhaltenen Polymeren

sind in Tabelle II wiedergegeben« Die Viskositätszahl (

wurde in Cyclohexanaon bei einer Temperatur von 30⁰C bestimmt und in dl/g ausgedrückt.

Die Schüttdichte wurde in g/cm ausgedrückt.

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Tatelle II

Organisches Hydroper oxid	g/Std.	)-	Lösung aus:	(cm³/Std)	SO₂	Oxid oder Hydroxid oder MgSO,	•	ümwand-	Vis kos i- fdl/g)	Schütt dichte
Art	0.2	Alkohol	1.5	0.15	Art f?	Temper. (⁰C)	19.5	1.08	g cm
	0.2	Methyl alkohol	1.5	0.15	MgO 0.047	9 25⁰C	26	1.22	0.39
Cumolhydroper- o oxid	0.2	Il	1.5	0.075	Mg(OH)₂ 0.068	3O¹⁹C	38	1.30	0.41
ο <P Cumolhydroper- ⁰⁰ oxid	Il	4.5	0.15	MgSO₃ 0.122	40⁰C	42	1.40	0.43
* Cumolhydroper-	Äthyl-			NaOH 0.094	50⁰C			0.44
-* Tert.-Butylhydrc

** peroxid 0.1 alkohol

Z (Ji

Q CO

Claims

ΡΑΪΒ E- !ANSPRÜCHE :

Verfahren zur'l-Iassepolyraerisation von Vinylchlorid, dag in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, welches Katalysatorsystem aus einem organischen hydroperoxid besteht das mit einer alkoholischen Lösung von Schwefeldioxid und von mindestens einem Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium oder Magnesiumsulfite aktiviert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen ^weise, bei einer Temperatur

von über O⁰C, durchgeführt wird

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schwefeldioxid und Magnesiumoxid enthaltende' alkoholische Lösung verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schwefeldioxid und Magnesiumhydroxid enthaltende alkoholische Lösung verwendet.

4· Verfahren nacJi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schwefeldioxid und Magnesiumsulfit enthaltende alkoholische Lösung verwendet.

5· Verfahren nach eineis der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass raan als alkoholisches Lösungsmittel einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl- oder Äthylalkohol, verwendet.

6· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nan d.s Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium oder Hagnesiumsulfit in einer Menge von 0,01 "bis 5 Gew.-^, bezogen auf die Monomeren, verwendet. ·

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxid odor Hydroxid eines Alkalimetalls oder von Magnesium oder Magnesiumsulfit in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.'/}, bezogen auf die Monomeren, verwendet,

β. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydroperoxid in Konzentrationen von 0,01 bis 3 ^, bezogen auf die zugesetzten Monomeren, anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Hydroperoxid in einer Konzentration von 0,02 bis 1 ^ep_% bezogen auf die zugesetzten Monomeren, anwendet,

10. Verfahren-nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Hydroperoxid Cumolhydroperoxid oder tert,-Butylhydroperoxid verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schwefeldioxid in einer Konzentration von 0,01 bis 3 Gev.'.-'/j, bezogen auf das Monomere, anwendet.

12. Verfahren n:-oh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man da_s Schv/efeldroxid in einer Konzentration von 0,03 bis

1 Gev;.-.j, bezogen auf das Monomere, anwendet«

13· Verfahren v.'ich einen der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart eines gesättigten Kalogenkohlenwasserstoffs, durchführt.

14· Verfahren n?·.on einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, das.·-, man die Polyir.eris-tionsniasse mit 50

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bis 1000 Teilen/Million eines Alkylmercaptans mit 1 bis Kohlenstoffen versetzt,

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alky.lmercaptan mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen verwendet,

16, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation durch Behandlung der Polymerisationsmasse mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Hydroxylaminsalzes, vorzugsweise Hydroxyl- ■ d aminliydroChlorid oder -sulfat, bei dem gewünschten Grad abbricht.

17, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, da.durch gekennzeichnet, dass man das Vinylchlorid mit bis zu 50 $ mindestens eines anderen äthyleniach ungesättigten copolymer is ierbaren Monomeren copolymerisiert.

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