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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril Aus
Polyacrylnitril können Filme und Fäden mit besonderen textilen Eigenschaften hergestellt
werden. Jedoch weisen diese eine ungenügende Hydrophilie auf, die sich beim Anfärben
ungünstig auswirkt. Um diesen Mangel zu beheben, wurde bereits eine Anzahl ungesättigter
Komponenten, die für die Acrylnitril-Mischpolymerisation geeignet sind, vorgeschlagen.
Zum Beispiel kann man die Hydrophilie des Polyacrylnitrils durch den Einbau von
OH-Gruppen enthaltenden Monomeren verbessern. An derartigen Monomeren sind bereits
genannt: Allyl- und Methallylalkohol, Vinylphenol sowie Glykolester und -äther.
Weiterhin ist die Verbesserung der Anfärbbarkeit durch Mischpolymerisation mit Aminovinyläthern
oder deren Salzen beschrieben, wobei bemerkt sei, daß Mischkomponenten des Acrylnitrils,
die Stickstoff in Aminobindung enthalten, schlechte Eigenschaften im fertigen Produkt
in bezug auf beispielsweise die Vergilbung zeigen.
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Es ist ferner bekannt, daß Polymerisate aus Acrylsäureoxyalkylamiden
als Bindemittel verwendet worden sind, um Pigmente auf Textilgut zu fixieren.
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Ein Nachteil der bekannten, die Hydrophilie verbessernden Monomeren
ist, daß sie verhältnismäßig schwer mischpolymerisieren.
Es wurde
nun gefunden, daß sich besonders gut Oxalkylamide ungesättigter, polymerisier- oder
mischpolymerisierbarer Säuren dazu eignen, diese die Hydrophilie verbessernden O
H-Gruppen in das Makromolekül einzuführen. Die erhaltenen Mischpolymerisate zeichnen
.sich durch verbesserte Anfärbbarkeit und Löslichkeit aus.
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Diese beanspruchten Mischpolymerisationskomponenten bestehen als Säureamide
aus zwei charakteristischen Bestandteilen: der gegebenenfalls eine Oxygruppe enthaltenden
Säurekomponente und dem Aminoalkohol der allgemeinen Formel
worin R1 einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und R2 Wasserstoff, einen
aliphatischen, cycloaliphatischen oder Arylrest oder ebenfalls die Gruppe R,011
bedeuten. Es können verwandt werden a) als Säurekomponente: z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure,
-Oxyäthylacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure; b) als Aminoalkoholkomponente:
Aminoäthanol H2N-CH,-CH2-OH Amino (1)propanol (3) H2 N - C H2 - C H2- CH,-OH
| /CH2-CH2-OH |
| Diäthanolamin HN |
| CH,-CH, OH |
| /CH2-CH2-CH2-CH3 |
| Oxyäthylbutylamin N H |
| \CH2-CH2-OH |
| O |
| Oxyäthylcyclohexylamin H N |
| CH,-CH,-OH |
Die monomeren Carbonsäure-oxalkylamide können auf verschiedenen Wegen in bekannter
Weise dargestellt werden:. 1. Umsetzung. der Säüreamide mit Aminoalkoholen; 2. aus
Säure und Aminoalköhol; 3. aus Ester und Aminoalkohol; 4. für Acryl- und Methacryloxalkylamide
durch Kondensation der Aminoalkohole mit ß-Chlorpropionylchlorid (bzw. ß-Chlor-a-methylpropionylchlorid)
in wäßrig-sodaalkalischer Lösung und nachfolgender Chlorwasserstoffabspaltung mittels
wäßrigem Alkali.
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Die Mischpolymerisation dieser Öxalkylämide mit Acrylnitril erfolgt
nach den bekannten Methoden, am zweckmäßigsten in wäßriger Phase. Der Acrylnitrilanteil
in der Mönomerenmischung beträgt im allgemeinen mindestens 6o °/°, vorzugsweise
8o bis 9o °/°. Die Polymerisation kann mit oder ohne Emulgator erfolgen, unter Verwendung
von radikalbildenden Stoffen, wie z. B. Benzoylperoxyd, Azoisobuttersäurenitril,
K2 S20$ oder H,0" oder von. Redoxsystemen, wie H202 + Formaldehydnatriumsulfoxylat,
K,S20a + Bisulfit, K,S20$ + Dithionit oder Benzoylperoxyd + Benzoin usw. Die Polymerisation
kann auch in Gegenwart weiterer mischpolymerisationsfähiger Monomerer vorgenommen
werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate können .wegen
der erwähnten verbesserten Anfärbbarkeit der Produkte z. B. mit Vorteil zur Herstellung
von geformten Gebilden, wie Fäden, Filmen usw., verwendet werden.
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Beispiel 1 In einen 4-1-Kolben mit Rührer werden gegeben 1500 g Wasser,
5 g Paraffinsulfonat, 72o g Acrylnitril, 12o g Acrylsäureäthanolamid, 1 ccm Eisessig,
5 ccm Wasserstoffperoxyd (350%ig). Man läßt eine Lösung von 4 g Formaldehydnatriumsulfoxylat
in looo ccm Wasser im Laufe von 3 Stunden bei 50° zufließen. Man erhält in 65°/°iger
Ausbeute ein Polymerisat mit der relativen Viskosität 3,35 (10/°i8 in Dimethylformamid).
Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel i gearbeitet, jedoch wird folgende Monomerenmischung
verwendet: 672 g Acrylnitril, 84 g Acrylsäurepropanol (3) -amid (1), 84g Vinylisobutyläther.
Man erhält in 650%iger Ausbeute ein Mischpolymerisat mit der relativen Viskosität
3,4 (1°/°i8 in Dimethylformamid).
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Beispiel 3 Es wird eine wäßrige Lösung, die im folgenden als Flotte
bezeichnet wird, hergestellt: 101o g Wasser,
5 g Paraffinsulfonat.
Es wird ferner folgende wäßrige Lösung angesetzt: i.o'g Acrylsäurepropanol (3)-amid(i),
werden mit Wasser auf 400 ccm verdünnt.
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In einen 4-1-Kolben werden vorgelegt: 478 ccm Flotte, 22 ccm
Acrylsäurepropanolamidlösung, i ccm Eisessig, i ccm Wasserstoffperoxyd (35°/oig),
50 ccm Acrylnitril. Man läßt die Polymerisation mit nachstehend beschriebener
Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung anspringen und gibt dann die folgenden drei Lösungen
im Volumenverhältnis i : i : i nach.
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a) 4 g Formaldehydnatriumsulfoxylat in iooo ccm Wasser, ß) 4 ccm Wasserstoffperoxyd
(35%ig) in 622 ccm Flotte und 378 ccm Acrylsäurepropanolamidlösung, y) Acrylnitril.
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Die Polymerisationstemperatur wird konstant auf 5o° gehalten. Man
erhält in 7o°/oiger Ausbeute ein Mischpolymerisat mit der relativen Viskosität 3,3
(i °/oig in Dimethylformamid). Beispiel 4 72o Teile Wasser werden durch Einleiten
von gereinigtem Stickstoff von gelöstem Luftsauerstoff befreit und nach Zusatz von
5 Teilen Acrylnitril und je 8o Teilen der Lösungen von o,6 Teilen Kaliumpersulfat
bzw. o,6 Teilen Natriumdithionit in je 24o Teilen Wasser unter Rühren im Stickstoffstrom
erwärmt.
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Sobald die Polymerisation unter Trübung einsetzt, wird die Badtemperatur
auf 6o° gesteigert, und es werden ein Gemisch von go Teilen Acrylnitril und 5 Teilen
Acrylsäure-ß-oxäthylamid sowie die restlichen Mengen der Persulfat- und Dithionitlösungen
während 5 Stunden zugegeben. Dann wird das in feinverteilter Form abgeschiedene
Polymerisat abgenutscht und nach gründlicher Wasserwäsche bei 6o° unter vermindertem
Druck getrocknet.
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Es werden 4% Heterokomponente in das Polymerisat eingebaut. Das erhaltene
Produkt löst sichin Dimethylformamid zu viskosen, wenig gefärbten Lösungen, die
eine sehr gute Stabilität gegen Verfärbung zeigen, auch bei längerem Erhitzen in
Luft (bis i2o°). In bekannter Weise lassen sie sich zu Fasern verspinnen oder zu
Filmen vergießen, die um ein Mehrfaches ihrer Länge verstreckbar sind. Die Fasern
weisen eine gute Festigkeit auf und sind in ihren hydrophilen Eigenschaften gegenüber
Polymeren aus ioo °/o Acrylnitril verbessert.
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Beispiel 5 3 Teile Acrylsäure-ß-dimethylaminoäthylester werden in
41,8 Teilen Acrylnitril gelöst, die Mischung auf o° gekühlt und mit 2,64 Teilen
Dimethylsülfat versetzt. Dann läßt man 24 Stunden bei o° stehen und fügt 1,25 Teile
Acrylsäure-ß-oxäthylamid zu. 36o Teile Wasser werden inzwischen durch Einleiten
von geri#inigtem Stickstoff von gelöstem Luftsauerstoff befreit und nach Zusatz
von 4 Teilen Acrylnitril und je 40 Teilen einer Lösung von o,3 Teilen Ammoniumpersulfat
bzw. 0,3 Teilen formaldehydsulfoxylsaurem Natrium in je igo Teilen Wasser unter
Rühren erwärmt. Sobald sich die Lösung zu trüben beginnt, tropft man während 5 Stunden
die nach obiger Vorschrift hergestellte Mischung ein und führt die Polymerisation
durch. Man nutscht dann das Polymerisat ab und wäscht gründlich mit warmem Wasser
nach. Es enthält 3,2 °/o (Acrylsäure=ß-trimethylaminoäthylester-)methylsulfat sowie
2,2 % Acrylsäure-ß-oxyäthylamid. Das Produkt löst sich leicht in Dimethylformamid,
wobei gegenüber einem Mischpolymerisat aus 94 Teilen Acrylnitril und 6 Teilen quaterniertem
Acrylsäuredimethylaminoäthylestersalz eine wesentlich geringere Verfärbung eintritt.
In bekannter Weise lassen sich diese Lösungen zu Fasern verspinnen, die mit zahlreichen
Farbstoffen, z. B. sauren Wollfarbstoffen oder Acetatseidefarbstoffen, sehr gut
anfärbbar sind. Von Alizarinblau FFB-werden 5,2 °/o, berechnet auf das Fasermaterial,
aufgenommen, wenn bei g8° während 11/Z Stunden mit Zusatz von io °/o Ameisensäure
(berechnet auf das Fasermaterial) ausgefärbt wird. Beispiel 6 5 Teile Acrylsäure-y-Oxypropylamid
werden zu 95 Teilen Acrylnitril und 6oo Teilen Aceton, das 0,5 Teile Azodüsobuttersäurenitril
gelöst enthält, gegeben. Unter Einleiten von Stickstoff und langsamem Rühren erhitzt
man auf dem Wasserbad am Rückfiuß zu gelindem Sieden. In kurzer Zeit beginnt die
Polymerisation. Nach 17 Stunden hat sich polymeres Produkt in reichlicher Menge
gebildet, welches-abgenutscht und mit warmem Aceton gewaschen wird. Man trocknet
bei 5o° unter vermindertem Druck. Die Lösungen in Dimethylformamid sind kaum verfärbt
und lassen sich in bekannter Weise zu Fasern verspinnen oder zu Filmen vergießen,
die verstreckt werden können und dann hohe Festigkeit besitzen. Die Gebilde sind
in ihren hydrophilen Eigenschaften gegenüber Polymeren aus ioo °/o.Acrylnitril verbessert.