DE1184085B

DE1184085B - Verfahren zum Polymerisieren von Vinylestern in einem Loesungsmittel

Info

Publication number: DE1184085B
Application number: DEK51261A
Authority: DE
Inventors: Kiyokazu Imai; Unpei Maeda; Masakazu Matsumoto
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1958-10-14
Filing date: 1960-04-19
Publication date: 1964-12-23
Also published as: DE1094461B; US3200104A; GB887377A; GB866882A; DE1155244B; GB887376A; GB886882A; FR1266503A; DE1180525B; FR1244522A; FR1241325A; GB887378A; GB866881A; US3111508A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 c -25/01

Nummer: 1184 085

Aktenzeichen: K 51261IV d/39 c

Anmeldetag: 19. April 1960

Auslegetag; -.;; 2:3. Dezember 1964

Es ist bekannt, daß eine wäßrige Lösung eines durch Verseifen eines Polyvinylesters hergestellten Polyvinylalkohole sehr unbeständig ist und daß sich deren Viskosität beim Stehenlassen an der Luft allmählich erhöht, bis sie schließlich geliert. Dies ist einer der Nachteile von Polyvinylalkohol, wenn er in Form von Pasten oder Klebmitteln verwendet wird. Zur Vermeidung solcher Nachteile sind daher Mischpolymerisate oder teilweise verseifter Polyvinylalkohol verwendet worden. Gegenstand eines älteren Vorschlags ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylacetat in Gegenwart von Nitrilen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die sich mit dem Vinylacetat nicht mischpolymerisieren. Gegenstand des Patents 1 094 461 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylesterh in Gegenwart von Äthylencarbonat. '

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern in einem Lösungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Dialkylsulfoxyden als Lösungsmittel durchführt. . '

Die Viskosität einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, der durch. Polymerisation von Vinylestern in Dialkylsulfoxyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und anschließendes Verseifen hergestellt worden ist, oder eines Polyvinylalkohols, der durch Verseifen von Polyvinylbutyral das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, erhalten worden ist, ist sehr beständig und unterscheidet sich wesentlich von der einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, der durch Verseifen eines nach einem üblichen Blockpolymerisationsverfahren oder in einer Äthylacetat- oder Methanollösung gewonnenen Vinylesters hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert. ■

Bei s ρ i el 1 "

Eine bestimmte Menge Vinylacetat wurde in Gegenwart des Lösungsmittels und von Azobisisobuttersäurenitril in einem verschlossenen Rohr bei einer Temperatur von 6O⁰C für eine bestimmte und in Tabelle I angegebene Zeit polymerisiert.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde das so erhaltene Polyvinylacetat in Methanol gelöst, nach einem bekannten Verfahren alkalisch verseift, die restlichen Acetatgruppen durch eine Nachbehandlung entfernt und der Polyvinylalkohol isoliert. Eine verdünnte Lösung des Polyvinylalkohols in Dimethylsulfoxyd, das 40% Wasser enthielt, wurde beim Stehenlassen bei Raumtemperatur allmählich weißlich

Verfahren zum Polymerisieren von
Vinylestern in einem Lösungsmittel

Anmelder:

Kurashiki Rayon Company Limited,

Kurashiki (Japan) _:

Vertreter:. ' ■■■■ -

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin 33,

und Dipli-Ingi H. Agular,

München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Als Erfinder benannt: .·-...

Kiyokazu Imai, Kurashiki; - ·

Unpei Maeda, Soja; ■■■■,-■<■

Masakazu Matsumoto, Kurashiki (Japan) ;

Beanspruchte Priorität: ■' -.■'''■■-·■

Japan vom 15. Dezember 1959 (39 236) ^: ■■

trübe, wobei jedoch gefunden wurde, daß das -Produkt ij/2 · P™ aus der Zeit t_x\_%, die bis zum Erreichen der Hälfte des Gleichgewichtswertes der Trübung der Lösung erforderlich ist* und dem. Wert P^., wobei Pa den Polymerisationsgrad von Polyvinylalkohol darstellt, ein gutes Verhältnis zu dem Quellungsgrad des Polyvinylalkoholfiliüs in Wasser darstellt (vgl. Kobunshi K a g a k u, Chemistry of High Polymers, Japan, 16, S. 449). Der Ausdruck t{n ■ P°·⁶ entspricht ferner sehr gut der Art der Gelierung einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung, wobei die· Gelierung um se geringer ist, je größer dieser Wert ist. In diesem Beispiel ist demzufolge nicht die Viskositätsbeständigkeit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol bestimmt worden, sondern es ist eine Lösung von Polyvinylalkohol in einer Konzentration von 3 g je Liter in einem Gemisch aus 40% Wasser und Dimethylsulfoxyd hergestellt und die Trübungszeit I₁^ dieser Lösung bei einer Temperatur von 30° C bestimmt worden. In der Tabelle I sind die Beziehungen zwischen ^₂ · P%^ä von verschiedenartigen Polyvinylalkoholen, die durch Polymerisieren von Vinylestern in Dimethylsulfoxyd-tHid zum Vergleich in verschiedenen

409 759/415

anderen Lösungsmitteln und anschließendes Verseifen hergestellt worden sind, angegeben. Es ist ersichtlich, daß die unter Verwendung von Dimethylsulfoxyd bei der Polymerisation des Vinylesters erhaltenen PoIyjenigen Polymerisate h^ben,··die.durch iPolyrnErisieren in einem üblichen Lösungsmittel, wie Äthylacetat oder Methanol, oder durch Blockpolymerisation hergestellt worden sind, und daß diese demzufolge gegen

vinylalkohole einen größeren Wert /_l/2 · PJ,¹-" als die- 5 Gelieren beständiger sind.

Tabelle!

■«.·■ t

■··■ -Menge der Beschickung: 20g; Polymerisationstemperatur: 6O⁰C

- Pelymerisationsmedien

	Azobis-	Polymeri	Umwand	**Pac)***	Pa
Menge	iso- butter-	sationszeit	lung
	säure-
(Gewichts	nitril	(Stunden)	C/o)
prozent)	C/o)

Ι/. ·/T-IO-

(Stunden)

Quellungsgrad in Wasser

bei 30⁰C

Dimethylsulfoxyd
Äthylacetat

Benzol

Cyclohexan
η-Hexan ...
Essigsäure .

Methanol

Cyclohexanol

30°/_oiges wäßriges

Methanol

40%iges wäßriges
Methanol

50%iges wäßriges
Methanol

30.9/oige wäßrige
Essigsäure

50%ige wäßrige
Essigsäure ...'..

Blockphäse

70 30	0,03 0,01	7 3,5	84,6 37,3	3 460' 7 240	1940 3 360
30 60	0,005 0,01	2,5 3	9,9. .12,2	1330	2 515 1 370
30 50 70	0,03 0,06 0,1	3 6,4 12,8	Π,Ο Ι 8,9 33,2 -	904	3 695 2 255 1030
30	0,01	2,2	löj .	1 560	1 565
30	0,005	8	21,5	1320	1335
33	0,005	2	11,7	3715	3 035
30 30 50	0,01 0,02 0,005	0,55 31,2 2	3,9 88,5 19,8	2 065 1080	2 060 1 140 2 035
30	0,01	8	39,7	- 407	528
3Q,	0,005	2	17,0	"—	2 470
50	0,005	2	19,8	—	•2 035
80	0,0098	6,2	59,5	1020	1020
33	0,005	2	-U ,7	3 190	2 800
:·75 "	0,01 .	■■5 -	62,5	1 190	1 135
—	0,005	. .4	28	9 760	4480

17,5
10,1

5,00
4,01

3,17
2,59
1,93

2,97
2,70
2,86

2,53

2,56

, 1,74.

1,95

2,14
1,74
1,44
1,87

1,50'
-. 3,96

7,46 5,98

2^55 2,66

2,23

1,82

1,S7

:±sf

Polymerisation'sgrad' Von Polyvinylacetat.

' ·· ' · ^: ■ Beispiel 2 ·■:·· ·'■■■'■

Zwecks Herstellung von Polyvinylbutyrat wurde eine hestimmte Menge Vinylbutyrat zusammen,, mit dem Lösungsmittel, und Azobisisobuttersäurenitril in .einem verschlossenen, Rohr bei einer Temperatur wan 60⁰C und für die in Tabelle II angegebene Zeit polymerisiert, worauf da$ erhaltene Polyvinylbutyrat in einem volumengleichen Lösungsmittelgemisch .aus Methanol und Aceton in einer Konzentration von 5:% gelöst wurde. . ., ...... ...

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften wurde iZU Polyvinylalkohol verseift.. Zur,, Verseifung wurden 2 Volumen dießer Lösung, mit 1 Volumen einer !normalen Lösung von NaOH in Methanol vermischt. Der dabei erhaltene Polyvinylalkohol wurde zwecks Verringerung der restlichen .Estergruppen in einer 5normalen Lösung von NaOH in Methanol über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann in eine große Menge eines Lösungsmittelgemisches aus Essigsäure (1 Volumteil) und Methanol (4 Volumteile) gebracht, wobei das als Nebenprodukt erzeugte Natriumbutyrat in Buttersäure, umgewandelt, ,wur.de, und.schließlich mit Methanol· in.einer Soxhlet-Yorrichtung. extrahiert.. Die TrütHmgszeit fy,. des nach diesem Verfahren, hergestellten· und ,gereinigten Polyvinylalkohole wurde nach dem im Beispiel ..!beschriebenen Verfahren bestimmt; die erhaltenen, Ergebnisse sind in ..Tabelle II angegeben. Wie aus dieser Tabelle..hervorgeht, j_$t der Wert J₁^; Pjji für den aus einem in. DimethyisulfoXydMals^Polymerisationslösungsmittel hergestellten Polyvinylbutyrat gewonnenen Polyvinylalkohol, wesentlich größer als der gleiche Wert von Polymerisaten, die nach einem

üblichen Blockpolymerisationsverfahren oder in methanolischer Lösung hergestellt worden sind. Wie bereits im Beispiel 1 beschrieben, wird daher eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol, dessen Polyvinylester in einem Dialkylsulfoxyd hergestellt worden ist, im Vergleich zu Polyvinylalkohollösungen solcher Polymerisate wesentlich schwerer gelieren, die nach einem üblichen Blockpolymerisationsverfahren oder in Methanol als Lösungsmittel hergestellt worden sind.

Tabellen
Polymerisationstemperatur: 60°C; Polymerisationsmedium: 30 Gewichtsprozent

Polymerisationsmedien

Azobisiso-

buttersäure-

nitril

Polymerisationszeit

(Stunden) Umwandlung

3O⁰C [η] Aceton

(dl/g)

'l/l

•10-2

(Stunden)

_v Dimethylsulf oxyd

Blockphase

Cyclohexan

Methanol

50%ige wäßrige Essigsäure .
30%ig^es wäßriges Methanol

0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,01

5,0 10,0 5,5 5,5 4,5 5,0

0,497 0,760 0,358 0,325 0,424 0,379

458 414 346 355 449 426

9,26

6,88

5,73

4,8

4,1

Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Dialkylsulfoxyden durchführt.

409 759/415 12.64 ® Bundesdruckerei Berlin