Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen
Aus polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen können Emulsions-oder Suspensionspolymerisate hergestellt werden, indem man das Monomere oder Monomeren-Gemisch in Wasser emulgiert oder Lösungen des Monomeren in nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln (wie Kohlenwasserstoffen) emulgiert und dann unter Mitverwendung von Katalysatoren in bekannter Weise polymerisiert.
Viele bisher bekannte Emulsionspolymerisationsverfahnen sind in einer Hinsicht mangelhaft ; die zum Emulgieren des Monomeren und gegebenenfalls auch des aus ihm hervorgehenden Polymeren bisher mitverwendeten oberflächenaktiven Verbindungen (Emulgatoren oder Suspendatoren) lassen sich auch durch intensives Waschen nur unvollständig aus dem Polymerisat entfernen. Die dem Polymerisat anhaftenden Emulgatorreste beeinträchtigen in vielem die Poly merisatqualität erheblich.
Es ist bekannt, die für Polymerisationsreaktionen erforderlichen Hilfsstoffe, insbesondere Suspensionsvermittler für textile Dispersionen, wie hochmolekulare Suspensionsvermittler, dadurch unwirksam zu machen, dass Verbindungen gewählt werden, die umsetzungsfähige Gruppen enthalten wie OH-Gruppen im Polyvinylalkohol, oder solche Polymerisate, Polyaddukte oder Polykondensate, die mindestens eine Amino-oder Iminogruppe im Molekül enthalten oder die durch Selbstzersetzung in der Hitze oder durch eine Behandlung mit polyfunktionellen Verbindungen hydrophoben Charakter erhalten. Das bekannte Verfahren ist-jedoch nur in beschränktem Rahmen verwendbar, da hochmolekulare Suspensionsvermittler auch nach chemischer Umwandlung aus Polymerisaten schlecht entfernbar sind und durch ihren Gehalt z.
B. an stickstoffhaltigen Gruppierungen die Eigenschaften der Produkte verschlechtern. Ferner ist das bekan, nte Verfahren zur Zerstörung von stickstoffhaltigen Emulgatoren durch thermische Behandlung, z. B. für chlorhaltige Polymerisate, wegen eintretender Verfärbungen und Abnahme der Thermo- stabilität der Polymerisate nicht verwendbar.
Es ist bekannt, Phthalsäurediester, die ebenfalls bei Polymerisationen als Emulgatoren wirken, zu verwenden. Sie lassen sich nach beendeter Polymerisation durch Verseifung spalten, wobei die Emulga torwirkung aufgehoben, wird. Bei Verwendung der bekannten Phthalsäurediester ist eine Verseifung aber erst bei Temperaturen oberhalb 60 C in technisch vernünftigem Ausmass möglich.
Um eine schonende Behandlung der Polymerisate zu gewährleisten (die für die Güte der Produkte aus schlaggebend ist), ist es aber von der Praxis aus wünschenswert, nach Möglichkeit bei Temperaturen unterhalb 60 C, vorzugsweise zwischen 5 und 50 C zu arbeiten.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen in wässriger Phase mit Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Emulgatoren verwendet, bei denen eine Estergruppe der Formel
EMI1.1
in der R einen einwertigen hydrophoben aliphatischen Rest mit 4-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem hydrophilen Mole, külteil verbunden ist, und bei denen die genannte Estergruppe im alkalischen Bereich bei Temperaturen unterhalb 60 C leicht verseifbar ist, die Polymerisation in saurem Bereich durchführt und anschliessend den Zerfall der in der Reaktionsmischung befindlichen Emulgatoren in nicht oberflächenaktive Bruchstücke durch Verschiebung des pH-Wertes der Reaktionsmischung ins alkalische Gebiet bewirkt.
Die erfindungsgemäss erforderlichen Emulgatoren- Eigenschaften weisen z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen des Betainfettalkoholesterchlorid-Types auf, das heisst, Emulgatoren, die in ss-Stellunlg zur Estercarbonylgruppe eine induktiv wirkende polare Gruppe besitzen, ferner Fettalkoholhalbester-Salze der Oxalsäure oder Fettalkoholhalbester-Salze des Umsetzungsproduktes aus Oxalsäure und Taurin, das heisst Emulgatoren, bei denen in a-Stellung zur Estercarbonylgruppe z. B. eine Carbonylgruppe steht.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Emulgatoren lässt sich die Zerstörung der Emulgatoren nach beendeter Reaktion in dem technisch vorteilhaften Temperaturbereich von 5 bis 550 C, vorzugsweise 10 bis 45 C, durchführen.
Das neuartige Verfahren unterscheidet sich von den bisher üblichen Verfahren dadurch, dass man nach beendeter Polymerisation den pH-Wert der Polyme risat-Emulsion oder-Dispersion auf einen Wert > 7, vorzugsweise > 8, erhöht, so dass der oder die Emulgatoren zerstört und unwirksam werden. Die Emulgatoren können dabei so ausgewählt werden, dass keine Beeinträchtigung der Eigenschaften bzw. der Qualität des Polymerisats durch die nicht ober- flächenaktiven Spaltprodukte erfolgt, oder dass Spaltprodukte entstehen, die leicht auswaschbar sind. Als pH-empfindliche, jedoch in einem bestimmten sauren pH-Bereich zur Durchführung der Polymerisation genügend beständige Emulgiermittel können z.
B. vorteilhaft Produkte vom Typus der Betainesterhalogenide der allgemeinen Formel
EMI2.1
verwendet werden, worin Y einen aliphatischen hydrophoben Alkoholrest mit 4-20, vorzugsweise 8-14 C-Atomen, dessen C-Kette durch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-Atome, unterbrochen sein kann, und R', R", R"'Alkylreste mit 1-12, vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen darstellen. Hal in der obigen Formel soll ein Atom der Elemente Fluor, Chlor, Brom, Jod, darstellen. Andere geeignete oberflächen- aktive, bei geeignetem alkalischem pH-Wert spaltbare Verbindungen sind z. B.
Substanzen des Typs II und III
EMI2.2
worin Ri Alkylreste mit 8-20 C-Atomen, R2 ein H oder einen Alkylrest mit 1-12, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Z ein H oder ein Metallion, wie Na, K oder mit einem weiteren Anion ver knüpftes Mg oder Ca bedeutet.
Erfindun, gsgemäss sind besonders geeignet Betainesterhalogenide der allgemeinen Formel
Hal [N (RI) 3-CH2-COORll], wobei RI und RI, Alkylreste darstellen. So ergaben z. B. diese kationischen Emulgatoren gute Ergebnisse bei Versuchen zur Homo-und Mischpolymerisation des Vinylchlorids, wenn man RI = CH3 und RI, = Lauryl oder Octyl, wählt. Hal stellt eines der weiter oben angegebenen Halogene dar.
Das Betaindodecylesterchlorid z. B. spaltet sich in wässriger Lösung bei pH-Werten über 7 glatt unter Abscheidung der Alkoholkomponente, wobei sich die Oberflächenspannung in folgendem Masse ändert :
Tabelle 1
Losung pH-Wert Tropfenzahl (Oberflachenspannungs 1 0/cige Lösung Betaindodecylesterchlorid + Säure 1-2 88 1%ige L¯sung Betaindodecylesterchlorid unter Zugabe von Na8CO8 bis 9-10 51-52 l"/eige Lösung Betaindodecylesterchlorid unter Zugabe von NaOH bis 12 48-49 Reines Wasser zum Vergleich 7 47-48
Als weitere Komponenten, die erfindungsgemäss als Emulgatoren zu verwenden sind, seien genannt :
Phosphonoalkylcarbonsäureestersalze, wie Salze von Phosphonoessigsäure-Fettalkoholestern
EMI2.3
oder Sulfoalkylcarbonsäureestersalze wie Salze von Sulfoessigsäure-Fettalkoholestern oder von Fett alkoholestern der Formel
EMI2.4
Auch diese Komponenten enthalten eine mit der Estergruppe
EMI3.1
verbundene hydrophil wirkende Gruppe.
Als Beispiel für das beanspruchte Polymerisa tionsverfahren sei die Mischpolymerisation von Vinyl chlorid/Vinylacetat angeführt. Wenn man z. B. ein Mischpolymerisat im Verhältnis Vinylchlorid/Vinyl- acetat 87/13 (K-Wert 50, gemessen in Cyclohexanon) mit dem erwähnten Betaindodecylesterchlorid als Emulgator herstellt, erhält man Produkte, die gegen über den mit üblichen Emulgatoren hergestellten Polymerisaten eine erhebliche Verbesserung der Eigenschaften zeigen, und die sogar einem Vergleich mit den nach Lösungsmittelverfahren dargestellten Produkten standhalten.
Die folgenden Tabellen beweisen die Ausschaltung störender Emulgatorreste nach dem erfindungsgemässen Verfahren :
Tabelle 2
Haftfestigkeit von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat-Lacken an Metallfolie
K-Wert
Polymerisat-Typ, der besonders als Lack geeignet ist (gemessen in Farbe Trennfestigkeit? (Essigester als Losungsmittel) Cyclohexanon) 1. Emulsionspolymerisat aus Vinylchlorid/51 sehr gut 1, 8-2, 6
Vinylacetat 87/13 (Emulgator : Betaindodecylesterchlorid, wobei nach der Polymerisation der Emulgator erfindungs gem ! äss zerstört wird) do., jedoch mit unzerstörtem Emulgator 51 neigt zum 0, 2-0, 8 Verfärben 2.
Emulsionspolymerisat aus Vinylchlorid/50 leicht verfärbt 0, 2-0, 4
Vinylacetat 87/13 (Emulgator : Alkylsul. fonat Mersolato) 3. Lösungsmittelpolymerisat Vinylchlorid/50 sehr gut 1, 8-2, 6
Vinylacetat 87/13 'Trennfestigkeit in Abmischung mit 20% Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat 86/13/1 auf
Aluminiumfolie (kg/5 cm).
Tabelle 3 Wärmestabilität der Mischpolymerisate aus Vinylchlorid/Vinylacetat 87/13 beim Verwalzen bei 140¯ C unter Zusatz von 0,5% Bleistearat
WÏrmestabilitÏt
Polymerisat-Typ K-Wert @@@@@@@@@@@@@@@ (Zeit bis
1. Emulsionspolymerisat aus Vinylchlorid/Vinylacetat 87/13 51 mehr als 30' (Emulgator Betaindodecylesterchlorid, wobei nach der Polymeri sation der Emulgator erfindungsgemäss zerstört wird) do., jedoch mit unzerstortem Emulgator 51 weniger als. 5' 2. Emulsionspolymerisat aus Vinylchlorid/Vinylacetat 87/13 50 weniger als 10' (Emulgator Alkylsulfonat Mersolat )
3.
Lösungsmittelpolymerisat aus Vinylchlond/Vinylacetat 87/13 50 mehr als 30'
Als besonders geeignet für das neue Verfahren kommen solche olefinisch ungesättigten Verbindun- gen in Frage, die üblicherweise nach einem Polyme- risationsverfahren in Emulsion umgesetzt werden. Genannt seien hier vor allem neben halogenhaltigen Monomeren, Styrol, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylverbindungen und deren Mischpolymerisate sowie Vinylphosphonsäure, MaleinsÏure, Butadien und dessen Mischungen, z. B, mit Styrol.
Die Polymerisationsreaktion kann mit den gebräuchlichen Aktivatoren angeregt werden. Als Radikalspender sind Redoxsysteme, Peroxyde usw. verwendbar. Der Fachmann wird in der Lage sein, für den einzelnen Fall das geeignete System auszuwählen.
Beispiel 1
In einem 40-Liter-Autoklaven wird ein Mono merengemisch aus 6, 8 kg Vinylchlorid und 1, 2 kg Vinylacetat in wässriger Emulsion mit 15 Liter Wasser und 48 g Betaindodecylesterchlorid bei 50 C nach einem üblichen Redoxverfahren im sauren Bereich umgesetzt. Nach dem Druckabfall wird die polymerisathaltige Dispersion mit Soda alkalisch gemacht, wobei der Latex sofort koaguliert. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird abgenutscht, das fertige Mischpolymerisat gut mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt die in den Tabellen 2 und 3 unter 1 beschriebenen Eigenschaften.
Beispiel 2
In einem 40-Liter-Autoklaven wird die Mono merenmischung aus 7, 55 kg Vinylchlorid, 1, 2 kg Vinylacetat und 80 g Maleinsäure in einer wässrigen Emulsion mit 15 Liter Wasser und 64 g Betaindodecylesterchlorid bei 50 C nach einem üblichen Redoxverfahren im sauren Bereich polymerisiert.
Nach beendeter Reaktion wird der Emulgator erfindungsgemäss zerstört, und es wird wie üblich aufge- arbeitet. Das Produkt zeigt den K-Wert 48, 0 in Cyclohexanon und besitzt gute lacktechnische Eigenschaften.
Beispiel 3
In einem 40-Liter-Autoklaven wird die Monomerenmischung aus 7, 55 kg Vinylchlorid, 1, 2 kg Vinylacetat und 60 g Vinylphosphonsäure in einer wässrigen Emulsion mit 15 Liter Wasser und 80 g Betaindodecylesterchlorid bei 509 C n. ach üblichem Redoxverfahren im sauren Bereich polymerisiert.
Nach Reaktionsende wird der Emulgatoranteil erfindungsgemäss zerstört und das Produkt aufgearbeitet.
Das Polymerisat hat einen K-Wert 48, 1 und zeigt hervorragende lacktechnische Eigenschaften.