DE1054237B

DE1054237B - Verfahren zur Herstellung chlorhaltiger Emulsions- oder Suspensionspolymerisate

Info

Publication number: DE1054237B
Application number: DEF20232A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Messwarb; Dr Peter Seibel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-05-07
Filing date: 1956-05-07
Publication date: 1959-04-02
Also published as: CH366151A; NL97346C; US3166535A; BE557297A

Description

Verfahren zur Herstellung chlorhaltiger Emulsions- oder Suspensionspolym-erisate Viele bisher bekannte Emulsionspolymerisationsverfahren haben den Nachteil, daß die zum Emulgieren des Monomeren in wäßriger Phase verwendeten oberflächenaktiven Verbindungen (Emulgatoren oder Suspendatoren) selbst durch intensives Waschen nur unvollständig aus den Polymerisaten zu entfernen sind. Diese Emulgatorreste beeinflussen die Polymerisationsqualität mannigfaltig.
ach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung F 19472 IV b!39 c kann man die wäßrigen Emulsionspolymerisate dadurch verbessern, daß man Emulgatoren verwendet, bei denen eine höhermolekulare Kohlenstoffkette über eine Estergruppe mit mindestens einer wasserlöslichmachenden Gruppe verbunden ist und bei denen das Carboxvkohlenstoffatom der Estergruppe relativ zu Nachbaratomen positiviert ist, so daß sie im alkalischen Bereich sehr leicht verseifbar sind, die Polymerisation in an sich bekannter Weise im sauren Bereich durchführt und anschließend den Zerfall der in der Reaktionsmischung befindlichen Emulgatoren durch Verschiebung des pH-Wertes der Reaktionsmischung ins alkalische Gebiet bewirkt.
Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte chlorhaltige polymerisationsfähige Verbindungen in wäßriger Phase in neutralem oder schwach saurem Medium in Gegenwart von Emulgatoren dadurch polymerisieren kann, daß man esterartige Emulgatoren verwendet, die aus einer hydrophilen Alkoholkomponente und einer höheren Fettsäure gebildet sind und nach beendeter, an sich bekannter Polvmerisation durch Zusatz alkalisch wirkender Metallhvdroxyde oder deren Hischungen die Emulgatoren hydrolysiert.
Die alkoholische Komponente des gespaltenen Esterernulgators läßt sich infolge ihrer hydrophilen Eigenschaften leicht aus dem Polymerisat auswaschen, während die in Wasser schwer löslichen 'Metallseifen selbst durch intensive Waschprozesse nicht zu entfernen sind.' Man erhält z. B. auf diesem einfachen Wege hervorragend vorstabilisierte PVC-Emulsionspolymerisate, die praktisch frei von üblichen Verunreinigungen sind.
Besonders vorteilhaft erweisen sich dabei Emulgatoren des Oxyalkylsulfonsäure-Karl)onsäureester-Typs der allgemeinen Formel Na 03 S- (C H,)"-0 N.
wobei X einen Fettsäurerest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und st die Größe von 1 bis 4 annehmen kann; die mit -(CH,)"- bezeichneten aliphatischen Reste können dabei sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Die alkalisch wäßrige Hydrolyse dieser Ester kann besonders mit Metallhydroxyden, wie Na OH, erreicht werden, insbesondere aber auch mit Erdalkalihydroxyden wie Ca(OH)" deren fettsaure Salze in Wasser schwer löslich sind.
Es kann jedoch auch so verfahren werden, daß zunächst der Emulgator mit solchen Metallhydroxyden zerstört wird, deren fettsaure Salze in Wasser mehr oder weniger löslich sind. Man stellt dann das Reaktionsgemisch anschließend sauer und nimmt nunmehr erst durch Zusatz geeigneter Hydroxyde (z. B. von Erdalkalimetallen) die Umwandlung der Fettsäuren in wasserunlösliche Metallseifen vor.
Es ist für das beanspruchte Verfahren besonders vorteilhaft, daß die Erdalkalisälze der bei der Spaltung frei werdenden Oxyalkylsulfosäuren, z. B. Isäthionsäure, gut wasserlöslich sind. Dadurch läßt sich z. B. bei Anwesenheit von Barium-Ionen das Polymerisat leicht von hydrophilen Verunreinigungen befreien.
Als weiterer vorteilhafter Emulgatortyp für das beanspruchte Verfahren erweisen sich Carbonsäureester der Oxyalkylphosphonsäuren folgender allgemeiner Formel I@0- 3P- (CH@),-O1, wobei zz=1 oder 2 ist und K wiederum ein Fettsäurerest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Als weiterer, im obigen Sinne sehr vorteilhafter Emulgatortyp kommen Chalinesterhydro.halogenide der allgemeinen Formel n Frage, wobei _i einen Fettsäurerest mit 6 bis ?0 Kohlenstoffatomen und R', R" und R"' Kohlenvasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar->tellen. Derartige Emulgatoren lassen sich nach be-@ndeter Polymerisation gegebenenfalls . auch durch 3nzyme, wie Cholinesterase, spalten.
Das beanspruchte Verfahren ist für die Herstellung ron Polyvinylchlorid nach dem Emulsionspolymeri-.ationsverfahren vorteilhaft verwendbar. Neben allen weiteren chlorhaltigen Monomeren, wie Vinyliden-:hlorid und Chlorop.ren, sollen jedoch grundsätzlich ordere ungesättigte polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, Butadien sowie Mischungen ierselben, als Polymerisationskomponente verwendbar :ein.
Die Polvmerisationsreaktion kann mit den bekannen Aktivatoren angeregt werden. Für den einzelnen # all wird man in der Lage sein, die Verwendung ge-,igneter bekannter Redoxsysteme, Peroxyde usw. 'estzulegen.
Beispiel 1 In einem 40-1-Druckautoklav werden 101,-, Vinyl-:hlorid in wäßriger Emulsion (201 Wasser unter Zuiatz von 100g Isäthiosäurelaurylester) mit üblichen 2edoxkatalysatoren unter Rühren bei 30° C in chwach saurem Medium polymerisiert. Der entstanlene Latex wird mit Bariumhydroxydlösungen oder Mischungen von Erdalkalihydroxydlösungen gefällt ind nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, gewaschen md getrocknet. Das Produkt zeigt die Eigenschaften ines stabilisierten Polyvinylchlorids.
Beispiel 2 In einem 40-1-Druckautoklav werden 10 kg Vinylhlorid in wäßriger Emulsion (201 Wasser unter Zuatz von 150 g Cholinlaurylesterhydrochlorid) nach inem bekannten Redoxpolymerisationsverfahren unter Zühren bei 30° C und schwach saurem p$ Wert polymerisiert. Der entstandene Latex wird in Gegenwart von Cadmiumchloridlösung in alkalischem pg Bereich gefällt und das Polymerisat nach üblichem Verfahren gewaschen und getrocknet.
Das Produkt zeigt die Eigenschaften eines stabilisierten Polyvinylchlorids.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation ungesättigter halogenhaltiger Monomerer in wäßriger Phase in neutralem bzw. schwach saurem Medium in Gegenwart von an sich üblichen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man esterartige Emulgatoren verwendet, die aus einer hydrophilen Alkoholkomponente und einer höheren Fettsäure gebildet sind und nach beendeter, an sich bekannter Polymerisation durch Zusatz alkalisch wirkender Metallhydroxyde oder deren :Mischungen die Emulgatoren hydrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren Oxyalkylsulfonsäure-Fettsäureester, insbesondere Isäthionsäure-Fettsäureester, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren Cholinesterhydrochloride verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren Carbonsäureester der Oxyalkylphosphonsäuren, insbesondere der Oxymethanphosphonsäure, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschiebung des p$ Wertes der Reaktionsmischung ins alkalische Gebiet nach beendeter Polymerisation mit Hilfe von Metallhydroxyden, vorzugsweise Alkalihyd.roxyden oder Erdalkalihydroxydlösungen, durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 443 735, 2 473 801.