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Verfahren zum Verdicken und Verfestigen wasserunlöslicher organischer
Flüssigkeiten Es wurde gefunden, daß sich wasserunlösliche organische Flüssigkeiten
dadurch verdicken bzw. verfestigen lassen, daß man in ihnen kleine Mengen solcher
hochpolymeren Verbindungen auflöst, die durch Verseifung in Carboxyl- oder Hydroxylgruppen
überführbare Gruppen, wie z. B. Estergruppen oder die Nitrilgruppe, enthalten, worauf
den Lösungen solche Mengen verseifend wirkender alkalischer Mittel zugesetzt werden,
daß die organischen Flüssigkeiten und die mindestens teilweise umgesetzten hochpolymeren
Stoffe gallertartige feste Lösungen bilden.
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Als hochpolymere Verbindungen sind sowohl solche geeignet, welche
die Carboxylgruppe, als auch solche, die die Alkoholgruppe im Makromolekül enthalten.
Vertreter der ersten Gruppe sind z. B. Polymerisate und Mischpolymerisate, die Acrylsäureester,
Acrylsäurenitril oder Maleinsäurederivate enthalten.
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Diese sind für den vorliegenden Zweck besonders geeignet. Zu der zweiten
Gruppe gehören z. B. Celluloseester und Polyvinylester, insbesondere solche mit
höherem Säurerest, und entsprechende Mischpolymerisate. Auch Mischpolymerisate,
die ihre Komponenten aus beiden Gruppen herleiten, sind verwendbar.
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Als verseifend wirkende Mittel seien beispielsweise wäßrige Natronlauge
oder Kalilauge, Natrium- und Kaliumalkoholat genannt.
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Menge und Konzentration des anzuwendenden Mittels sind für jeden
hochpolymeren Stoff und jedes Lösungsmittel verschieden, können aber durch einfache
Versuche rasch ermittelt werden. So verwandSelt sich beispielsweise eine 0,5 bis
1 0/oige Lösung von -Polyacrylsäure- -methylester in Methylenchlorid bei Zusatz
von so viel alkoholischer Natronlauge, daß ro% der im Polymerisat vorhandenen Estergruppen
verseift werden, innerhalb weniger Stunden in eine steife und feste Gallerte Bei
Verwendung der 5- bis 1 fachen Menge-Alkali tritt zunächst ebenfalls die Bildung
einer Gallerte - ein. Die Gallerte scheidet jedoch nach einigen Stunden oder Tagen
das organische Lösungsmittel wieder aus und zieht sich schließlich, je nach der
angewandten Alkalimenge, zu einem mehr oder weniger großen Häutchen unlöslichen
Polymerisats im flüssigen Lösungsmittel zusammen.
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Sehr geeignet für die Herstellung haltbarer Gele nach dem neuen Verfahren
- sind - auch Mischpolymerisate, die einen- so geringen Anteil verseifbarer Gruppen
enthalten, daß nach vollständiger Umsetzung eine Ausscheidung des Umsetzungsproduktes
aus dem Gel nicht erfolgen kann. Als Beispiel sei ein Mischpolymerisat aus 25 Teilen
Acrylsäuremethylester
und 75 Teilen Styrol genannt. Eine Lösung
dieses Polymerisates in Methylenchlorid wird durch eine zur vollständigen Veiseifung
notwendige Menge Alkali in eine haltbare Gallerte verwandelt. Ein Übers chußan Alkali
bewirkt hier (anders als bei An: wendung von Polyacrylsäuremethy1ester) keine Ausscheidung
des Polymerisats und Zerstörung des Gels.
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Bei Verwendung der zweiten Klasse der Verbindungen, welche veresterte
Alkoholgruppen in der hochpolymeren Komponente enthalten und zu der, wie oben gezeigt,
Polyvinylester und Celluloseester gehören, muß infolge der viel leichteren und schnelleren
Verseifbarkeit der Zusatz von verseifend wirkenden Mitteln wesentlich vorsichtiger
vorgenormen werden. Die verwendeten Alkalilösungen müssen sehr verdünnt und die
Alkalimengen genau beschränkt werden. Z. B. wird beim Vermischen einer 2 Obigen
Cellulosetripropionatlösung in Methylenchlorid mit dem gleichen Volumen Methylenchlorid,
das I, 5% einer normalen alkoholischen Natronlaugeenthält, rasch eine verdickte
bzw. gallertartige Masse erhalten. Bei Verwendung höher konzentrierter Alkalilösungen
und größerer Mengen davon wird das Umsetzungsprodukt - als mehr oder weniger flockiger
Niederschlag ausgeschieden, ohne daß Verdickung oder Gallertbildung eintritt. Das
gleiche gilt für Vinylesteriösungen; auch hier sind Mischpolymerisate, wie oben
bei den Polyacrylsäureestern beschrieben, brauchbar.
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Die Auswahl der hochpolymeren Verbindungen richtet sich nach den
zu verdickenden Flüssigkeiten. Während z. B. Methylenchlorid die meisten in Frage
kommenden Verbindungen löst, sind in Benzin und Mineralölen nur einige der hochpolymeren
Verbindungen löslich und somit verwendbar. Für die zuletzt genannten Flüssigkeiten
sind von den besonders wirksamen Polymerisaten und Mischpolymerisaten der Acrylesterreihe
diejenigen mit höheren Alkoholen, von Butylalkohol aufwärts, und die entsprechenden
Mischpolymeri sate, die in Benzin und ö1 löslich sind, brauchbar. Auch bei den Vinylestern
ninunt die Benzinlöslichkeit mit steigendem Säurerest zu.
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Besonders geeignet für die Verdickung gemäß der vorliegenden Erfindung
sind solche organische Flüssigkeiten, die durch Alkali nicht verändert werden. Merkwürdigerweise
können aber auch Lösungsmittel nach dem neuen Verfahren verdickt werden, die selbst
verseifbare Gruppen enthalten, wie z. B. Essigester. Allerdings ist bei diesen unter
sonst gleichen Bedingungen der Effekt der Verfestigung oder Verdickung geringer.
Dagegen können dem Verfahren naturgemäß solche organische Flüssigkeiten nicht unterworfen
werden, welche die bei der Umsetzung entstehenden Gruppen selbst auflösen. Solche
Lösungsmittel sind Alkohol und Aceton; diese können mit den oben genannten Mitteln
nicht verfestigt werden. Geringe Zusätze dieser Lösungsmittel stören den Verdickungsvorgang
dagegen nicht.
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Die nach dem neuen Verfahren verfestigten Stoffe können mit Lösungsmitteln,
die auf die Gallerte lösend oder quellend einwirken, mechanisch vermengt werden.
AuE diese Weise können mehr oder weniger breiartige Mischungen erhalten werden,
die für viele technische Zwecke wertvoll sind. Z. B. können auf diese Art verdickte
organische Lösungsmittel vorteilhaft als Mittel zum Abbeizen von Anstrichen verwendet
werden, da sie auch an senderecht stehenden Wänden nicht ablaufen. Derartige Abbeizmittel
haben den weiteren großen Vorteil, ohne Verwendung von paraffin- oder wachsähnlichen
Verdikkungsmitteln hergestellt zu sein, die, auf den abzubeizenden Flächen zurückbleibend,
häufig ein schlechtes Haften des nach dem Abbeizen erfolgten Anstrichs verursachen.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten
Verfahren besteht darin, daß die danach hergestellten Stoffe beim Erwärmen nicht
mehr schmelzen.
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Auch sind die zur Verfestigung von Flüssigkeiten notwendigen Mengen
Zusatzstoffe außerordentlich gering.
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Man hat zwar bereits versucht, Flüssigkeiten verschiedener Art, z.
B. Wasser, Alkohol; Benzin usw., zu verdicken oder zu verfestigen, indem man in
ihnen solche Stoffe auflöst, die'sich durch Vornahme gewisser Veränderungen in einen
mehr oder weniger zähen oder festen Zustand überführen lassen.
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In einigen solcher Fälle hat man z. B. in der betreffenden Flüssigkeit
Alkalisalze organischer Säuren, z. B. von Fettsäuren, erzeugt, wodurch die gewünschte
Verdickung eintrat, doch werden solche Mischungen in der Wärme wieder dünnflüssig.
Man hat auch bereits vorgeschlagen, Polyhydroxylverbindungen, z. B.
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Polyvinylalkohol, in Wasser oder wasserähnlichen Lösungsmitteln aufzulösen
und diesen Lösungen geringe Mengen von Borverbindungen zuzuführen, gegebenenfalls
unter Zuführung von Alkali; wegen der Unlöslichkeit des Polyvinylalkohols in organischen
Lösungsmitteln ist dieses Verfahren jedoch auf Wasser beschränkt. In anderen Fällen
hat man Mischpolymerisate, z. B. von Acrylsäureäthylester und Vinylacetat, durch
Zugabe verhältnismäßig großer Mengen wäßriger Verseifungsmittel ganz oder teilweise
verseift, wobei sich aus der Lösung die Verseifungsproedukte in fester Form abscheiden,
während eine wasserhaltige Lösung zurückbleibt, ohne
daß eine dahingehende
Verdickung oder Verfestigung, z. B. in gallertartiger Form, eintritt.
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Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es, im Gegensatz zu den vorstehend
erwähnten Maßnahmen, in vorzüglicher Weise, wasserunlösliche organische Flüssigkeiten
durch auf lösen leicht erhältlicher hochpolymerer Stoffe und durch Zufügen verseifend
wirkender Mittel in einen verdickten oder durchgehend festen, auch beim Erwärmen
bleibenden gallertartigen Zustand überzuführen.
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Beispiele I. 100 Teile einer 0,5 Obigen Polyacrylsäure äthylesterlösung
in Methylenchlorid werden mit 0,5 Teilen einfach normaler alkoholischer Natronlauge
versetzt. Die ursprünglich dünnflüssige Lösung bildet nach einigen Stunden eine
praktisch dauernd haltbare feste Gallerte.
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An Stelle von Methylenchlorid können auch andere Lösungsmittel, z.B.
auch Benzol, verwendet werden. Ein auf diese Weise verfestigtes Benzol behält auch
beim Erwärmen seinen gallertartigen Zustand bei. Es kann auf eine Fläche ausgegossen
und verbrannt werden, ohne daß ein Fortlaufen von flüssigem Benzol stattfindet.
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2. o,75 Teile Polyacrylsäuremethyiester werden in einer Mischung
von 3 Teilen Naphthalin, 5 Teilen Tetralin, 50 Teilen Methylenchlorid und 5 Teilen
Dipenten gelöst und mit I Teil einfach normaler Natronlauge in Äthylalkohol vermischt.
Nach kurzer Zeit erstarrt die dünnflüssige Mischung zu einer Gallerte. Diese wird
mit 20 bis 30 Teilen weiterer Lösungsmittel, wie Essigester, Aceton, Methyläthylketon,
in einer -Emulgiermaschine vermischt, bis eine viskose, kleine Gallertklümpchen
enthaltende Mischung erhalten wird, die infolge ihrer Konsistenz als Abbeirmittel
dienen kann. Diese Masse fließt auch an senkrecht stehenden Wänden nicht ab.
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3. Eine 1 Obige Polyacrylsäurebutylesterlösung in Benzin wird mit
einer solchen Menge einfach normaler Natronlauge vermischt, daß 200/0 der im Polymerisat
vorhandenen Estergruppen verseift werden. Nach einigen Stunden ist die Masse verfestigt.
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4. Ein Mischpolymerisat, bestehend aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen
Acrylsäuremethylester, wird in Benzol gelöst. Eine 1 Obige Lösung in Benzol läßt
sich durch Vermischen mit Alkalilauge in den festen Zustand überführen. Ein Überschuß
von Alkali bewirkt hier im Gegensatz zu Beispiel I keine Ausscheidung von Flüssigkeit
aus der Gallerte.
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.5. An Stelle des in Beispiel 4 verwendeten Mischpolymerisates wird
ein Mischp olymerisat aus 50 Teilen Vinylacetat und 50 Teilen Methacrylsäureäthylester
verwendet.
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6. 50 Teile einer 2 2%eigen Cellulosetripropionatlösung in Methylenchlorid
werden mit einer Mischung aus 50 Teilen Methyienchlorid und 0,75 Teilen I n-allçoholischerNatronlauge
vermischt. Unmittelbar nach dem Vermischen bildet sich eine klare Gallerte.