DE2125429B2

DE2125429B2 - Synthetische, thermoplastische Harzmasse

Info

Publication number: DE2125429B2
Application number: DE2125429A
Authority: DE
Inventors: Paul David Woodbury Hinckley; Gerald James Naugatuck Klender; Jerry Fine Westland Mich. Lambiotte
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uss Engineers And Consultants Inc 15230 Pittsbu
Priority date: 1970-05-22
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1979-05-03
Also published as: US3686362A; DE2125429A1; FR2090204B1; FR2090204A1; DE2125429C3; GB1349364A; CA950143A; JPS5324982B1

Description

desselben in clem Pfropf-Mischpolymerisat durch *-Methy!siyro| ersetzt werden kann. Ähnlich wird in der US-PS 32 61 887, Spalte 5, Zeilen 48/49; Spalte 10, Tabellen 6 und 7; Spalte 11, Zeilen 50, 51, 54 und 55 .x-Methylstyrol als Co-Monomeres für Buiudicn /weeks Herstellung des ,x-Methylstyrol/Butadien-Mischpolymerisatrückgrats für das Aufpfropfen offenbart, und in der US-PS 31 30 177 ist aui Spalte 4, Zeilen I J/15 der vollständige oder teilweise Krsatz des Styrols durch /K-Melhylstyrol bei der Herstellung des Pfropfmischpolymerisatcs erwähnt. Schließlich wird auch in der 3198 853 US-PS ein ABS angeführt, das ein Pfropf-Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien in Mischung mit einem separat hergestellten harzartigen Mischpolymerisat aus .x-Methylslyrol und Acrylnitril enthält (Spalte 2, Zeilen 39/42). In Spalte 4, Zeiler, b/12 der US-PS Jl 98 853 ist ein Gemisch von 35 Teilen eines Pfropf-Mischpolymerisates aus 50 Teilen Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 70 : 30) auf 50 Teilen Poly.butadienkautschuk mit 65 Teilen eines separat hergestellten harzartigen Mischpolymerisate'- aus ,\-Methylstyrol und Acrylnitril (Verhältnis 69:31) erwähnt. Alle derartigen Typen von ABS-Malerialicn können bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden.

Die Polysulfonharz-Komponenlc des Gemisches kann als ein lineares, thermoplastisches Polyarylenpolyäthcr-polysulfon beschrieben werden, bei dem die Aryleneinheitcn durch Äther- und Siilfonbindungen unterbrochen sind, vgl. US-PS 32 64 5 36. CJB-PS 10 60 546. Diese Harze können hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkalidoppelsalzes eines zwei wertigen Phenols mit einer dihalogenicrten benzoiden Verbindung, von welchen Komponenten eine oder beide ein Sulfonbrückenglied —SO2— zwischen Arylengruppcn enthalten, um Sulfoncinheitcn in der Polymerisatkette zusätzlich zu den Arylcncinhcitcn und Äthereinheiten zu schaffen. Das Polysiilfon-Poiyiiierisal weist eine Grundstruktur aus sich wiederholenden Kinhcitcn der Formel

_O-E-O-H'-

auf, in der ti den Rest des zweiwertigen Phenols der Formel

HO(Ar-R-Ar)OH

(R entweder eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen oder ein zweiwertiger verbindender Res·, Y und Yi gleiche oder verschiedene inerte, substituierende Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom oder |od) oder Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppc mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, und in der weiter rund /ganze Zahlen im Wert von 0 bis 4 einschließlich sind) und E' den Rest der benzoiden Verbindung darstellt, die eine inerte elektronenabziehendc Gruppe in wenigstens einer der o- und p-Stellungen zu den Valenzbindungen aufweist. Beide genannten Reste sind durch Viilcn/bindtingen an die Äther-Saucrstoffatome über aromatische Kohlenstoffatomc gebunden; wenigstens einer der genannten Reste (E oder E' oder beide) weist eine SO2-Bindung /wischen aromatischen Kohlenstoffatomen auf. Derartige Polysulfone sind Polyaiylen-polyälherharze, wobei weder E oder E' eine Sulfonbin'lung enthält, um Sulfoneinhcitcn in der fertigen Polymerisatkette zu schaffen. Ist E also derart ausgewählt, daß es keine Sulfonbindiing enthält. dann muß E' aus einer der Formen ausgewählt werden, die Sulfonbinduugen aufweisen; ist E' derart ausgewählt, daß es keine Sulfonbindiing enthält, dann muß E aus einer der Formen ausgewählt werden, die eine -, Sulfonbindung enthalten. Natürlich können auch beide Reste E und E' gewünschienfalls Sulfonbindungen enthalten. Vorzugsweise in Frage kommende typische Polymerisate weisen sich wiederholende Einheiten der Formel

Mf (US-PS 32 64 536, Spalte 4, Zeile 69 bis Spalte 5, Zeile 3) wobei R, Y und Yi die genannte Bedeutung haben und R' eine Sulfon-, Carbonyl-, Vinyl-, Sulfoxyd-, Azo-, gesättigte Fluorkohlenstoff-, organische Phos-

_>(i phinoxyd- oder Älhyliden-Gruppi: .st und mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der Symbole R und R' die Gruppe —SO)— sein muß. Normalerweise ist R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen verbindenden Rest und R'

ν-, steht i"ür die Sulfongruppc. Noch vorteilhafter sind die thermoplastischen Polyarylen-polysulfone der oben angeführten Formel, in der r und 7. gleich O sind, R einen zweiwertigen verbindenden Rest der Formel

R"

I I

R"

|-, darstellt, in der R" eine Alkyl- oder niedermolekulare Alkylgruppc oder einen halogen-siibsiituicrtcn Vertreter dieser Gruppe bedeutet, und R' für eine Sulfongruppe steht.

Beispiele für Polyarylen-Polysulfonc sind die Reaktionsprodiikte aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Quelle für den Rest E) und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (Quelle für den Rest E'), sowie äquivalente Reaktionsprodukte, wie z. B. jene aus 4,4'-Dichlordiphcnylsulfon und 4,4'-Dihydroxydiphenylketon, od-:r l,l-Bis-(4-hydroxyphcnyl)-äthan oder l-Äthyl-l-(4-hydroxyphcnyl)-3-(4-hydroxyphenylcyclohcxan) oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon(vgl. die Beispiele 1,3,4,5 und 7 der US-PS 32 64 536) oder rx,iV-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol. Eine weitere nützliche Erörterung der PoIy-

-,D sulfonharze, die erfindungsgemäß Anwendung finden können, findet sich in der GB-PS IO 60 546. Für gewöhnlich bestehen wenigstens etwa 10% und vorzugsweise wenigstens etwa 20% der Bindungen zwischen den Arylengruppen aus Sulfongruppen

ks-

Abgesehen von den Älher- und Sulfonbindungen können die Acrylgruppen direkt aneinander gebunden oder durch inerte Gruppen getrennt sein, /.B. durch _h-, Alkylidengruppen, wie Isopropylidengruppen, welch letztere in der Kette auftreten, wenn Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] zur Herstellung des Polysulfons verwendet wird.

Der bevorzugte Bereich für «lie Menge des PoIysulfonhaiz.es in der Miseliinig liegl hei JO his 70 Gewielusleilen. denen dementsprechend 70 his JO Gcwiehlsleilc ABS-Material gegenüberstehen. Im allgemeinen anhält die Mischung vorzugsweise wenigstens AH (iewichtsteile. Hin besten etwa 4K bis 60 Gewichlsteilc, Poiysiilfonharz.

Die bekitnnlen Gemische aus thermoplastischen Polysulfonharz.cn und ADS-Giimmikunststoffcn sind durch eine Kombination von nützlichen l-ügenschaflcn ausgezeichnel, insbesondere durch eine hohe Wamivcrforniiingstcmpcraliir. clinch eine ausgezeichnete Si'liliigziiliigkeil und eine leichte Veiaibeilbarkcit. Wenn auch das Polvsiilloiil aiv selbst sieh als flammei stickend erweist bei IJntcr.uchungen, wie öcni »Underwriters' Laboratories Stil·icct No. 74h-Test« (früher als »1 Il. No. 44« bezeichnet), so \\ iril die äußerst ei vv ünsch ie !.igcnsciian aiii Λ HS -roiysuimii i iai zgciniseiie, tue genügend AUS enthalt ·η. ausweislich dieses sirengen Tests nicht in dein Male übertragen, wie es wünschenswert wäre. I.Kindling ,gemäß wird dem (ieniiscli die flamniei'«tickende Wi kung in einem bemerkenswerten Ausmalt dadurch vei.iehen. da 1.1 man in das Gemisch I lcxabiombenzol. oder I lcxahromdiphcnyläthcr. das auch als Hexahromdiphciivloxwl bezeichnet wild, in den genannten Mengen einarbeitet. Die letztgenannte Verbindung kann durch die l'ormel

Ui,,

wiedergegeben werden. Gcwünschtcnfalls können /ii sätzliche Materialien, die zur l.iilllammungsvcrzögcrting beitragen, wie Antimonox\d. dem (ieniiscli zusammen mit der lirom:ir\!verbindung einverleibt wer de:i. DiiK h ilen /usaiz von I lcxahi'ombcnzol oder I lcxabiohulipheiivlather mit oder ohne Antimonoxyd zur AU.S/Polysullonharz-Mischung werden thermoplastische Hai zulassen mit einem ausgezeichneten l"laninier'>tickiings\ernn"igen erzeugt, ohne dall die physikalischen oder chemischen lügcnschaltcn der mehl niodifizierlen Gemische verändert werden. Darüber hinaus werden die Verarbcitiiiigscigcnschaflen der llamnierslickenden Gemische, wie sie im Moonev-Viscometer oder im Hiabcmlei IMasticordcr messend verlolgl werden können, signilikanl verbessert. Dieser technische I.ffckt isl unerwartet, weil der Zusatz von I lcxabrombcnzol -'der I lexabiomdipheiivliitlicr /u Polymerisation vom AHS-T\p eine belriiehiliche Herabsetzung der Schlagzähigkeit, insbesondere bei Konzentrationen, welche die !'.nlflainniungsverzögcrung bewirken, verursacht.

Zur Herstellung der eriindungsgemnßen Gemische werden die beiden Aiisgangs-Polynicrisatc. nämlich das ABS-Matciiai und das thermoplastische Polyarylcnpolysiilfonliarz und das I lexabrombcnzol oder der Hexabromdiphenyläther — mit oder ohne Zusatz anderer Ingredienzien, wie Anlimonoxyd — mittels irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung, wie sie üblicherweise zum Vermischen von Kautschuken oiler Kunststoffen verwende! wird, wie z. H. einem Differential-Walzwerk oder einem Innenmischer, miteinander vermischt. Um ein gründliches Durchmischen der Polymerisate zu erleichtern und die gewünschte verbesserte Kombination von physikalischen liigcnschalten zu entwickeln, wird das Vermischen bei erhöhter! emperalur durchgeführt, die hoch genug ist. um die Polymerisate zu erweichen, so dall sie gründlich dispcrgiert und miteinander durchgemischt werden. Die Vermiseliimgstemperalur schwankt im allgemeinen je nach dem besonderen ADS-Matcrial und dem bestimmten Polysulfon. die zur Anwendung gelangen; in der Kegel wird das Polysulfon. welches das bei höherer Temperatur erweichende Malerial darstellt, die I lohe der ausgewählten Mischtemperaiiir bestimmen. Das Vermischen wild so lauge Im !gesetzt, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhallen worden ist. Die Reihenfolge der Zusätze tier Ingredienzien kanu je nach Wunsch zweckeni sprechend variiert werden. Gemäß einer Aüsfühiinigs form zur Herstellung der crl'indungsgcniäßcn flamm erstickenden Gemische werden sämtliche Ingredienzien zu liegiiiM in einen Mischer, z. Ii. einen lianhiiiv Mischer. gelullt, darin intensiv durchgemischt, dann aiii einem "walzwerk zu einem i'eii ausgewalzt und danach in eine zweckentsprechende l'orm übergeführt beispielsweise durch Schnitzeln. Gemäß einer anderen Ausli'ihrungslorm werden die beiden Harze miteinander vermischt, bis sie llüssig geworden sind, und dann wird die lliomai ν !verbindung (und ebenso das Anlimouoxy-d oder gewi'ins.'htenlalls weitere Ingredienzien) zugesetzt und das Vermischen lorigeselzl. Abweichend hiervon können die beiden I larze miteinander vermischt, aitsgewalzt und ,·.·<.schnitzelt Wertteil, und danach können sie wieder m einen Mischer eingelullt werden, in den dann die Uromar\ !verbindung (gewünschlcnfalls zusammen mit Aniinionoxvd) zubegeben und das Ganze gründlich durchgemischt w ird.

Die Menge des I lexabrombenzols oder I Icxahromdipliciivlälhcrs in der ei fmdiingsgemäßen flammer stickenden I larzmasse kann schwanken und hängt insbesondere all von Variablen, w ic dem Grad der l'lammbesiändigkeit. den man zu erreichen wünscht, dem verwendeten bestimmten l\>l>siillonliarz und der Menge Polysiilfoiihai ζ im (ieniiscli und der Gegenwart oder Abwesenheit anderer, zur Lntllamuiiiiigsbcsländigkeii beitragender .Substanzen, wie Antimonoxyd. für die Zwecke der vorliegenden I'.Kindling weiden für gewöhnlich wenigstens etwa 4 bis 14 Gew ichlsleile Hexabiombcnzol oder I lexabroiiidiphcnvlälhcr auf KK)Gewichlsleilc AIiS Harz plus Polysiilfonharz im (ieniiscli verwendet, liei solchen erfindiingsgcniäßen Massen, die Antimonoxvd enthalten, schwankt der Hexabrombcn-/ol- oder I fcx:ihromdiplicnvläthcr-Gchalt zwischen 4 und 7.5 Teilen. Der Gehalt an Aiitimonoxyd beträgt 1.5 bis ¹J Teile.

Innerhalb dieser Metigenbereiche wird man für gewöhnlich feststellen können, daß die besten I'rgcbnisse bei Tests zur Prülung der Liitllammbaikcit erzielt werden bei der Kombination des höchsten Polysulfonharz-Gchalles mit dem höchsten Siilfongehall im Polysulfonhar/ und der höchsten Konzentration an Bromarylvcrbindiing und Anlimonoxyd. Hei Gemischen mit verhältnismäßig niedrigem Sulfongehalt (sei es, daß sie eine geringe Menge Polysullonharz enthalten oder daß das Polvsulfonharz einen geringen Gehalt an — SO₂- Bindungen aufweist oder daß beide Umstände vorliegen) ist es besonders empfehlenswert, lür einen hohen Gehalt an Bromarylverbindung Sorge zu tragen. Umgekehrt werden niedrige Gehalte an der Bromarylverbindung zwcckmäßigcrwcise in solchen Mischungen verwendet, die einen hohen Sulfongchalt aufweisen (sei dies nun dank der Anwesenheit einer großen Menge von Polysiilfonharz der fall oder deshalb, weil das Polvsulfonharz einen hohen (ichalt an — SO?— Bin-

düngen aufweist oder daß beide Umstände vorliegen).

Der »Underwriters' laboratories Test No. 746« und der »General Elee'ric flammability index test« geben reproduzierbare Ergebnisse, die im Hinblick auf die beabsichtigte Endanwendung von großem Aussagewert sind, und sie liefern sowohl ein qualitatives als auch ein quantitfl'^:ves Maß der Entflammbarkeit. Die erfindungsgeträßen Massen zeigen ausgezeichnete Fla mmbcständigkeitseigcnschaften bei derartigen Tests und zeigen zugleich auch Beständigkeit gegen Schlagbeanspruehung und hohe Tem pc rat ure η zusammen mit verbessertem Fließvermögen und verbesserter Verarbcitbarkcil. Die Zurverfügungstellung einer derartigen EigcnsL'haflskoinbination in einer wohlfeilen thermoplastischen llarzniassc erfüllt ein dringendes technisches Bedürfnis der Verbraucher.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgcmiißcn llarzmasse beMehl darin, daß sie ihre anfängliche Färbung während der Verarbeitung im wesentlichen beibehält. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn Hilzeslabilisatorcn (/. B. die in der Kunststoffindustric wohlbekannten und üblicherweise verwendeten Zinnmcrcaplid-Stabilisatorcn) einverleibt worden sind.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Mengenangaben Gewichtsmengen bedeuten, sollen die vorliegende Erfindung erläutern.

Beispiel I

Ein ABS-I larigcmisch aus 22.5% Acrylnitril. 2b.5% Butadien und 51% Monomeres vom Styroltyp (18% Styrol selbst und 33% m-Mcthylstyrol) wurde durch Vermischen von 53 Teilen Pfropf-Mischpolymerisat mit 47 Teilen separat hergestelltem rt-Methylstyml/Aerylnitril (Verhältnis 7O:3O)Harz gewonnen. Das Pfropf-Mischpolymerisat ist ein Mischpolymerisat aus 34 Teilen Styrol und 16 Teilen Acrylnitril auf 50 Teilen Poly-fbuladicn-Costyrol) (Verhältnis 90 : IO)-kautschukrüekgral.

50 Teile dieses Mischpolymerisats wurde mit 50 Teilen eines thermoplastischen Polysulfons mit sich wiederholenden Einheilen der Strukturformel

CH.,

CH,

hergestellt gemäß Beispiel I der US-PS 32 64 536. 3 Minuten lang mechanisch im Banbury-Mischcr bei 238" C vermischt, auf einem Walzenstuhl bei 177" C zu einem Fell ausgewalzt und dann geschnitzelt.

Die erhaltene Harzmasse wurde dann erneut in den Banbury-Mischcr eingefüllt und bei I77'C zum Fließen gebracht, um eine Schmelze zu erhalten. Nun wurden

Hexabrombenzol oder Hexabrombenzol mit Antimonoxyd zugegeben, um eine Reihe von Mischungen mit wechselnden Gehalten an den cntflammungsbeständigcn Mitteln zu gewinnen. Das Hexabrombenzol enthielt 87% Brom, das Antimonoxyd 83,5% Antimon. Die erhaltenen Mischungen werden auf einem Walzwerk bei I77°C zu einem Fell ausgewalzt und zerschnitzclt. Diese Mischmethode wird als Zweistufen-Mischtechnik bezeichnet.

Es wurden mittels des Spritzgußverfahrens unter Verwendung einer Standard-Schneekenmaschine aus den verschiedenen Mischungen Testmustcr hergestellt. Die für die Prüfung der Entflammbcsiändigkeit verwendeten Muster mit einer Dicke von 1,587 mm wurden durch Formpressen hergestellt. Die für die verschiedenen Formulierungen bestimmten Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt. Eine thermoplastische Masse mit der Bewertung flammcrstickcnd (SEI) nach dem »Underwrites' Laboratories No. 746«-Tcst zur Prüfung der Entflammbarkeit liegt dann vor. wenn 10 Gewichtsprozent Brom oder 5 Gewichtsprozent Brom mit Antimonoxyd in die Polymerisatmischung einverleibt worden sind. Die beim »General Electricw-Tcst zur Prüfung der Entflammbarkeit gemessenen Werte, die eine Verbesserung der Bewertung von 22.5% für die nicht modifizierte Mischung auf 30.0% für die Mischung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Brom mit Antimonoxyd ergeben, wie es aus Tabelle I zu entnehmen ist, veranschaulichen weiter die ausgezeichneten flammcrstickendcn Eigenschaften der modifizierten Mischung. Dieses hohe Maß an flammerstickcndcn Eigenschaften wird ohne Beeinträchtigung der hohen Hitzcverformungstemperatur (bestimmt nach der ASTM-Mcthodc D648-56 [196I]) oder der anderen physikalischen Eigenschaften, wie der .Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit u. dgl. erreicht. In Wirklichkeil wird die Verarbcitbarkcit, wie sie sich durch Messen der Mooney-Viskosität (Tabelle I) und im Brabender Plasticorder (vgl. die Zeichnung) ergibt, der flammersticker.den Mischungen verbessert, so daß die Massen bei niedrigen Temperaturen verarbeitet werden können. In der grafischen Darstellung der Zeichnung sind die Ergebnisse der Messungen von zwei Proben im Brabender Plasticorder dargestellt. Die Messungen wurden an 50-g-Proben bei einer Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen pro Minute und bei einer Temperatur von 232^CC durchgeführt. Die obere Kurve wurde bei einem Vergleichsansatz erhalten, der dem Ansatz I-1 der Tabelle I vergleichbar war und der keine entflammungsverzögcrnden Zusätze enthielt. Die untere Kurve wurde bei einem erfindungsgemäßer, Ansatz erhalten, der etwa dem Ansatz 1—5 der Tabelle 1 entsprach und der die flammbeständigen Zusätze enthielt. Die überlegene Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Masse ist offensichtlich.

Tabelle I

Flammerstickende ABS/Polysulfon-Gemische

Ansatz
Il

1-3

1-4

1-5

1-6

Formulierune (Teile)

1. 50% ÄBS/50% Polysulfon

2. Hexabrombenzol (87% Br)

3. Antimonoxyd (833% Sb)

100

89,65 87.35 9534 9Z42 8939

1035 12,65 3,45 5.75 8,05

1.01 1.83 236

Fortsetzung

IO

Ansät/
1-1

1-3

1-4

1-5

Bromgehalt ir %

Antimongehalt in °/o bestimmt durch
Naßaschenanalyse
Rockwell »R«-Härte
l/.od-Kerbschlagzähigkeit 3.175 mm
bei Raumtemperatur cm kg/cm²
Izod-Kerbschlagzähigkcit 3.175 mm
bei -28,9° C cm kg/cm-'
Hitze verformungstcmpera tür.
18,5 kg/cm² getempert. 'F
Zugfestigkeit in kg/cm²
Spannungsmodul, kg/cm² ■ IO^!
Biegefestigkeit, kg/cm²
Mooney-Viskosität bei 232°C M1.-5
UL No. 746-Tcst

senkrecht 1,6 mm

waagrecht 1.6 mm
General Electric Entflammb.-Index

	7.93	11.02	3.55	5,02	6,94
0,09	0.15	0,22	0,91	1,44	2,20
114	115	115	114	116	116
56,8	44.3	41.3	49.9	40,8	40.8
9.9	11.2	9.9	7.7	8.6	8.2
132	129	I 39	135	140	144
531.3	546	534.8	548.8	550.2	547,4
2.17	2,31	2.1	2.1	2.1	1.96
712.6	729.4	739.2	770	763	768.6
57	43	41	52	48	46
B-D	B-C	SE I	BD	SE I	DEl
BD 0.64 mm	se	SE	SE	SE	SE
22.5				30,0

Erläuterungen:

B-D = Brennt und tropft.

B-C = Brennt und entzündet Baumwolle.

SE = Flammerstickend.

SE I = Flammerstickend Gruppe I.

Beispiel 1 kann wiederholt werden unter Verwendung eines ABS. das 51% Styrol selbst als das Monomere vom Styrol-Typ anstelle der aus 18% Styrol und 33% x-Methylstyrol bestehenden Komponente enthält (d. h. das separat hergestellte Harz ist weit eher ein Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat als ein «-Methylstyrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat). Das Beispiel kann auch unter Verwendung anderer Polysulfonharze wiederholt werden, z. B. eines solchen Harzes, das sich vom (%,a'-Bis-(4-hydroxy phenyl)- p-diisopropylbenzol und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon ableitet.

Beispiel 2

in diesem Beispiel wird dasselbe ABS und dasselbe Polysulfon wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch wird die Vermischungsmethode bei den verschiedenen Ansätzen, die in Tabelle Il zusammengestellt sind, variiert. Beim Ansatz 11-5 wird die gleiche Verarbeitungsweise wie in Beispiel 1, die sog. Zweistufen-Mischtechnik angewendet. Bei den Ansätzen 11-1 und 11-4 macht man von einer anderen Verarbeitungsmethode, der sog. Ein-

n Stufenmethode, Gebrauch. Diese besteht darin, sämtliche Bestandteile von Anfang an in den Banbury-Mischer einzufüllen und sie ungefähr 3 Minuten intensiv durchzumischen, bis die Temperatur des Gemisches (die Schmelztemperatur) 238° C beträgt Das Gemisch wird dann auf einem Walzwerk bei 177"C zu ein^m Fell ausgewalzt und geschnitzelt. Bei den Ansätzen 11-2 und 11-4 wurde von einer Methode Gebrauch gemacht, die als Inkrement-Technik bezeichnet wird und gemäß der zu Beginn zunächst das Polysulfon und das ABS in den Banbury-Mischer gefüllt werden. Die Polymerisate werden mechanisch durchgearbeitet, bis sie bei 238°C flüssig geworden sind. Zu diesem Zeitpunkt werden die chemischen Zusätze (Hexabrombenzol-Antimonoxyd) zugegeben und 1 Minute lang gründlich in die Schmelze eingemischt. Die Mischung wird dann auf einem Walzwerk bei 177°C zu einem Fell ausgewalzt und geschnitzelt. Aus Tabelle Ii ist zu entnehmen, daß die Eigenschaften der entstandenen Gemische durch Mischmethoden nicht merklich beeinflußt werden.

Tabelle II

Flammerstickende ABS/Polysulfon-Gemische mit verschiedenen Mischtechniken hergestellt

Ansatz
III

11-2 11-3

II-4

11-5

Formulierung (Teile)

!. 50% ABS/50% Polysulfon £7,35

2. Polysulfon 43,f S

3. ABS 43,68

4.1 texabrombenzol (87% Brom) 12,65 12,65

5. Antimonoxyd (83,5% Antimon)

92,42

46,21	5.75	5,75
46,21	1,83	1,83
5,75
1.83

Ii

l-'orlsetzting

	Ansatz	11-2	11-3	11-4	11-5
	111	II.I	5,18	5.11	4,78
Bromgehalt in %	9,96		1,74	1.60	1.49
Antimongehalt in % bestimmt durch
N a Baschenanalyse		Inkrcmcnt-	EinsUifen-	Inkremcnt-	Zweistufen-
Vermischungstechnik	Einstufen-	Verfahrcn	Verfahren	Vcrfahren	Verfahren
	Verfahren	113	113	113	114
Rockwell »Rvi-Härte	112	37.8	35.3	37,8	43
Izod-Kerbschlagzähigkeit 3,175 mm	37,8
bei Raumtemperatur, cm kg/cm²		9.9	7,7	7,3	8.1
Iznd-Kerbschlagzähigkeit 3,175 mm	9.0
u«: ιοητ ι /_***>		132	140	140.5	140.5
Hitzeverformungstemperatur,	129
18.5 kg/cm-, getempert "C		513,8	525	522,2	554.4
Zugfestigkeit in kg/cm²	512,4	2.38	2.38	2.38	2.45
Spannungsmodul kg/cm² χ 10'	2.24	719.6	752.5	746,2	793.1
Biegefestigkeit, kg/cm²	740.6	31	36	37	42
Mooney-Viskosität bei 232"C M1.-5	33
UL. No. 746-Test		SE I	SE I	SE 1	SE 1
senkrecht 1,6 mm	SE I	SE	SE	SE	SE
waagrecht 1,6 mm	SE		29.7	30.3	30.0
General Electric Entflammbarkcusindex

Erläuterungen:

SF = Flammerstickemi.

SE I = Flammerstickcnd Gruppe 1.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen ABS und des gleichen Polysulfonhar/es wie in Beispiel I und von Hexabromdiphenyläther als cntflammungsverzögerndem Zusatzstoff kann die in Tabelle IV angeführte Masse mittels der Zweistufen-Mischtechnik hergestellt werden. Der zur Anwendung kommende Hexabromdiphenyläther hatte ein Molekulargewicht von 639,4 und einen Bromgehalt von 743%- Er liegt in Form eines weißen Feststoffes vom Schmelzpunkt 170°C und Zersetzungspunkt 415°C vor. Die thermogravimetrische Analyse (10°C/Min.) ergibt: 10% 285°C; 50% 335"C. Die Eigenschaften des Gemisches sind in Tabelle IV zusammengestellt. Es wurde dem »General F.lectric-Sauerstoffindex-Entflammbarkeitslest« unterworfen und ergab einen Sauerstoffindex von 28,7 für die beschriebene Mischung, wohingegen eine analoge ABS/Polysulfonharz-Mischung, die nicht die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe enthielt, vergleichsweise einen Wert von nur 21 bis 22 aufwies.

Tabelle III

Verwendung von Hexabromdiphenyläther im ABS/ Polysulfon-Gemisch

50% ABS/50% Polysulfon 91,6 Teile

Antimonoxyd {833% Sb) !,8 Teile

Hexabromdiphenyläther 6,6 Teile

Izod-Kerbschlagzähigkeit 45,15 cm kg/cm²

3,175 mm bei Raumtemperatur

Izod-Kcrbschhtg/ähigkcit 7,74 cm kg/cm²
3,175 mm bei -28.9°C

Rockwell R-Hiirte 114

1 litzeverformungstempcratur 137,8° C

Zugfestigkeit 536.2 kg/'^m²

Spannungsmodul 2170 kg/cm²

Sauerstoffindex 28,7

Vergleichsbeispiel 3

Zahlreiche anerkannte halogenierte enlflammungsverzögernde Mittel sind in den Polysulfon/ABS-Polymerisai-Mischungen unwirksam aufgrund der höheren Verarbeitungstemperaturen, die man anwenden muß. Um dies zu veranschaulichen, wurden Mischungen aus dem Polysulfon und dem ABS-Kunststoff des Beispiels I und Tetrabromphthalsäureanhydrid (Ansatz 111-2 in Tabelle !V) und Decachlorbiphenyl (Ansatz 111-3 in Tabelle IV) nach der Zweistufen-Mischtechnik hergestellt. Probemuster dieser Mischungen, die durch Spritzgießen gewonnen wurden, waren verfärbt und beginnende Anzeichen eines Abbaues waren unübersehbar. Die Mischungen weisen eine für den technischen Gebrauch unzureichende thermische Beständigkeit auf. Darüber hinaus sind die physikalischen Eigenschaften und die flammerstickenden Eigenschaften nicht mit denen der erfindungsgemäßen Mischungen vergleichbar (Ansatz Hl-I in Verbindung mit den Tabellen I und II).

Tabelle IV Verschiedene Zusatzstoffe in den flammerstickenden ABS/Polysulfon-Uemischen

	Ansät/	I! 1-2	111-3
	UM
Formulierung (Teile)		8930	84,47
1. 5Ci% ABS/50% Polysulfon	92,42	—	—
2. Hexabrombenzol (87% Br)	5,75	835	—
3. Tetrabromphthalsäureanhydrid (67% Br)	—	—	9,78
4. Decachlordiphenyl (72% Cl)	—	1.85	5,75
5. Aritimonoxyd (83,5% Sb)	1,83	4,46	—
Bromgehalt in %	4,78	—	7.1
Chlorgehalt in %	—	1,77	4.72
Antimongehalt in % bestimmt durch Naßaschenanaiyse	1,49	116	111
Rockwell »R«-Härte	114	243	39.6
Izod-Kerbschlagzähigkeit 3,175 mm bei Raumtemperatur,	43
cm kg/cm²		3,87	Si
Izod-Keiösrhiagzähip «eil 3,175 mm bei — 28,9⁼C	8,i7
cm kg/cm²		128	132^
Hitzeverformungstenperatur. 18,5 kg/cm² getempert "C	1403	5853	504
Zugfestigkeit in kg/cm²	554.4	238	2^4
Spannungsrnodul, kg/cm² χ ΙΟ³	2,45	38	39
Mooney-Viskosität bei 232°C	42	braun (abgebaut)	gelbbraun
Aussahen — Farbe	heilgelbbraun
UL No. 746-Test		SF. I	B-ND
senkrecht 1,6 mm	SF. 1	SF	B-D
waagrecht 1,6 mm	SF:

Erläuterungen: B-D = Brennt und tropft. B-ND = Brennt und tropft nicht. SE = Flammerstickend. SE I = Flammcrstickcnd Gruppe Hici/ii I Mall Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Synthetische thermoplastische llar/masse aus einem Gemisch aus

(A) JO bis 70 Gewichtsteilen eines linearen thermoplastischen Polyarylcn-polyäther-polysulfonhar/cs und

(B) 70 bis 30 Gcwichlsleilen eines polymeren Acrylniiril/Biitadien/Styrol-Mischpolymerisats,

sowie üblichen flammerstickenden Zusätzen, d a durch gekennzeichnet, daß sie als flammerstickenden Zusatzstoff

(C) 4 bis 14 Teile Hexabrombenzol oder Hcxabromdiphcnyläthcr oder

ein Gemisch von 4 bis 7,5 Teilen Hexabrombenzol oder Hexabromdiphenyläthcr mit 1,5 bis 5 Teilen Antimonoxid auf je 100 Gewichtstcilc der Komponenten (A) plus (B) enthält.

Die Erfindung betrifft eine synthetische, thermoplastische Harzmassc mit flammerstickenden Zusätzen.

Gewisse Gemische von Acrylnitril/Butadien/Slyrol-Mischpolymerisaten mit Polyarylenpolysulfaten (vgl. BE-PS 7 2IJiO) sind leider nicht so entflammungshemmcnd, wie es für manche \nwendungszweckc erwünscht ist. Es wurde nun gefunden, daß durch Zusatz von Bromarylverbindungeii zu ^-!er Mischung solcher thermoplastischer Harzmassen Produkte mit ausgezeichneten flammcrslickenden Eigenschaften erzeugt werden, ohne daß eine merkliche Veränderung der physikalischen oder chemischen Eigenschaften gegenüber den Gemischen ohne solche Zusätze eintritt.

Zwar sind in der GB-PS 11 58 163 als Flammschutzmittel für Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisate und andere synthetische Harze bromierte aromatische Äther und gegebenenfalls auch Antimonoxid be schrieben, es war jedoch überraschend, daß durch bestimmte Mengen bestimmter solcher flammerstickender Zusätze die Verarbeitbarkeit signifikant verbessert wird, während die hohe Warmverformungstemperatur sowie die ausgezeichnete Schlagzähigkeit beibehalten werden.

Die erfindungsgemäße synthetische thermoplastische Harzmasse aus einem Gemisch aus

(A) 30 bis 70 Gewichtsteilen eines linearen thermoplastischen Polyarylen-polyäther-polysulfonharzcs und

(B) 70 bis 30 Gewichtsteilen eines polymeren Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisats,

sowie üblichen flammcrstickcnden Zusätzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als fluninicrslickenden Zusatzstoff

(C) 4 bis 14 Teile Hexabrombenzol oder Hcxabromdiphcnyläther oder

ein Gemisch von 4 bis 7,5 Teilen Hexabrombenzol oder Hexabromdiphcnyläther mit 1,5 bis 5 Teilen Antimonoxid auf je 100 Gewichtsteile der Komponenten (A) plus (B) enthält.

Die bekannten thermoplastischen Mischpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol werden im folgenden als ABS-Harze oder ABS-Pfropfmischpolymerisate genannt (vgl. US-PS 24 W 202, 26 00 024, 28 20 773, 31 11 501, 31 98 853 und 32 61 887). Diese sind Pfropf-Mischpolymerisate oder physikalische Gemische (PoIyblend-Typ) oder aus einer Kombination dieser beiden Typen bestehen. Die üblichen ABS-Propfmi&^hpolymerisate werden durch Pfropfniisehpolymcrisation von

κι har/bildenden Monomeren, wie Styrol und Acrylnitril, auf ein vorher hergeslellies Polybutadienkautschuk-Rückgrat oder ein Butadien/Siyrol-Mischpolymerisal-Rückgrat hergestellt; in dem fertigen Pfropfmischpolymerisat liegen der harzariige Anteil und der kauischuk-

r, artige Anteil zum Teil in chemischer Kombination vor. Das sogenannte Pfropfmischpolymcrisat enthält im technischen Betrieb etwas nichlgepfropftcs Harz, d. h. es werden nicht die gesamten har/bildenden Monomeren auf das kautschukartige Rückgratpolymcrisat im

jo Zuge des Pfropfmischpolymerisationsprozesses aufgepfropft. Das Pfropfmischpolymcrisat kann mit Hilfe eines Emulsionspolymeri.saiionsverfahrens hergestellt werden, bei dem ein vorher hergestellter Latex aus Polybutadien oder einem analogen Kautschuk, der als

>ϊ Rückgrat dient, den Bedingungen der Emulsionspolymerisation ausgesetzt wird mil einem darin emulgicrtcn Monomcrcngemisch aus Styrol und Acrylnitril. Abweichend hiervon kann ein Pfropfmischpolymcrisal durch Lösungspolymerisationsmethodcn oder durch die

to sogenannte Massc-Suspensions-Methodc hergestellt werden. Andererseits besteht die physikalische Gcmisch-Typc des ABS im typischen Fall aus einem Gemisch von Butadien/Acrylnilril-Kautschuk mit separat hergestelltem Styrol/Acrylnitril-Harz. Oft weist der

η Pfropfpolymerisat-Typ des ABS ein zusätzlich separat hergestelltes Styrol/Acrylnitril-Har/ auf, das mit dem Pfropf-Mischpolymerisat vermischt worden ist. Eine jede dieser ABS-Harztypen ist erfindungsgemäß zum Vermischen mit dem thermoplastischen Polysulfonharz

■to geeignet. Darüber hinaus können gewünschtenfalls andere Monomere vom Styrol-Typ (wie «-Mcihylstyrol) anstelle eines Teils des Styrols eingesetzt und andere Acryl-Monomere (wie z. B. Methacrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat) anstelle eines Teiles

Vi des Acrylnitril eingesetzt werden.

Da das ABS-Malcrial sowohl eine kautschukarligc Komponente (z. B. ein Polybutadien- oder Butadien/ Styrol-Rückgrat oder eine Butadien/Acrylnitril-Mischpolymcrisat-Komponente) als auch eine harzartige Komponenle (Styrol/Acrylnitril) aufweist, kann man es als ein Material vom »Gummikunststoff«-Typ ansehen. Für gewöhnlich beträgt der Mengenanlcil der kautschukartigen Komponente im ABS 5 bis 35%, während der Harzanteil dementsprechend 95 bis 65% aus-

T> macht. Der Gesamtgchalt an dem Acrylnitril-, Butadien- und Styrol-Monomeren liegt für gewöhnlich innerhalb der folgenden Bereiche: 10 bis 40% Acrylnitril; 5 bis 65% Buladicn und 23 bis 85% Styrol.

Bei der Erfindung kann beispielsweise eine Masse

W) verwende! werden, die durch Vermischen des «· Melhylstyrol/Acrylnitril-Harzes (69:31) (IJS-PS 31 11 501, Spalte 2, Zeilen 34/35) mit einem Pfropf-Mischpolymerisat aus Styrol/Acrylnitril (Verhältnis 70:30)-Monomeren auf Polybutadienliiiex (46% Sty-

M rol/Acrylnilril- und 54% Kautschuk-Feststoffe) (US-PS Jl 11 501, Spalte 2. Zeilen 32/37) erzeugt werden.

In der genannten US PS Spalte !, Zeilen 68/70, wird auch beschrieben, daß das gesamte Styrol oder ein Teil