DE1694522C3 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse.

Obwohl zur Zeit zahlreiche thermoplastische Formmassen existieren, fehlt fast allen diesen Formmassen entweder eine große Wärmebeständigkeit oder eine große Schlagzähigkeit oder beides. Sogar die wenigen Formmassen, die diese Eigenschaften haben mögen, werden wegen ihrer hohen Herstellungskosten und/oder ihrer geringen Formungsfähigkeiten nicht in (₎₀ größerem Umfange verwendet.

Eine bekannte thermoplastische Formmasse, die ein Gemisch eines Copolymerisats von Acrylnitril und «-Methylstyrol und eines Pfropfcopolymerisats von Acrylnitril, Styrol und Polybutadien ist, hat eine relativ (15 größe Wäimebesiäiidigkeii und eine große Schlagzähigkeit. Diese Formmasse hat jedoch eine niedrige Wärmeverformungstemperatur von etwa 100°C, wodurch der Gebrauch der Formmasse eingeschränkt ist Durch bloßes Aussetzen der Formmasse dem direkten Sonnenlicht oder heißem Wasser würde sie bereits deformiert werden können.

Eine andere bekannte thermoplastische Formmasse die ein Copolymerisat von a-Methylstyrol und Methylmethacrylat enthält, hat bessere Wärmebeständigkeitseigenschaften als die vorstehend erwähnte thermoplastische Formmasse und hat ebenfalls gute Transparenzeigenschaften. Diese andere Formmasse ist jedoch spröde und schwer polymerisierbar. Zum Beispiel kann die Polymerisation in Masse mehrere Tage erfordern auch wenn geeignete Katalysatoren und Temperaturen angewendet werden.

Die britische Patentschrift 9 27 821 beschreibt Pfropfcopolymerisate, die durch Pfropfcopolymerisation von Monomerengemischen aus Styrol und Methylmethacrylat auf kautschukartiges Acrylesterpolymerisat hergestellt werden. Als Bestandteil des Monomerengemischs ist dort «-Methylstyrol erwähnt, jedoch wird dieses in keinem der dortigen Ausführungsbeispiele verwendet. Die Pfropfpolymerisate der genannten Patentschrift weisen noch keine zufriedenstellende Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit auf. Dieses trifft auch auf die ausHouben— Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1 (1961), Seite 393 bekannten Copolymerisate zu.

In der US-Patentschrift 30 29 222 ist angegeben, daß die Schlagzähigkeit eines Copolymerisats durch Polymerisieren eines Monomerengemischs, das «-Methylstyrol und Methylmethacrylat mit darin gelöstem Polybutadien enthält, verbessert werden kann.

Es wird dadurch jedoch nur eine geringfügige Verbesserung der Schlagzähigkeit erzielt. Außerdem ist die Polymerisationsgeschwindigkeit des dortigen Monomerengemischs sehr langsam und erfordert z. B. nach dem dortigen Beispiel 1 7 Tage. Wie dieser US-Patentschrift und Journal Polymer Science, 31, 187 (1958), zu entnehmen ist, ist es schwierig, «-Methylstyrol unter Anwendung eines freiradikaüschen Initiators zu polymerisieren, und zwar im Gegensatz zu Vinylmonomeren.

Es sind daher bisher viele erfolglose Versuche durchgeführt worden, eine Formmasse mit einer geeigneten Kombination von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und hoher Schlagzähigkeit zu erhalten. So beschreibt z.B. die US-Patentschrift 30 10 936 ein Polymerisatgemisch, das ein Copolymerisat von Acrylnitril und a-Methylstyrol enthält, und ein Pfropfcopolymerisat, das durch Aufpfropfen von Acrylnitril und Styrol auf Polybutadien erhalten worden ist. Die dortigen Harze haben jedoch keine hohe Wärmeverformungstemperatur und können siedendem Wasser nicht unversehrt standhalten. Es besteht daher seit langem der Wunsch nach thermoplastischen Formmassen, die gegenüber siedendem Wasser beständig sind.

Wie oben angegeben ist, sind bereits verschiedene Monomeren und Mischungen von Monomeren in Gegenwart eines Dienpolymerisats in der Latexform zu thermoplastischen Formmassen polymerisiert worden.

Keine dieser früheren Formmassen weist jedoch sowohl eine hohe Schlagzähigkeit als auch eine große Wärmebeständigkeit auf. In einem Beispiel, in dem Mischungen von «-Methylstyrol und Methylmethacrylat oder «-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril mit Dienpölyrnerisaiiaiex polymerisiert worden sind, wurde festgestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Umwandlungsgrad gering waren und daß

der Latex während der Polymerisation unstabil war und daher eine geeignete Polymerisation schwer zu erreichen war. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch Zugabe eines Emulgiermittels in einer für eine Stabilisierung des Latex genügenden Menge erhöht werden. Die so hergestellte Formmasse zeigt jedoch keine genügende Schlagzähigkeit.

Es ist beobachtet worden, daß diese Schwierigkeit besonders ausgeprägt ist, wenn die Teilchen des Dienpolymerisatlatex relativ groß sind. Es wurde ₍₀ festgestellt daß der Mangel an Polymerisierbarkeit der vorstehenden Monomerengemische in gewisser Weise die Schlagzähigkeit der erhaltenen Formmasse beeinträchtigen. Die großen Teilchen hemmen oder verzögern offenbar die Polymerisation und vermindern i_S dadurch den Pfropfanteil und verursachen eine Instabilität des Latex.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Formmasse zur Verfugung zu stellen, die eine verbesserte Wärmebeständigkeit, eine verbesserte Schlagzähigkeit und verbesserte Verformungseigenschaften besitzt und keine übermäßig lange Polymerisationsdauer erfordert, obwohl von «-Methylstyrol als einem Bestandteil der Monomeren ausgegangen werden soll. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung eine thermoplastische Formmasse vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus

(A) einem Copolymerisat einer ersten Gruppe, das durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemischs, bestehend aus «-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril mit einer Zusammensetzung entsprechend der Fläche A, B, Cund Oder Fig. 1, wobei A 25 Gew.-% «-Methylstyrol, 75 Gew.-°/o Methylmethacrylat und 0 Gew.-% Acrylnitril, B 65 Gew.-% «-Methylstyrol, 15 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Acrylnitril, C75 Gew.-% a-Methylstyrol, 15 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Acrylnitril und D 55 Gew.-% «-Methylstyrol, 45 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 Gew.-% Acrylnitril entspricht, erhalten worden ist, und

(B) einem Pfropfcopolymerisat einer zweiten Gruppe, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von

(1) 65 bis 35 Gew.-% eines Monomerengemischs, bestehend aus Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril mit einer Zusammensetzung entsprechend der Fläche E, F, G, H und / der F i g. 2, wobei E 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 Gew.-% Styrol und 0 Gew.-% Acrylnitril, F 40 Gew.-% Methylmethacrylat, 40 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-°/o Acrylnitril, G10 Gew.-°/o Methylmethacrylat, 65 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril, WlO Gew.-% Methylmethacrylat, 75 Gew.-°/o Styrol und 15 Gew.-% ss Acrylnitril und /40Gew.-% Methylmethacrylat, 60 Gew.-% Styrol und 0 Gew.-% Acrylnitril entspricht, auf

(2) 35 bis 65 Gew.-% eines Dienpolymerisats als Pfropfgrundlage, das aus (a) Polybutadien <,o und/oder (b) Copolymerisation von Butadien und Monomeren aus der Gruppe Styrol und Acrylnitril gewählt ist und Latexteilchen hat, von denen mindestens 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser über 0,1 μΐη haben, wobei hs das Dienpolymerisat 5 bis 30 Gewichtsprozent der thermoplastischen Formmasse beträgt.

Die thermoplastische Formmasse der Erfindung weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und gute Verformungseigenschaften auf und erfordert bei der Herstellung nur eine relativ kurze Polymerisationsdauer. Diese Eigenschaften der thermoplastischen Formmasse und die nur relativ kurze Polymerisationsdauer sind im Hinblick auf die oben erörterten bekannten thermoplastischen Formmassen, die z. B. a-Methylstyrol enthalten, überraschend. In der Zeichnung ist die

Fig. 1 ein Mehrstoffdiagramm, dem die geeigneten Anteile der Komponenten der ersten Gruppe des Copolymerisats zu entnehmen sind, und die

Fig.2 ein Mehrfachdiagramm, dem die geeigneten Anteile der Komponenten des aufzupfropfenden Copolymerisats der zweiten Gruppe zu entnehmen sind.

Die Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Formmasse wird sehr durch die Komponenten der ersten Gruppe des Copolymerisats beeinflußt, und die Schlagzähigkeit der thermoplastischen Formmasse wird sehr durch die Komponenten der zweiten Gruppe des Copolymerisats beeinflußt. Demgemäß wird der Anteil der einen Gruppe des Copolymerisats zu der anderen Gruppe in geeigneter Weise so gewählt, daß die Wärmebeständigkeit und die Schlagzähigkeit der thermoplastischen Formmasse ausgezeichnet sind.

Die thermoplastische Formmasse mit geeigneter Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit wird durch Herstellen des Copolymerisats der ersten Gruppe und dann Hinzugeben des Pfropfpolymerisats der zweiten Gruppe erhalten.

Das Pfropfcopolymerisat der zweiten Gruppe kann vor, gleichzeitig mit oder nach der Herstellung des Copolymerisats der ersten Gruppe hergestellt werden, sollte aber in jedem Fall getrennt von dem Copolymerisat der ersten Gruppe gebildet werden.

Wie oben angegeben ist, ist die Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Formmasse von den Anteilen der Komponenten des Monomerengemischs abhängig. Daher ist der Anteil der Komponenten nicht auf spezielle Werte begrenzt, vielmehr werden die Anteile so gewählt, daß die erforderliche Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Formmasse gegeben ist. Es ist sehr erwünscht, diese Anteile so zu wählen, daß die thermoplastische Formmasse einen Erweichungspunkt von ungefähr 140° C hat.

Der Erweichungspunkt kann bei der ersten Formgebung einer Probe durch Erwärmen und Verpressen des Produktes zu einem Film, der ungefähr bis 0,2 mm dick ist, gemessen werden. Ein Teststück von ungefähr 5 mm Breite und 10 mm Länge wird von dem Film abgenommen. Eine Belastung von ungefähr 100 g/inm² wird auf das Teilstück gebracht. Die Temperatur wird von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 2°C/Minute erhöht. Die Beziehung zwischen der Dehnung und der Temperatur wird beobachtet, und die Temperatur, bei der das Teststück veranlaßt wird, sich zu biegen, wird als Erweichungspunkt genommen. Der in den Beispielen angegebene Erweichungspunkt wird in der vorstehenden Weise gemessen.

Die Polymerisierbarkeit des Monomerengemischs, das die erste Gruppe des Copolymerisats bildet, ändert sich mit den darin verwendeten Komponenten. Es wurde festgestellt, daß die Polymerisierbarkeit mit dem Anteil an Acrylnitril zunimmt und mit dem Anteil an «-Methylstyrol abnimmt.

Das Verhältnis der Komponenten soll so gewählt werden, daß eine optimale Polymerisierbarkeit gegeben ist, weil eine verminderte Polymerisierbarkeit dazu

beitragen wurden, die Ausbeute zu verringern und ein Entfernen von restlichen Monomeren erforderlich wäre. Es wurde gefunden, daß die Anteile der Komponenten, die durch den schattierten Bereich in dem Mehrstoffdiagramm der F i g. 1 angegeben werden, sowohl optimale Polymerisierbarkeit als auch andere optimale Eigenschaften bei der thermoplastischen Formmasse ergeben. Das Copolymerisat der ersten Gruppe wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Durch diese Polymerisationsmethode wird die Polymerisationsgcschwindigkeit erhöht, was ein Erhöhen des Anteils an (X-Methylstyrol im Verhältnis zu Methylmethacrylat erlaubt, wodurch die Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Formmasse verbessert wird.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann außerdem durch Zugabe kleiner Anteile von Acrylnitril beschleunigt werden. Die Emulsionspolymerisation kann nach irgendeiner bekannten Methode durchgeführt werden. Zum Beispiel können die angegebenen Monomerengemische der ersten Gruppe des Copolymerisats in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Initiatoren für freiradikalische Polymerisation umgesetzt werden. Initiatoren für freiradikalische Polymerisation sind zum Beispiel Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Cumolhydroperoxyd und andere Peroxyde und dergleichen. Andere Mittel können in bekannter Weise bei dem Verfahren verwendet werden, zum Beispiel Polymerisationsaktivatoren, Kettenübertragungsmittel, Emulgatoren und dergleichen.

Die Pfropfcopolymerisate, der zweiten Gruppe werden ebenfalls durch Emulsionspolymerisation erhalten. Das Pfropfcopolymerisat verleiht, wie oben angegeben ist, der thermoplastischen Formmasse eine geeignete Schlagzähigkeit. Die Anteile der Komponenten des Monomerengemischs hängen von den erwünschten Schlagzähigkeitseigenschaften ab. Die Anteile sind daher nicht auf irgendwelche genauen Werte begrenzt, werden aber auf den schattierten Bereich in dem Mehrstoffdiagramm der F i g. 2, der durch die Punkte E, F, G, Wund /bestimmt ist, festgelegt.

Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Pfropfcopolymerisats können das Dienpolymerisat und das gewählte Monomerengemisch in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Initiatoren für freiradikalische Polymerisation umgesetzt werden. Das Dienpolymerisat kann zuerst in der wäßrigen Dispersion dispergiert und das Monomerengemisch kann dann anschließend zugefügt werden.

Der Pfropfanteil der zweiten Gruppe Copolymerisate kann dadurch erhöht werden, daß man das Verhältnis von Monomer zu Copolymerisat so niedrig wie möglich hält und die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemischs zu dem Dienpolymerisat nicht höher einstellt als die Polymerisationsgeschwindigkeit. Dadurch wird die Schlagzähigkeit der thermoplastischen Formmasse erhöht.

Die Größe der Dienpolymerisatlatexteilchen ist vorzugsweise so, daß mindestens 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser über 0,1 μΐη haben. Beispiele für geeignete Dienpolymerisate sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Butadien-Styrolcopolymerisat, Dutadien-Acrylnitril-Copolymerisat und dergleichen. Die Initiatoren für freiradikalische Polymerisation können Kaliumpersulfat, Ammoniumpersufat, Cumolhydroperoxyd, verschiedene Peroxyde und dergleichen sein. Wie im Fall der Herstellung der ersten Gruppe des Copolymerisals können andere Mittel bei der Herstellung der zweiten Gruppe des Pfropfcopolymerisats verwendet werden, wie zum Beispiel Polymerisationsaktivatoren, Kettenübertragungsmittel, Emulgatorer und dergleichen.

Die Wärmebeständigkeits- und Schlagzähigkeitsei·

s genschaften der thermoplastischen Formmasse hänger hauptsächlich von dem Anteil und der Art dei Komponenten in den Monomerengemischen ab, die zui Bildung der ersten und der zweiten Gruppe dei Copolymerisate benutzt werden, und außerdem von dei

ίο Kombination von Copolymerisat und Pfropfcopolymc risat.

Das Mischen der beiden Gruppen von Copolymerisa ten kann nach irgendeiner bekannten Methode vorge nommen werden. Zum Beispiel kann der jeweilige Late)

is der ersten und zweiten Gruppe der Copolymerisate gemischt und zu Salzen koaguliert werden, die in ihren festen Zustand vorliegen. Die festen Substanzen könner dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden. Ah eine alternative Methode können Pulver oder Kugel

zo chen von der ersten und der zweiten Gruppe de: Copolymersate für das Vermischen nach einen vorherigen Kneten unter Benutzung von Walzen Schnecken, Bunbury-Mischern, Knetern und derglei chen verwendet werden. Verschiedene Mittel könner während des Mischens zugegeben werden, wie zurr Beispiel Stabilisierungsmittel, Pigmente, Füllmassen Weichmacher und dergleichen.

Die folgenden speziellen Beispiele dienen dei Erläuterung der Erfindung.

Herstellung der Copolymerisate der ersten Gruppe

Die folgenden Substanzen werden in ein Reaktions gefäß gebracht, das mit einem Rührer, einem Rückfluß kühler, einem Stickstoffzuleitungsrohr, einem Thermo meter und einem Tropftrichter ausgestattet ist: 25( Gewichtsteile Wasser, 3 Gewichtsteile Natriumoleat, 0,: Gewichtsteile Ascorbinsäure, 0,0025 Gewichtsteilt Eisensulfathydrat und 0,01 Gewichtsteil Dinatriumsal; der Äthylendiaminessigsäure. Nach Entfernen vor Sauerstoff wird die Mischung der Substanzen in einen Stickstoffgasstrom, der durch das Zuleitungsrohi eingebracht wird, auf eine Temperatur von ungefähi 6O⁰C erwärmt und gerührt. Danach werden di< Monomerengemische der verschiedenen Komponeten

wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeber werden, mit einem Gehalt von 0,3 Gewichtstei Cumolhydroperoxyd und 0,3 Gewichtsteil gemischt* tertiäre Merkaptane auf 100 Gewichtsteile des Mo nomerengemischs in einen Tropftrichter gebracht unc

so kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer konstan ten Geschwindigkeit in ungefähr 5 Stunden eingetragen Nachdem die Monomerengemische vollständig mit der anderen Substanzen in dem Reaktionsgefäß vermisch worden sind, wird das Rühren für ungefähr eine Stund«

ss bei einer Temperatur von ungefähr 6O⁰C fortgeführt.

Es wird ein Copolymerisatlatex gebildet, der anschlie ßend mit Natriumchlorid und Salzsäure koaguliert wird Das erhaltene Produkt wird nach dem Erwärmer abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Polymerisa

f»o tionsumwandlungsgrad und der Erweichungspunkt de Copolymerisate der ersten Gruppe werden gemessen.

Die Resultate werden in der Tabelle 1 angegeben. Di< Erweichungspunkte werden nach dem oben angegebe nen Verfahren gemessen. Die verschiedenen unter

fts aufgeführten Proben werden aus Monomerengemi sehen mit verschiedenen Prozentgehalten der Kompo nenten erhalten. Die Zusammensetzung dieser Probei ist in der F ig. 1 angegeben.

	\	7	0 16	94 522	Acrylnitril	8	Polymerisations-	lirweichungs-
						umwandlungsgrad	punkt
Tabelle 1	Komponenten			0
Nr.		des Monomercngemischs	0	(%)	("C)
	Λ-Mcthylstyrol		0	96
		Mcthylnicth-	0	94	149
	25	acrylal	5	95	155
A-I	30	75	5	86	158
A-2	40	70	5	90	150
A-3	50	60	10	88	—
A-4	45	50	10	88	154
A-5	50	50	10	95	143
A-6	55	45	0	89	148
A-7	50	40	10	85	151
A-8	60	40	20	75	163
A-9	70	30	20	78	146
A-IO	60	20	20	84	138
A-II	80	40	30	97	135
A-12	70	10		82	138
A-13	60	10	95	132
A-U	80	20
A-15	70	0
A-16	0

Die Tabelle 1 zeigt, daß sowohl der Erweichungspunkt als auch der Polymerisationsumwandlungsgrad in den Fällen der Proben-Nummern A-I bis A-10 relativ hoch sind. Diese Proben werden aus Monomerengemischen mit Komponentenanteilen erhalten, die innerhalb des schattierten Bereichs des Mehrstoffdiagramms der Fi g. 1 liegen.

Die Monomerengemische mit Komponentenanteilen außerhalb des schattierten Bereichs des Mehrstoffdiagramms der F i g. 1, d. h. die Proben-Nummern A-11 bis A-16, ergaben Proben, bei denen entweder der Erweichungspunkt oder der Polymerisationsumwandlungsgrad oder beides niedrig ist.

Herstellung der Pfropfpolymerisate der zweiten Gruppe

Eine Mischung, die 84,7 Gewichtsteile Butadienpolymerisatlatex (mit 50 Gewichtsteilen Festkörper), 215,3 Gewichtsteile Wasser, 0,2 Gewichtsteile Ascorbinsäure, 0,0025 Gewichtsteile Eisensulfathydrat und 0,01 Gewichtsteil Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure enthält, wird in ein Reaktionsgefäß vom Typ, der dem zur Bildung der Gruppe Copolymerisate der ersten Gruppe benutzten ähnlich ist, gegeben.

Die Mischung wird bei einer Temperatur von ungefähr 60⁰C in einem Stickstoff gasstrom nach Sauerstoffentfernung bewegt. Danach wird ein Monomerengemisch, das verschiedene Monomeren in unterschiedlichen Anteilen enthält, wie sie in der nachfolgenden TabclK 2 aufgeführt werden, in einer Menge von ungefähr 50 Gcwichtstcilen zusammen mit 0,2 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd und 0,15 Gewichtsteilen darin gelösten gemischten tertiären Merkaptanen in einen Tropftrichter gebracht.

Das Monomerengemisch wird durch den Tropftrichter mit einer konstanten Geschwindigkeit drei Stunden

w lang in das Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem ungefähr die Hälfte des Monomerengemischs in das Reaktionsgefäß gegeben worden ist, wird 1,0 Gewichtsteil Natriumoleat in 10%iger Lösung zu der Mischung gegeben.

Nach dieser Zugabe wird das Rühren für ungefähr noch eine Stunde bei einer Temperatur von ungefähr 60°C fortgesetzt. Es wird ein Pfropfcopolymerisatlatex gebildet. Der Latex wird mit Natriumchlorid und Chlorwasserstoffsäure koaguliert. Die erhaltenen Produte werden durch Erwärmen vereinigt, dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die verschiedenen Proben mit unterschiedlichen Prozentgehalten der Komponenten der Monomerengemische werden in bezug auf den Polymerisationsum-

4S wandlungsgrad und die Stabilität getestet. Die Resultate werden in der Tabelle 2 angegeben. Die Stabilität wird in qualitativen Werten gemessen. Die Proben und die unterschiedlichen Komponentenanteile sind in dem Mehrstoffdiagramm der F i g. 2 eingetragen.

so Die Ziffern in den Klammern neben den Probennummern in dem Mehrstoffdiagramm bedeuten die Izod-Schlagzähigkeit, die in cm-kg/cm² für die Produkte gemessen wird, die durch Mischen des Copolymerisats der Probennummer A-I mit den Pfropfcopolymerisaten der Probennummern B-I bis B-5 und B-7 bis B-11, B-13 und B-14 erhalten worden sind.

Tabelle 2

Nr.

Komponenten des Monomerengemischs Styrol Acrylnitril

Mcthylmethacrylat

B-I	50
B-2	35
B-3	21,5
B-4	8,3

15

21,5

33,4

0 0 7 8,3 Polymerisationsumwandlungsgrad

Stabiliiiii

91
96
94
89

stabil
stabil
stabil
stabil

709 Mi)MCi

Yi'

: 4 %i

'ί st. .ssTsa Cl

Forlsetziiniz

Nr.	Komponenten	des Monomerengemischs	Acrylnitril	Polymerisations-	Stabilität
				umwandlungsgrad
	Methyl-	Styrol	15
	methacryiat		35	(ο/ο)
B-5	35	0	35	87	etwas unstabil
B-6	15	0	15	—	koaguliert
B-7	0	15	0	80	etwas unstabil
B-8	0	35	16,7	90	stabil
B-9	15	35	8,3	87	stabil
B-IO	16,6	16,7	33,4	85	etwas unstabil
B-Il	33,4	8,3	21,5	88	stabil
B-12	8,3	8,3	21,5	—	koaguliert
B-13	21,5	7	80	unstabil
B-14	7	21,5	80	etwas unstabil

Die Tabelle 2 zeigt, daß die Proben B-1 bis B-4, die aus Monomerengemischen gebildet werden, bei denen die Anteile der Komponenten innerhalb des schattierten Bereichs des Mehrstoffdiagramms der Fig.2 liegen, einen stabilen Latex ergeben und einen hohen Polymerisationsumwandlungsgrad haben. Die Proben B-5 bis B-14, die aus Monomerengemischen gebildet werden, bei denen die Anteile der Komponenten außerhalb des schattierten Bereichs des Mehrstoffdiagramms der Fig. 2 liegen, sind entweder durch unstabilen Latex oder niedere Polymerisationsumwandlungsgrade oder beides charakterisiert. Eine Folgerung, die man aus den vorstehenden Beispielen ziehen kann, ist die, daß die Komponenten der Monomerengemische, die zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate benutzt werden, in Anteilen vorhanden sein müssen, die in den Grenzen liegen, die durch den schattierten Bereich des Mehrstoffdiagramms der F i g. 2 gegeben sind.

Herstellung der thermoplastischen Formmasse

Muster mit einem Gewicht von ungefähr 105 Gramm von jedem der Proben mit den Nummern A-I, A-6 und A-10 werden getrennt und geschmolzen und in einer Walzenmühle auf ungefähr 170 bis 180⁰C erwärmt. Zu jedem dieser geschmolzenen Muster werden ungefähr 45 Gramm von jedem der Pfropfcopolymerisate der zweiten Gruppe, die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt sind, gegeben und ungefähr 5 Minuten lang vermengt.

Die Copolymerisate der ersten Gruppe (Muster A) und die Gruppe Pfropfcopolymerisate der zweiten Gruppe (Muster B) werden homogen vermischt um eine gleichförmige Schicht aus der thermoplastischen Formmasse zu erhalten. Der Polybutadiengehalt der Formmasse beträgt ungefähr 16 Prozent. Jede der Formmassen, die durch Mischen der Muster A und B entstanden ist, wird in bezug auf ihre Schlagzähigkeit getestet. Die Resultate werden in der nachfolgenden Tabelle 3 in Werten der Izod-Schlagzähigkeit (mit Einkerbungen) angegeben.

60 Pfropfcopolymerisat
der zweiten Gruppe

Copolymerisat der ersten Gruppe
Schlagzähigkeit (cm-kg/cm²)

Tabelle 3	Copolymerisat der ersten Gruppe Schlagzähigkeit (cm-kg/cm2)	A-10
Pfropfcopolymerisat der zweiten Gruppe	Al A-6	10,4 12,9
	9,0 10,8 10.0 12,3
B-I B-2

A-I

A-6

A-10

B-3	10,7	11,2	11.9
B-4	11,1	12,4	10,8
B-5	2,8	2,8	2,9
B-7	2,4	2,6	2,2
B-8	6,9	5,4	5,4
B-9	7,0	6,8	3,4
B-10	2,8	2,8	3,0
B-Il	5,8	6,5	9,6
B-13	2,8	2,6	2,6
B-14	2,6	2,6	2,6

Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Schlagzähig keit der thermoplastischen Formmassen, die nach derr vorstehenden Verfahren hergestellt worden sind, zurr großen Teil durch die Zusammensetzung der Pfropfco polymerisate der zweiten Gruppe und nicht durch die Zusammensetzung der Copolymerisate der erster Gruppe bestimmt ist.

Die Pfropfcopolymerisatproben B-I bis B-4, die au; solchen Monomerengemischen gebildet werden, die die Komponenten in Anteilen enthalten, welche in der schattierten Bereich des Mehrstoffdiagramms dei Fig. 2 fallen, ergeben thermoplastische Formmassen mit besonders guten Schlagzähigkeitseigenschaften.

Typische Beispiele für Copolymerisate der ersten unc der zweiten Gruppe werden hergestellt und getestet 68,6 Gewichtsteile von Proben A-I und A-5 dei Copolymerisate der ersten Gruppe werden jeweils mi 31,4 Gewichtsteilen der Proben B-2 vermischt. Da: Gemisch wird zur Koagulation gebracht, dann abfil triert, gewaschen und getrocknet, und zwar in dei gleichen Weise, wie es vorstehend zur Herstellung dei thermoplastischen Formmassen beschrieben worden ist Die A- und B-Proben werden aus Monomerengemi sehen mit Komponenten gebildet, die in Anteiler vorhanden sind, wie sie durch den schattierten Bereid des Mehrstoffdiagramms der F i g. 1 und 2 gezeig werden.

Die Produkte werden auf Zugfestigkeit, Schlagzähig keit. Härte und Wärmeverformung getestet. Die Resultate dieser Tests werden in der Tabelle ^ί angegeben.

El¹

rs m

h l	6 94 522	thermoplastischen
Tabelle 4
Tests	Komponenten der	A-5 (68,6 Teile)
	Formmasse	B-2 (31.4 Teile)
	A-I (68,6 Teile)	505
	B-2 (31,4 Teile)
Zugfestigkeit	513	12,3
(kg/cm2) ASTM
Izod-Schlagzähig-	10,6
keit mit Einker		110
bungen
Rockwell-Härte	109	125
ASTM D-785
Wärmever	120
formungstemperatur
(0C) mit
18,6 kg/cm2
Belastung
ASTM D-648

Es ist ersichtlich, daß die thermoplastischen Formmassen der Erfindung ausgezeichnete mechanische und physikalische Eigenschaften, insbesondere eine ausge-

zeichnete Wärmebeständigkeit und Schlagzähigl aufweisen.

Hierzu 2 Blatt Zeiehnuimen

Et Wi. f

Claims (1)

1. 6 94 522

   Patentanspruch:

   Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

   (A) einem Copolymerisat einer ersten ippe, das durch Emulsionspolymerisation ein^ Monomerengemischs, bestehend aus «-Methylstyrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril mit einer Zusammensetzung der Flächen A, B, C und D κ der F i g. 1, wobei A 25 Gew.-% x-Methylstyrol, Gew.-% Methylmethacrylat und 0 Gew.-% Acrylnitril, B 65 Gew.-°/o Methylstyrol, 15 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Acrylnitril, C 75 Gew.-% «-Methylstyrol, 15 i< Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Acrylnitril und D55Gew.-% «-Methylstyrol, 45 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 Gew.-% Acrylnitril entspricht, erhalten worden ist, und

   (B) einem Pfropfcopolymerisat einer zweiten Gruppe, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von

   (1) 65 bis 35 Gew.-°/o eines Monomerengemischs, bestehend aus Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril mit einer Zusammen-Setzung entsprechend der Fläche E, F, G, H und / der Fig. 2, wobei E 100 Gew.-% Methylmethacrylat, 0 Gew.-% Styrol und 0 Gew.-°/o Acrylnitril, F 40 Gew.-°/o Methylmethacrylat, 40 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril, G 10 Gew.-°/o Methylmethacrylat, 65 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril, H 10 Gew.-% Methylmethacrylat, 75 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% Acrylnitril und / 40 Gew.-% Methylmethacrylat, 60 Gew.-% Styrol und 0 Gew.-% Acrylnitril entspricht, auf

   (2) 35 bis 65 Gew.-°/o eines Dienpolymerisats als Pfropfgrundlage, das aus (a) Polybutadien oder (b) Copolymerisation von Butadien und Monomeren aus der Gruppe Styrol und Acrylnitril gewählt ist und Latexteilchen hat, von denen mindestens 80 Gewichtsprozent einen Durchmesser über 0,1 μΐη haben, wobei das Dienpolymerisat 5 bis 30 Ge-

   wichtsprozent der thermoplastischen Formmasse beträgt.