DE1569426A1 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Basis von Pfropfcopolymerisaten mit elastomeren Butadienkohlenwasserstoffen als Stammpolymerisat, die ganz allgemein sehr gute physikalische Eigenschaften, insbesondere hervorragende Kerbschlagzipiigkeit - auch bei tiefen Temperaturen bei gleichzeitiger Steifigkeit aufweisen.

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von Pfropfpolymeren bekannt, bei denen Vinyl- oder Vinylidenmonomere auf synthetische Elastomere oder natürlichen Kautschuk aufgep^>pft werden. (Unter der Vinylidengruppe wird hierbei eine in 1,!-Stellung disubstituierte Vinylgruppe verstanden).

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Bei einem dieser bekannten Verfahren, welches ganz allgemein Anwendung gefunden hat, wird ein Gemisch aus Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren, z.B. Styrol und/oder OUMethylstyrol und Acrylnitril in Gegenwart eines wässrigen synthetischen Elastomerlatex mit hohem Prozentsatz an chemisch gebundenen Dienkohlenwasserstoffen der Emulsionspolymerisation unterworfen. Nach Abschluss des Polymerisationsverfahrens liegt ein Mischpolymer vor, in welchem die Vinyl- und/oder Vinylidenmonomere auf die aus Dienkohlenwasserstoffejn bestehenden Polymerketten aufgepfropft sind.

Derartige Produkte sind erheblich besser als Gemische, die durch einfaches mechanisches Vermischen von harzartigen Mischpolymeren des Styrol-Acrylnitril-Typs mit Nitrilkautschuk hergestellt worden sind.

Die vorstehend erwähnten Pfropfpolymerisate stellen allein oder in Mischung mit anderen harzartigen Mischpolymeren technisch hochwertige thermoplastische Materialien dar. Infolge ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften sind sie insbesondere zur Herstellung von Formkörpern geeignet.

Von ihren guten physikalischen und chemischen Eigenschaften abgesehen weisen derartige Mischpolymere jedoch den Nachteil aller durch Polymerisation in wässriger Emulsion hergestellter Produkte auf, dass sich nämlich die während der Polymerisation verwendeten Zusätze nicht oder nur mit grossen Schwierigkeiten aus den fertigen Mischpolymeren entfernen lassen, wodurch sich eine geringe Lichtbeständigkeit, verbunden

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mit einem allmählichen Abbau des Polymeren ergibt.

Ein weiteres bekanntes Verfahren, das in letzter Zeit häufig Anwendung gefunden hat, sieht die Polymerisation von Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren vor, in denen syijirfcKischer oder natürlicher Kautschuk zuvor zu einer homogenen Lösung aufgelöst worden ist. Die Polymerisation kann dabei in verschiedener Weise durchgeführt werden; vorzugsweise polymerisiert man zunächst die Lösung des Kautschuks in den Monomeren in Abwesenheit von Wasser, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist und führt dann nach Zugabe von Wasser und einem geeigneten Suspensionshilfsmittel die Polymerisation in der Sus- · pension zu Ende.

Formkörper aus so hergestellten Mischpolymeren weisen sehr viel bessere Eigenschaften auf als solche aus Pfropfmischpolymer-Mischungen, die durch Emulsionspolymerisation zusammen mit harzartigen Mischpolymeren hergestellt worden sind. Vor allem die Elastizitätsund Dehnungswerte sind (verglichen mit entsprechenden Formkörpern aus Polymeren desselben Kautschukgehaltes) wesentlich besser. Die übrigen physikalischen und chemischen Eigenschaften sind nicht verbessert; das -!Verfahren selbs-t weist ausserdem verschiedene Nachteile auf. So darf die prozentuale Kautschukmenge, die während der Polymerisation zugeführt werden kann, 25 - 30 i* nicht übersteigen, es sei denn es werden bestimmte Kautschukarten mit hoher Fluidität verwendet und das Verfahren bei hohen Temperaturen durchgeführt. Bei gleichen Kautschukgehalten weisen die Mischpolymere

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trotz hoher Elastizität und hoher Dehnung schlechtere Oberflächen- und Wärmecharakteristia, geringere Härte und geringere Steifigkeit auf als Produkte, die durch Vermischen von harzartigen Mischpolymeren mit Emulsions-Pfropfpolymeren hergestellt worden sind.

Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe thermoplastische Formmassen herzustellen, welche die Nachteile der bisher bekannten Materialien nicht aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf Basis von Pfropfcop%.ymerisaten mit elastomeren Butadienkohlenwasserstoffen als Stammpolymerisat, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus einem Gemisch bestehen aus:

a) einem Pfropfpolymeren, welches durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus Monomeren vom Styroltyp mit Monomeren vom Acrylnitriltyp im Gewichtsverhältnis von 6:4 bis 8:2 in Gegenwart eines wässerigen Latex eines synthetischen Elastomeren mit zumindest 70 Gew. i· chemisch gebundenem Butadien gewonnen worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomeren zum Elastomeren 0,5 bis 3,3:1 beträgt, und

b) einem Pfropfpolymeren, welches durch Polymerisation einer Mischung aus Monomeren vom Styroltyp mit Monomeren vom·Typ des Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis von 6:4 bis 8:2, in welcher 0,5 bis 30 Gew. i» (bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren und Elastomer)
eines Elastomeren vom Typ des Polybutadiene gelöst sind, wobei man die Polymerisation zunächst in Ab-

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Wesenheit von Wasser und dann unter allmählicher Zugabe von Wasser unter Mitverwendung eines geeigneten Suspensionshijftfsmittels bis¹zur vollständigen Umwandlung der Monomeren durchführt, gewonnen worden ist,

und wobei die Mengen an (a) bzw. an (bj von 1 - 99 $> bzw, 99 bis 1 ^ der Gesamtmenge an (a) und (b) ausmachen. .

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass aus den erfindungsgemässen Formmassen hergestellte Formkörper bei gleichem Kautschukgehalt (wobei es sich im allgemeinen um Butadien oder andere konjugierte Dienkohlenwasserstoffe handelt) der Formmasse eine wesentlich höhere Elastizität besitzen als solche aus Pfropfpolymeren, die aus.wässrigen Kautschukemulsionen allein oder im Gemisch mit harzartigen Copolymeren (Emulsions-Pfropfpolymere) hergestellt worden sind. Auch die prozentuale Dehnung und die Lichtbeständigkeit der Produkte sind wesentlich verbessert, während die übrigen physikalischen und chemischen Eigenschaften - verglichen mit bekannten Produkten - nicht verschlechtert sind. Aus den erfindungsgemässen Formmassen hergestellte Formkörper weisen hervorragende Härte, Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen und Lichtbeständigkeit auf.

Die Emulsions-Pfropfpolymere geraäss vorliegender Erfindung können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Hierbei geht man von Gemischen von Monomeren vom Typ des Styrols und Monomeren vom Typ des Acrylnitrils aus; diese Monomerenmischung wird durch Emul-

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sionspolymerisation auf einen synthetischen wässrigen Latex eines Elastomeren, das mindestens 70 Gew. Ί» an chemisch gebundenem Butadien aufweist, aufgepfropft.

Als Monomere vom Styroltyp kommen das Styrol selbst, Derivate des Styrole, die Substituenten an der Vinylgruppe und/oder an der aromatischen Gruppe tragen, z.B. <*-Methylstyrol, andere Methylstyrole, Äthylstyrole, Mono- und Dichlorstyrole u.a. in Präge. Die genannten Verbindungen können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.

Als Monomere vom Typ des Acrylnitrils können das Acrylnitril selbst, Methacrylnitril, Chloracrylnitril, Vinylidencyanid, sowie Alkylester der Acryl- und Methacrylsäuren u.a. verwendet werden. Auch diese Verbindungen können entweder allein oder in Mischung untereinander verwendet werden.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man " Monomermischungen verwendet, die aus 60 bis 80 Gewichtsteilen Styrol und/oder Ot-Methylstyrol und aus 40 bis 20 Gewichtsteilen Acrylnitril bestehen; derartige Monomermischungen werden in wässriger Emulsion auf einen wässrigen synthetischen Latex eines Elastomeren aufgepfropft, der wenigstens 70 i» und vorzugsweise mehr als 95 i» chemisch gebundenes Butadien enthält.

Auf 100 Teile Monomermischung werden im allgemeinen

30 bis 200 Teile des synthetischen Elastomeren verwendet.

Emulsions-Pfropfpolymere der nachstehend angegebenen Zu-

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sammensetzung sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet:

15 bis 60 Gew. # chemisch gebundenes Butadien,

10 bis 25 Gew. # chemisch gebundenes Acrylnitril,

30 bis 6Q Gew. ^ chemisch gebundenes Styrol und/oder

. · . _v . ■..■-,'■■ \ e^-Methylstyrol.

Die Pfropfpolymere, die durch .Polymerisation von Gemischten, aus "Monomeren vom Styroltyp mit Monomeren vom Typ des Acr^ylnitrils, in denen ein Elastomeres vom Typ des Polybutadiene gelost worden ist, gewonnen werden, können nach dem in der deutschen Patentanmeldung S 97 /?49 IVc/39 b näher beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Nach dem in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahren wird das Elastomere in einer Hischung aus Monomeren vom Styroltyp und vom Acrylnitriltyp zu einer homogenen Lösung gelöst; diese Lösung wird allmählich der Polymerisation unterworfen, und zwar zunächst in Abwesenheit von Wasser, anschliessend in Gegenwart von Wasser sowie eines geeigneten Suspensionshilfsmittels, wobei nahezu vollständige Umwandlung der Monomeren erreicht werden kann.

Besonders gute-Ergebnisse werden erzielt, wenn man Monomermischungen verwendet, die 20 bis 40 Gewichtsteile Acrylnitril neben 60 bis 80 Gewichtsteilen Styrol und/ oder Oi.-Methylstyrol enthalten.

In diesen Monomermischungen wird das Elastomere vom Typ des Polybutadiens in Mengen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf Monomer plus Elastomeres) homogen gelöst.

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Vorzugsweise wird Polybutadien als Elastomeres in Mengen zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent (bezogen auf Monomere plus Elastomer) eingesetzt.

Die Pfropfpolymere und die Verhältnisse, in denen sie verwendet werden, können bei den erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen im Hinblick auf Eigenschaften, die diesen verliehen werden sollen, ausgewählt werden. So ist es beispielsweise möglich, die beiden Komponenten und das Mengenverhältnis derselben so auszuwählen, dass das Endprodukt einen bestimmten Elastizitätswert aufweist.

Die beiden Komponenten können andererseits auch so ausgewählt werden, dass bei gleicher Kerbschlagzähigkeit die anderen Eigenschaften nach Wunsch verändert werden können.

Beim Vermischen der beiden Komponenten ist es nicht notwendig, besondere Verfahren anzuwenden oder besondere Vorsicht walten zu lassen; es können vielmehr übliche an sich bekannte Verfahren angewendet werden.

Vorzugsweise (daneben können aber auch andere Verfahren und Methoden Anwendung finden) werden die beiden Pfropfpolymere in Form von Pulvern oder Kügelchen in rotierenden Trommelm^hern kalt vermischt; während des Mischvorganges (gegebenenfalls auch vorher) können übliche Zusätze, z.B. Stabilisatoren, Weichmacher, Farbstoffe usw. zugesetzt werden.

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Die so erhaltene "Mischung wird in einen Extruder überführt, in welchem eine noch sorgfältigere Durchmischung stattfindet; das aus dem Extruder abgezogene Produkt wird granuliert und gegebenenfalls nach weiterer Zugabe von äusseren Weichmachern zu Spritz— gusskörpern verarbeitet_o

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorstehenden Erfindung.

Beispiel 1

ä) Herstellung eines harzartigen Mischpolymeren auf der Basis von Styrol / Ot-Me thyl styrol / Acrylnitril (Vergleichs^Mischpolymer).

Die Herstellung des harzartigen Mischpolymeren erfolgte in der in der deutschen Patentanmeldung S 93 730 näher beschriebenen Weise.

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Glaseinsatz, der den bei der Suspensionspolymerisation auftretenden Drücken widerstehen kann und mit Rührer und Temperatur-Kontrollvorrichtung^ausgerüstet war, wurden 100 Teile Wasser eingefüllt. Anschliessend wurden 100 Teile einer Monomermischung der folgenden Zusammen^ setzung zugegeben: "

Styrol 32,5 Gew. fi

o< -Methylstyrol 36 Gew. fi Acrylnitril 31,5 Gew. #.

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- ίο -

Der Katalysator wurde nach und nach in Mengen von 0,15 $, bezogen auf die Monomermischung, zugegeben; als Katalysator wurde Di-tert.-butylperoxyd verwendet.

Um die Polymerisation in Gang zu bringen, wurde der Inhalt des Autoklaven in 50 Minuten auf 116° C erhitzt. Anschliessend wurde das Suspensionshilfsmittel zugesetzt; dieses bestand aus 0,15 Teilen eines durch teilweise alkalische Hydrolyse von Polymethylmethacrylat gewonnenen Produktes (Hydrolisiergrad = 75 $>), welches in 5 #iger wässriger Lösung eine Viskosität von 200 cps bei Raumtemperatur aufwies. De» pH-Wert wurde auf 6 eingestellt.

Die Temperatur des Autoklaveninhaltes wurde anschliessend im Verlauf von 6 Stunden von 116 auf 140⁰ C gesteigert. Danach wurde die Reaktionsmasse auf etwa 100° C abgekühlt und der Dampfdestillation unterworfen, um nicht umgewandelte Monomere zu entfernen.

Schliesslich wurde der Inhalt des Autoklaven vollständig abgekühlt; der Autoklav entleert; die so gewonnenen Mischpolymerkügelchen abzentrifugiert, getrocknet und unter Vakuum extrudiert. Das so gewonnene Mischpolymer wies folgende Zusammensetzung auf:

Styrol 33 Gew. $

¹X -Methylstyrol 37,5 Gew. Jt Acrylnitril 29,5 Gew. #.

Die Eigenschaften (und die Methoden, mit denen diese Eigenschaften festgestellt wurden) des so gewonnenen Mischpolymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle

Kerbschlagzähigkeit nach Izod

bei + 23° C

1/2" χ 1/4" (kg . cm/cm)

HDT 1/2" χ 1/4" ° G Fliessbelastung (kg/cm )

- Q

Bruchlast (kg/cm )

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²)

Dehnung {$>)

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²)

Rockwell-Härte-Skala L

2 ASTM D 256

102 " " 646

- " « 638

750 " " 638

35	000	ti	ti	638
		5"	ti	638
1	100	»1	ll	780
34	000	Il	Il	790
	11Ö	Il	Il	785

b) Herstellung eines harzartigen Mischpolymeren aus Styrol lind Acrylnitril (Vergleichsmischpolymer).

In einen Autoklaven aus röstfreiem Stahl mit Glaseinsatz, der den bei der-Suspensionspolymerisation auftretenden Drücken widerstehen^kann und mit Rührer und Temperatur-Kontrollvorrichtungen ausgerüstet war, wurden 100 Teile Wasser eingefüllt, Anschliessend wurden 100 Teile einer Monomermischung der folgenden Zusammensetzung zugegeben:

Styrol Acrylnitril

71 Gew. $> 29 Gew. <$>.

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Der Katalysator wurde nach und nach in Mengen von 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomermischung, zugegeben; als Katalysator wurde Di-tert.-butylperoxyd verwendet.

Ausserdem wurde tert.-Dodecylmercaptan in Mengen von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, als Kettenübertragungsmittel zugesetzt.

Um die Polymerisation in Gang zu bringen wurde der Inhalt des Autoklaven in 50 Minuten auf 110° C erhitzt. Anschliessend wurde das Suspensionshilfsmittel zugesetzt; es wurden 0,15 Gewichtsprozent desselben Mittels wie in Beispiel 1 angegeben verwendet.

Das Reäktionsgemisch wurde zunächst zwei Stunden auf 110° C, danach 3 Stunden auf 150° C erhitzt und schliesslich weitere 2 Stunden bei der letztgenannten Temperatur gehalten.

Das wie vorstehend erhaltene Mischpolymer wies folgende Zusammensetzung auf:

Styrol 74 Gew. #

Acrylnitril 26 Gew. $>

Das Produkt besass die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Eigenschaften.

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Tabelle 2

Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei + 23° C

1/2" χ 1/4" kg cm/cm 1,3

HDT l/2^lfx 1/4"° G 95

Fliessbelastung in kg/cm ' -

Bruchlast in kg/cm 810

Elastizitätsmodul unter Spannung '

(kg/cm²) 35 500

Dehnung (fo) . 2,9

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm²)

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm²)

Rockwell-Härte-Skala L 109

(kg/cm²) 1 100

(kg/cm²) 34 500

Die Eigenschaften dieser und aller anderen Produkte _f die nachfolgend noch erwähnt werden, sind jeweils nach denselben Prüfmethoden untersucht worden.

c) Herstellung eines Emulsions-Pfropfpolymeren.

In einen zur Emulsionspolymerisation geeigneten, mit Glas ausgekleideten Autoklaven wurden bei Raumtemperatur 170 g eines latex eingeführt, die 1O9»5 g eines aus vernetztem Polybutadien bestehenden synthetischen Elastomeren (ein unter der Handelsbezeichnung "FRS 2004" von der Firma Firestone vertriebenes Produkt) enthielten und 278 g Wasser. Anschiiessend wurden nacheinander 109 g einer Mischung aus 75 Gewichtsprozent monomeren!

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Styrol und 25 Gewichtsprozent monomerem Acrylnitril, 0,4 g Kaliumpersulfat, 1 g Natriumdodeeylbenzolsulfonat, 0,3 g eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Natriumalkylnaphthalinsulfonat sowie 0,63 g NaHCO-, als Puffermittel zugegeben. Diese Mischung wurde in dem Autoklaven der Polymerisation unterworfen, wozu bei einer Behandlurigsdauer von 6 Stunden die Temperatur zunächst auf 70° C und dann allmählich auf 100° C gebracht wurde. Die nach Abschluss der Polymerisationsbehandlung vorliegende Emulsion wurde nacheinander gekühlt, durch Zugabe von Salzlösung koaguliert, verdünnt und filtriert; der abgetrennte Filterkuchen wurde getrocknet.

Das so erhaltene Pfropfpolymer wie-s folgende Zusammensetzung auf:

Butadien 50 Gew. fi

Acrylnitril 12,75 «ew. # Styrol 37,25 Gew. <£.

Dieses Pfropfpolymer wies die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellten Eigenschaften auf.

Tabelle 3

Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei + 23° C

1/2" χ 1/4" (kg cm/cm) 13

HDT 1/2" χ 1/4"(° C) 73

Fliessbelastung (kg/cm ) 160

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Bruchlast (kg/cm²) - 160

Elastizitätsmodul unter Spannung

(kg/cm²) 8 000

Dehnung (#) 80

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm ) 250

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/cm ) 8 500

Rockwell-Härte-Skala L 50

d) Herstellung eines Suspensions-Pfropftetrapolymeren.

In der in der deutschen Patentanmeldung S 97 749 beschriebenen Weise wurden verschiedene Mengen Polybuta-, dien-Kautschuk (100 # Polybutadien; ein von der Firma Firestone unter der Handelsbezeichnung "NF 35/A Diene" vertriebenes Produkt) fein gemahlen und ebenfalls unterschiedlichen Mengen einer Mischung aus 47■-Gewichtsprozent Styrol und 53 Gewichtsprozent ^-Methylstyrol zugesetzt. Die jeweiligen, '2,4 oder 6 $, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (Styrol +O-Methylstyrol + Acrylnitril) + Kautschuk, betragenden Mengen wurden unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe des gemahlenen Kautschuks wurde die Mischung auf eine Temperatur von 70 G gebracht und 5 Stunden bei dieser Temperatur.gehalten. Die Lösung aus Kautschuk in der Mischung aus Styrol + ζ* -Methylstyrol wurde filtriert, um möglicherweise vorhandene Teilchen aus nicht gelöstem Kautschuk zu entfernen.

Anschliessend wurden verschiedene Mengen Acrylnitril in der Weise zugesetzt, dass die Mischung aus Styrol +

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ot-Methylstyrol + Acrylnitril jeweils dieselbe prozentuale Zusammensetzung aufwies, beispielsweise:

Acrylnitril 31,5 Gew. $>

Styrol 32,5 Gew. $

<*-Methylstyrol 36,0 Gew. i»

Zusammen mit dem Acrylnitril wurden der Polymerisationskatalysator, welcher aus 0,15 Teilen Di-tert.-butylperoxyd bestand, und 0,1 Teile 2,6-Di-tert.-butylparakresol als Anti-Oxydationsmittel zugesetzt.

Diese erhaltene Mischung wurde etwa 3 Stunden auf 110° C erhitzt. Danach wurde die teilweise umgewandelte Mischung in einen Polymerisationsautoklaven überführt, der 100 Teile Wasser, welches zuvor vom Sauerstoff befreit und auf eine Temperatur von 110° C erhitzt worden war, enthx]\at; als letztes wurde das Suspensionshilfsmittel zugesetzt, welches aus 0,5 Teilen teilweise hydrolysiertem PolymethyiVafryiat (Hydrolisiergrad = 75 #) und 0,1 Teilen Polyvinylalkohol bestand«

Die Polymerisation wurde fortgesetzt, indem man das Gemisch innerhalb von 5 Stunden allmählich von 110 auf 140° C erhitzte. Danach wurde der Inhalt des Autoklaven auf etwa 100° C abgekühlt und der Dampfdestillation unterworfen, um nicht umgewandelte Monomere zu entfernen. Das in Form von Kügelchen anfallende Mischpolymere wurde abzentrifugiert und mit Heissluft bei 80° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde im Vakuum bei einer Temperatur von 180° C extrudiert.

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Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der so erhaltenen Produkte sowie deren physikalische Eigenschaften mit Bezug auf die verschiedenen verwendeten Elastomeren-Mengen (Polybutadien) sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4

Styrolgehalt (#) 32,4 31,7 31

Acrylnitrilgehalt (#) 28,9 28,3 27,7

sx-Biethylstyrolgehalt (#) 36,7 36,0 . 35,3

Butadiengehalt (#) 2 4 6

ο Kerbschlagzähigkeit bei +23⁰C (kg/cm/cm) 4,3 5,5 6,9

£°. Kerbschlagzähigkeit bei O⁰C (kg/cm/cra) 3,9 4,9 6,7.

E> Kerbschlagzähigkeit bei -29⁰C (kg/cm/cm) 3,4 4,9 5,9

HDT (in ° C) 99,2 96 92,7 g,

>» HDT (in " C)

^ Pliessbelastung (kg/cm²) 649 560 462

J^ Bruchlast (kg/cm²) 537 482 455

Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cm²)

30 000 28 000 25 000

Dehnung (#) 10,8 15,2 33,2

Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm'-) 1 050 848 712

Elastizitätsmodul unter Biegung(kg/cm²) 28 900 26 775 24 100

Rockwell-Härte-Skala L 101 97 89

e) Herstellung eines Suspensions-Pfropf terpolymeren.

Unter Anwendung der bereits beschriebenen Arbeitsweise wurden, ausgehend von einer Monomermischung, die aus 71 Gewichtsprozent Styrol und 29 Gewichtsprozent Acrylnitril bestand und in der unterschiedliche Elastomermengen (2, 4y 6 $» bezogen auf die aus E$btomer + Monomeren bestehende Mischung)- gelöst waren, Pfropfpolymere von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien hergestellt. Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der* Produkte sowie deren physikalische Eigenschaften im Hinblick auf die verschiedenen Elastomermengen sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

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f) Vermischen der Pfropfpolymere.

Die beiden Komponenten der Mischung, die in Form kleiner Teilchen oder in Form von Pulvern vorlagen, wurden in einen rotierenden Trommelmischer bei Raumtemperatur eingefüllt· Die beiden Mischpolymere wurden vor dem Vermischen noch mit folgenden Zusätzen versetzt:

Erdölwachs O - 3 %

Anti-Oxydationsmittel 0,3 - 0,5 ^a/° Farbstoffe und Pigmente 0,01 - 5 i».

Die mechanischen Gemische wurden sorgfältig in der genannten Apparatur durchgemischt, wofür ein Zeitraum von 15 Minuten benötigt wurde. Die so erhaltene Mischung wurde anschliessend in einen Schneckenextruder überführt, in dem unter Vakuum eine weitere sorgfältige Durchmischung der Komponenten erfolgte. ·

Die auf diese Weise hergestellten Produkte wurden für die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen verwendet.

Beispiel 2

Untersuchung der Eigenschaften der Pfropfpolymer-Gemische im Hinblick auf ihre qualitative und quantitative Zusammensetzung.

Es wurden verschiedene Pfropfpolymey-Gemische aus dem gemäss Beispiel 1 c gewonnenen Produkt (Emulsions-Pfropfpolymer) und dem gemäss Beispiel 1 d gewonnenen Produkt

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(Suspensions-Pf ropf tetrapolyiier) hergestellt.

Ein Suspensions-Pfropfpolymer mit einem Gehalt an 2 # Polybutadien wurde zusammen mit verschiedenen Mengen eines Emulsions-Pfropfpolymeren verwendet, so dass man Gemische erhielt, deren Gesamtgehalt
an Polybutadien sich von 0—20 Gewichtsprozent
veränderte. Die Eigenschaften dieser Gemische sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

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Beispiel 3

Aus dem Emulsions-Pfropfpolymeren gemäss Beispiel 1 c und dem Suspensions-Pfropfpolymeren gemäss Beispiel 1 d wurden mehrere Pfropfpolymer-Gemische hergestellt.

Es wurde ein Suspensions-Pfropfpolymer mit einem Polybutadiengehalt von 4 i° zusammen mit unterschiedlichen Mengen an Emulsions-Pfropfpolymeren verwendet, so dass Gemische erhalten wurden, deren Gesamtmengen an Polybutadien zwischen 0 und 20 Gewichtsprozent lagen.

Die Eigenschaften dieser Gemische sind in Tabelle 7 zusammengestellt*

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Tabelle 7

Gesamtgehalt an Polybutadien in der

Mischung (#) Q , 4 10 , 15 20

Suspensions-Pfropfpölymer (ft) O 100 87 76,1 65,2

Polybutadiengehalt im Suspensions- ■

Pfropf polymer (#) ^ 0 4. 4 4 4

Kerbschlagzähigkeit bei +23° C (kg/cm/cm) 2,0 5,5 ^8,8 14,1 17,4

g Kerbschlagzähigkeit bei 0° C (kg/cm/cm) - 4,9 6,0 8,9 12,3

to Kerbschlagzähigkeit bei -29° C (kg/cm/cm) - 4,9 6,0 6,2 9,6

S HDT (⁰G) ' , 102 96 93 92 90

ζ Fliessbelastung (kg/cm²) - 560 475 435 405

~t Bruchlast (kg/cm²) , 750 482 410 370 350

-*■ Elastizitätsmodul unter Spannung

** (kg/cm²) 35 000 28 000 25 000 23 000 20 500

Dehnung(9S) 2,5 15,2 29,5 29 28

Maximalbelastung unter Biegung(kg/cm )1 100 848 745 670 610

Elastizitätsmodul unter Biegung ■

(kg/cm²) - 34 000 26 775 23.200 21 250 19 100

Rockwell-Härte-Skala L 110 97 88 80 74

cn
cd
CD

Beispiel 4

In der in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Weise wurde ein Suspensions-Pfropfpolymer mit 6 # FoIybutadiengehalt zusammen mit unterschiedlichen Mengen eines Emulsions-Pfropfpolymeren verwendet, so dass man Gemische erhielt, deren Elastomerengehalte zwischen O und 30 Gewichtsprozent lagen.

Die Eigenschaften dieser Mischungen sind in Tabelle zusammengestellt»

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' · ■ ■:' ' ■' ■ ■ ■■ ■' ' · ■. ' ■' ■' Tabelle 8 .""■ ' : ■ ' . ·■ .' : ' " .

Grösamtgeiialt an Polybutadien in der

Mischung (#) Oi 6■■:',.; 10 15 20

Suspensions-Pfropfpolymer (.«£) 0 100 90,9 .79,6 68,2

Palybutadiengehalt im Suspensians-

Pfropfpolymer'(?&) O 6 · 6 6 6

Kerbachlagaähigkeit bei +23° C
C//}

(kg/cm/emj 2 6,9 K>,9 1?.8 21,6

ο Kerbschlagzähigkeit bei 0° C (kg/cm/cm) - 6,7 8,1 11,6 15,8

Kerbschlagztthigkeit bei -29° C

oa (kg/cm/cm) - 5,9 8,0 ,^A ¹OA

S H^ (° C) ■ 102 92,7 91,5 9Q,2 87

^ Pliesabelaatung (kg/cm²) - 462 407 '385 368

^ Bruchlast (kg/em²} 750 455 398 ■ ■'. 362 348

,sj Elastizitätsmodul unter Spannung

(kg/cm2> 35 000 25 000 V 22 750 20 250 18 250

Beftnung: (^) 2,5 33,2 64,2 ' ^: 6^4 72

Maximalbelaatung unter Biegung :

(kg/cm²) . ■ -l 100 712 648 58? 537

Blaatiziitätsmodul unter Biegung

S (kg/cm2> 34OQO 24 100 21760 19 125 Ϊ7 20Ο

Q Raekwell-Härte-Skala L 110 89 83 > 74 ^; 72

Man erkennt, dass die Daten in der ersten Spalte der Tabellen 6, 7 und 8 sich auf harzartige Mischpolymere (ohne Elastomer) beziehen, deren Herstellung und Eigenschaften in Beispiel 1 a angegeben worden s ind.

Beispiele 5-6-7

Es wurden verschiedene Pfropfpolymer-Mischungen aus dem Emulsions-Pfropfpolymer gemäss Beispiel 1 c und dem Suspensions-Pfropfpolymer gemäss Beispiel 1 e hergestellt.

Es wurden Suspensions-Pfropfpolymere mit 2, 4 und 6 i<> Elastomer (Polybutadien) zusammen mit unterschiedlichen Mengen des Emulsions-Pfropfpolymeren verwendet, so dass man Mischungen erhieLt, deren Elastomergehalt zwischen 0 und 20 Gewichtsprozent lag.

Die Eigenschaften dieser Mischungen sind in Tabellen 9» 10 und 11 dargestellt.

BAD OR/GfJV_AL 009808/1712

■'■■■' Tabelle 9 ':. · : ■ :■ ■:

Gesamtgehalt an Polybutadien in' der

Mischung (#) ;, '-'I-' O* 2 ' 10 15 20 Suspensions-Pfropfpolymer i>) 0 100 83,3 72,9 62,5 Polybutadiengehalt im Suspensions-Pfropf polymer (%) 0 2 2 2 2

Kerbschlagzähigkeit bei + 23° C "

(kg/cm/cm) 1,3 2,4' 10,9 17,3 . 20,5

_o Kerbschlagzähigkeit bei 0° C (kg/cm/cm). .-. 2,3 8,6 13,7 16,6

Kerbschlagzähigkeit bei -29° C(kg/cm/cm)- 2,2 4,9 7,5 . 9,6

co , HDT (° C) , 95 93,5 91,5 90 88,8

S Fliessbelastung (kg/cm?) - 585 552 513 468

^ Bruchlast (kg/cm²) 810 545 470 434 385

■"*?■■ Elastizitätsmodul unter Spannung

^ . (kg/cm²) 35 500 34 500 28 750 25 250 22 250

Dehnung (#) 2,9 9 " 9,6 8,5 13

Maximalbelastung unter Biegung

(kg/cm²) 1 100 1 070 885 ' 804 728

Elastizitätsmodul unter Biegung ■

. (kg/cm²) ._ 34 500" 33 150- 27 000 24 220 21 675

% Eockwell-Härte-Skala L 109 -105 94 87 79 % * vergl. Beispiel 1 e, Tabelle 2

,·' . ■ 1 ' : .■ ■ ': ' ' ■ ■:'■ ■ '■■"■ .'".,, . : ■ ■ ■■' . ■■■■' · ". ■'. - '■ ■ ' " .'.-. ■■■■■ ■

cn cn co

Tabelle 10

Gesamtgehalt an Polybutadien in der

Mischung (#) 0 4 10 15 20

Suspensions-Pfropf polymer {$>) 0 100 87 76,1 65,2 Polybutadiengehalt im Suspensions-

Pfropfpolymer (#) 0 4 4 4 4

Kerbschlagzähigkeit bei +23⁰C

ο (kg/cm/cm) 1,3 5 13,6 2.0,3 22,7

ο ο

cd Kerbschlagzähigkeit bei 0 C

oo (kg/cm/cm) - . 4,1 8,6 16,3 19,8

S Kerbschlagzähigkeit bei -29° C

^. (kg/cm/cm) - 4,0 6,1 7,9 9,8

^ HDT (⁰C) 95 ■ 90,2 89 88,5 87,8

—· Fliessbelastung (kg/cm²) - 530 518 492 465

Bruchlast (kg/cm²) 810 495 465 425 380

Elastizitätsmodul unter Spannung

(kg/cm²) 35 500 32 000 28 250 24 500 21 500

Dehnung {$) 2,9 10,8 11,6 12,2 14,5

!? Maximalbelastung unter Biegung

ο ■ (kg/em2) 1 100 910 848 774 720

§ Elastizitätsmodul unter Biegung

■ (kg/cm2) 34 500 31 000 27 240 23 800 21 650

Rockwell-Härte-Skala L 109 102 92 85 77

Tabelle 11

Gesamtgehalt an Polybutadien in der ·

Mischung (#) 0 6 . 10 15· ■ 20

Suspensions-Pfropfpolymer (#) ° ¹⁰° 9°»9 79,6 68,2

' Polybutadiengehalt im Suspensions- *

Pfropf polymer (fa) O ■ ' 6 6 6 6

Kerbschlagzähigkeit bei +23° G

(kg/cm/cm) 1,3 7,4 16,5 21,7- Λ 20,2

_o Kerbschlagzähigkeit bei 0° C (kg/cm/cm)- 5,9 9,5 17,9 21,9

ό Kerbschlagzähigkeit bei -29° C

£ (kg/cm/cmj . - 4,9 7,0 9,0 11,0

S HDT (⁰C) 95 89,5 88,2 87,2 87 /ι

^ Fliessbelastung (kg/cm²) - 468 452" 442 435 ^

^ Bruchlast (kg/cm²) 810 442 420* 392 375 ^H

Elastizitätsmodul unter Spannung " : ι

^ro (kg/cm²) 35 500 28 750 26 250 23 000 21 000

Dehnung (^) 2,9 12 14,0 15 16,9

Maximalbelastung unter Biegung ,

_ro (kg/cm2> ., 1 100 773 745 705 675

ο Elastizitätsmodul unter Biegung

O (kg/cm2) · 34 500 28 380 26 180 22 940 21 350

§ Rockwell-Härte-Skala L , 109 96 90 - '84 77

s" ■ ^: ■ ■'.■... '■■■.■ ■ ■ ■ ■ ' ■■■■.■■■-■

cn cn co

Man erkennt, dass die Daten in den ersten Spalten der Tabellen 9, 10 und 11 sich auf das harzartige Mischpolymer (ohne Elastomer) beziehen, dessen Herstellung und Eigenschaften in Beispiel 1 b beschrieben worden sind. ""

Beispiel 8 (Vergleichsversuch)

Um die erheblichen Verbesserungen zu zeigen, die mit den erfindungsgemässen Produkten erreicht werden verglichen mit Gemischen aus harzartigen Mischpolymeren und Emulsionspfropfpolymeren - sind in den folgenden Tabellen 12 und 13 die Eigenschaften dieser Mischungen, mit unterschiedlichen Gesamtelastomergehalten und damit auch Pfropfpolymergehalten in der Emulsion mit angegeben. Es handelt sich bei den in den folgenden Tabellen erläuterten Produkten um Gemische aus dem Emulsions-Pfropf polymer gemäss Beispiel 1 c und den harzartigen Mischpolymeren gemäss Beispielen 1 a bzw. 1 b.

8/1712

Gesamtgehalt an Polybutadien in dei*

Mischung'(#) ■■ ■ '„ Q(*) . IO 15 2α

Emulsions-Pfropfpolymer (#) O 20 .30 40

Kerbschlagzähigkeit bei +23° C

(kg/cm/cm) ^ 2,0 6,5 9,6 14,4

Kerbschlagzähigkeit bei 0° C.

(kg/cm/cm) ■^: - '5,4 7,2 9,4

ο Kerbschlagzähigkeit bei -29° C

ö (kg/cm/cmT - 5,3 5,0 6,2

S HDT (⁰C) 102 96 95 93»7 '

° Fliessbelastung (kg/cm²) ■ - 585 542 484 £

^ Bruchlast (kg/cm²) 750 452 424 " 387

-4 Elastizitätsmodul unter Spannung . ^;

— (kg/cm2) 35 000 28 500 26 000 23 500

Dehnung (#) 2,5 9,0 ■:. 10,5 12,2

Maximalbelastung unter Biegung

(kg/cm2) 1100 933 866 752

Elastizitätsmodul unter Biegung

(kg/cm2) 34 000 27 200 25 500 22 100

_m Rockwell-Härte-Skala L 110 96 90 83

■ £ '. ■ · ' ■· . .-. , ■ ■ ■ . -■· ■■■ ■ ■■' ■■' ■ ■·■ V ■. ■ ■. ■.'■ ' ■■ ■■; :■ :

ö (*) Die Werte in dieser Spalte beziehen sich auf die Eigenschaften des harzartigen _^

Mischpolymeren (ohne Polybutadien), dessen Herstellung in Beispiel 1 a be- ^

*2 schrieben ist. ' cd

> ■ ■ ■ ' ' ■ . '■'■'■ ■ ■''■■..■.'■.■■ ■ ■ ■ ' ■ <Ω

Tabelle 13

Gesamtgehalt an Polybutadien in der /„x

Mischung (#) 0 ^{K }} 10 15 20

Emulsions-Pfropfpolymer ($>) 0 20 30 40

Kerbschlagzähigkeit bei +23° C (kg/cm/cm) 1,3 3,4 6,2 11,2

Kerbschlagzähigkeit bei 0° C (kg/cm/cm) - 3,3 5,9 8,9

Kerbschlagzähigkeit bei -29° C (kg/cm/cm) - 2,6 3,6 6,7

g HDT (° C) 95 94 93 . 89,2

'■° Fliessbelastung (kg/cm²) ' ' - 606 556 474

ο Bruchlast (kg/cm²) 810 , 482 436 393

CO O

^ Elastizitätsmodul unter Spannung (kg/cnr) 35 500 29 000 26 000 23 000

^ Dehnung (#) 2,9 8,0 9,3 12

-* ■ Maximalbelastung unter Biegung (kg/cm²) 1 100 960 872 735

Elastizitätsmodul unter Biegung (kg/em²) 34 500 27 625 24 650 21 800

Rockwell-Härte-Skala L 109 96 91 80

(*) Die Werte in dieser Spalte beziehen sich auf die Eigenschaften des harzartigen

Mischpolymeren (ohne Polybutadien), dessen Herstellung in Beispiel 1 b beschrieben ist.

Durch Vergleich der Tabelle 12 mit den Tabellen 6, 7 und 8 (Mischungen aus Suspensions-Pfropftetrapolymeren mit Emülgions-Pfropfterpolymeren) erkennt man, dass bei gleichem Elastomergehalt in den untersuchten Polymermischungen die thermoplastischen Polymermischungen gemäss vorliegender Erfindung höhere Schlagzähigkeit, höhere prozentuale Dehnung und weitere verbesserte physikalische Daten aufweisen.

Das gleiche*erkennt man beim Vergleich der Tabelle mit den Tabellen 9» 10 und 11. —

BAD ORIGINAL 12

Claims (5)

Patentansprüche;

1.) Thermoplastische Formmassen auf Basis von Pfropfcopplymerisaten mit elastomeren Butadienkohlenwasserstoffen als Stammpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch bestehen aus:

a) einem Pfropfpolymeren, welches durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus Monomeren vom Styroltyp mit Monomeren vom Acrylnitriltyp im Gewichtsverhältnis von 6:4 bis 8:2 in Gegenwart eines wässerigen Latex eines synthetischen Elastomeren mit zumindest 70 Gew, $> chemisch gebundenem Butadien gewonnen worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomeren zum Elastomeren 0,5 bis 3»3:1 beträgt, und

b) einem Pfropfpolymeren, welches durch Polymerisation einer Mischung aus Monomeren vom Styroltyp mit Monomeren vom Typ des Acr-ylnitrils im Gewichts-

- verhältnis von 6:4 bis 8:2, in welcher 0,5 bis 30 Gew. i» (bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren und Elastomer) eines Elastomeren vom Typ des Polybutadiens gelöst sind, wobei man. die Polymerisation zunächst in Abwesenheit von Wasser und dann unter allmählicher Zugabe von Wasser unter Mitverwendung eines geeigneten Suspensionshilfsmittels bis zur vollständigen Umwandlung der Monomeren durchführt, gewonnen worden ist,

ORIGI_NAL

OC ··} 808/1712"

und wobei die Mengen an (a) bzw. an (b) von

1 - 99 $> bzw. 99 bis 1 $ der Gesamtmenge an (a)

und (b) ausmachen.

2.) Thermoplastische Formmassen gemäss Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) und (b) in Mengen von 1 - 50 Gewichtsprozent und von 99 - 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), im Gemisch vorliegen.

3.) Thermoplastische Formmassen gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente'(a) aus einem Pfropfpolymer besteht, welches dur-ch Emulsionspolymerisation einer Mischung von Styrol und/oderQt-Methylstyrol mit Acrylnitril in Gegenwart des wässerigen Latex des synthetischen Elastomeren erhalten wurde.

4.) Thermoplastische Formmassen gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) aus einem Pfropfpolymer besteht, welches 30 bis60 Gewichtsteile Styrol, 10 bis 25 Gewichtsteile Acrylnitril und 60 bis 15 Gewichtsteile chemisch gebundenes Butadien enthält. '....__..

5.) Thermoplastische Formmassen gemäss einem der

vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) aus einem Pfropfpolymer besteht, welches durch Polymerisation einer

003808/17

Mischung aus 20 - 40 Gewichtsteilen Acrylnitril und 60 - 80 Gewichtsteilen Styrol und/oder Ot-Methylstyrol, in welcher 0,5 - 15 Gewichtsteile Polybutadien homogen gelöst sind, erhalten worden ist.

Für

Societa Edison

Mailand / Italien

Re cht sanwalt