DE2748565A1 - Schlagfeste harzmasse - Google Patents
Schlagfeste harzmasseInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
Description
DR-INQ
K. SCHUMANN
cn ich mat. · an. PKTvu
P. H. JAKOB
G. BEZOLD
8 MÜNCHEN
28. Okt. P 12 111
Daicel Ltd.
1, Teppo-cho, Sakai-shi; Osaka, Japan
Die Erfindung betrifft eine schlagfeste Harzmasse (Harzmischung)
mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit, einem guten Glanz, einer guten Verformbarkeit und einer guten Witterungsbeständigkeit; sie betrifft insbesondere eine schlagfeste Harzmasse (Harzmischung) mit einer ausgezeichneten mechanischen
Festigkeit, Verformbarkeit und Witterungsbeständigkeit, die
besteht aus einem Pfropfcopolymeren (A), das hergestellt worden ist durch Massen-Suspensions-Polymerisation eines aromatischen
Monoalkenylmonomeren und eines Vinylcyanmonomeren in Gegenwart einer Kautschukkomponenten vom Dien-Typ, in dem Kautschuke
mit einer spezifischen Teilchengröße dispergiert sind, einem
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! MOMAfAT
Pfropfcopolymeren (β), das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation
der oben genannten Monomeren und einer Mischung aus den Monomeren und einem Alkylestermonomeren von (Meth)-Acrylsäure
in Gegenwart eines Kautschuk-Latex vom Dien-Typ, und einem chlorierten Polyäthylen (c) mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-/2.
Ein schlügfestes Harz, das aus einer Kautschukkomponenten vom Butadien-Typ, einem aromatischen Monoalkenylmonomeren und einem
Vinylcyanmonomeren hergestellt worden ist, wird als "ABS-Harz" bezeichnet und es hat wegen seiner ausgezeichneten mechanischen
Eigenschaften und Verformbarkeit eine weit verbreitete Verwendung gefunden.
Als typische Verfahren zur Herstellung dieses ABS-Harzes sind
das Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren und das Emulsions-Polymerisationsverfahren
bekannt. Bei der Herstellung des ABS-Harzes durch Emulsionspolymerisation wird beispielsweise
die Copolymerisation bewirkt, wodurch das Vinylmonomere auf den Kautschuk-Latex aufgepfropft wird. Es ist deshalb möglich,
in beliebiger Weise den Kautschukgehalt in dem Harz zu variieren. Da die Teilchengröße des Kautschuklatex im allgemeinen gering
ist, hat das dabei erhaltene Harz jedoch eine geringe mechanische Festigkeit im Vergleich zu dem Kautschukgehalt in dem Harz.
Darüber hinaus verbleiben ein Emulgiermittel, ein Aussalzmittel und dgl., die während des Herstellungsverfahrens verwendet
werden, dauerhaft in dem Harz und das ABS-Harz mit einer hohen Schlagfestigkeit, das nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren
hergestellt worden ist, ist in bezug auf seine Witterungsbeständig-
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keit und Wärmebeständigkeit schlechter.
Außerdem enthält das ABS-Harz, das nach dem Massen-Suspension-Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist, keine
Verunreinigungen, wie z.B. das oben genannte Emulgiermittel, und weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf. Bei dem
Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren Wird jedoch die
Kautschukkomponente vom Dien-Typ in dem Vinylmonomeren gelöst und somit der Polymerisation unterworfen, so daß es nicht leicht
ist, ein ABS-Harz mit einer hohen Kautschukkonzentration herzustellen. Ferner ist die Teilchengröße des Kautschuks in dem
dabei erhaltenen Harz verhältnismäßig groß. Die Folge davon ist, daß das dabei erhaltene Harz im Vergleich zu der Kautschukkonzentration zwar eine gute mechanische Festigkeit aufweist,
daß jedoch ein daraus hergestellter Formkörper einen geringen Glanz besitzt. Dadurch wird die kommerzielle Verwendung des
Harzes beeinträchtigt.
Andererseits ist es bekannt, daß dann, wenn chloriertes Polyäthylen mit einem Styrol/Acrylnitril-Copolymeren und einem
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolyneren (ABS-Harz), das aus einem aromatischen Monoalkenylmonomeren und einem Vinylcyanmonomeren besteht, gemischt (compoundiert) wird, die mechanische
Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, verbessert wird. Wenn das chlorierte Polyäthylen mit dem nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten ABS-Harz gemischt (compoundiert) wird, hat die dabei erhaltene Harzmasse jedoch eine
deutlich schlechtere Wärmebeständigkeit und Verformbarkeit, was wahrscheinlich auf die Anwesenheit von Verunreinigungen,
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wie z.B. das oben genannte Emulgiermittel, zurückzuführen ist.
Um die Schlagfestigkeit der Harzmasse durch Mischen (Compoundieren) des chlorierten Polyäthylens mit dem nach dem Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren
hergestellten ABS-Harz zu verbessern, ist es erforderlich, eine sehr große Menge des
chlorierten Polyäthylens zuzumischen. Aus diesem Grunde werden die charakteristischen Eigenschaften für das nach dem Massensuspensions-Polymerisationsverfahren
hergestellte ABS-Harz, wie z.B. eine gute Wärmebeständigkeit, dadurch beeinträchtigt
und gleichzeitig nehmen auch seine Wärmebeständigkeit sowie seine Steifheit ab. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise eine
Harzmasse mit einem guten Gleichgewicht der Eigenschaften nicht erhalten werden kann.
Nach umfangreichen Untersuchungen der Mischung aus den nach den oben genannten beiden Herstellungsverfahren hergestellten
ABS-Harzen und dem chlorierten Polyäthylen wurde nun die hier beschriebene Erfindung gefunden.
Gegenstand der Erfindung ist eine schlagfeste Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht
aus
100 Gew.-Teilen eines Pfropfcopolymer-Gemisches, das besteht aus
50 bis 90 Gew.-jS eines Pfropfcopolymeren (a), das hergestellt
worden ist durch Polymerisation eines aromatischen Monoalkenylmonomeren und eines Vinylcyanmonomeren
in Gegenwart einer Kautschukkomponenten vom Dien-Typ
zuerst unter Massenpolymerisationsbedingungen und anschließen-
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de Fortsetzung der Polymerisation unter Suspensions -Polymerisationsbedingungen praktisch bis zur Beendigung
der Polymerisation, in dem der Kautschuk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereiches
von 0,2 bis 0,7 Mikron dispergiert ist, und 50 bis 10 Gew.-/C eines Pfropfcopolymeren (B), das hergestellt worden ist durch Polymerisation eines aromatischen
Monoalkenylmonomeren, eines Vinylcyanmonomeren und/oder eines Alkylestermonomeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Kautschuk-Latex vom Dien-Typ unter
Emulsionspolymerisationsbedingungen, und
3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100
Gew.-Teile des Pfropfcopolymer-Gemisches, eines chlorierten
Polyäthylens mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-%.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks in dem unter
Anwendung des Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahrens hergestellten ABS-Harz beträgt im allgemeinen etwa 1 Mikron und
der Glanz eines aus einen solchen Harz hergestellten Formkörpers ist nicht vorteilhaft (nicht bevorzugt). Wenn die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks nicht mehr als etwa 0,7 μ
beträgt, wird dagegen der Glanz des Formkörpers deutlich verbessert. Aufgrund der Tatsache, daß der Kautschukgehalt
des ABS-Harzes durch das Massen-Suspensi'ons-Polymerisationsverfahren selbst beschränkt ist, verschwinden jedoch die
Eigenschaften des Harzes, wie z.B. die Schlagfestigkeit, wenn der Kautschuk bis auf eine kleinere Teilchengröße zerkleinert wird. Die mechanische Festigkeit dieses ABS-Harzes mit
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dem darin dispergierten Kautschuk mit einer geringen Teilchengröße, das nach dem Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren
hergestellt worden ist, kann kompensiert werden durch Zumischen eines ABS-Harzes mit einer verhältnismäßig geringen Kautschukteilchengröße und dennoch einem hohen Kautschukgehalt, das
nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist. Dennoch ist die Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit in einer solchen Mischung geringer. Um eine gute Verformbarkeit und Wärmebeständigkeit, die Merkmale des nach dem
Massen-Suspensions-Polymerisationsverfahren erhaltenen ABS-Harze sind, aufrechtzuerhalten, ist es daher im wesentlichen
erforderlich, die Menge des zugegebenen ABS-Harzes, das nach
dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist,
bei einem garingeren Gehalt, d.h. bei einem Gehalt von nicht mehr als 50 Gew.-/S, zu halten.
Wenn die Menge innerhalb des oben angegebenen geringeren Ge-. haltsbereiches liegt, ist es manchmal unmöglich, eine ausreichende
mechanische Festigkeit zu erzielen.
überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß man eine
Harzmasse mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und ausgezeichneten Eigenschaften, wie z.B. einer ausgezeichneten Verwitterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und einem ausgezeichneten Glanz erhält, welche die Ausgewogenheit ihrer Eigenschaften beibehält, wenn man einer Mischung aus dem ABS-Harz,
das durch Massen-Suspensions-Polymerisation hergestellt worden ist und einen Kautschuk mit einer mittleren Teilchengröße von
0,2 bis 0,7 Mikron darin dispergiert enthält, und dem ABS-
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Harz, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, wobei das erstere in bezug auf das letztere Überwiegt,
3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der ABS-Harze, eines chlorierten
Polyäthylens mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-%
zugibt. Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten Eigenschaften der Harzmasse eine Folge de* synergistischen Effektes
zwischen de» zugegebenen chlorierten Polyäthylen und einer guten Gleichgewichtshaltung der Mischung aus dem ABS-Harz
mit dem darin dispergierten Kautschuk mit einer spezifischen Teilchengröße, das unter Anwendung des Massenpolymerisationsverfahrens hergestellt worden ist, und dem ABS-Harz, das unter
Anwendung des Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellt worden ist, sind.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer schlagfesten Harzmasse, die enthalt oder besteht aus 100 Gew.-Teilen
eines Pfropfcopolymer-Gemisches, da· besteht aus 50 bis 90
Ge*.-% eines Pfropfcopolymeren (A), das hergestellt worden
ist durch Polymerisation eines aromatischen Monoalkenylmonomeren
und eines Vinylcyanmonomeren in Gegenwart einer Kautschukkomponente vom Dien-Typ zuerst unter Massenpolymerisationsbedingungen und anschließende Fortsetzung der Polymerisation
unter Suspensionspolymerisdtionsbedingungen bis praktisch zur
Beendigung der Polymerisation, in dem der Kautschuk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereiches von
0,2 bis 0,7 Mikron dispergiert ist, und 50 bis 10Gew.-£ eines
Pfropfcopolymeren (B), das hergestellt worden ist durch
Polymerisation eines aromatischen Monoalkenylmonomeren, eines
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Vinylcyanmonomeren und/oder eines Alkylestermonomeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Kautschuklatex
vom Dien-Typ unter Emulsionspolymerisationsbedingungen, und 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen
auf 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymer-Gemisches, eines
chlorierten Polyäthylens mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-jS.
Zu Beispielen für die Kautschukkomponente vom Dien-Typ, die für das Pfropfcopolymere (A) in dem Massenpolymerisationsverfahren
erfindungsgemäß verwendet werden kann, gehören Butadien kautschuke und Isoprenkautschuke. Unter diesen bevorzugt sind
Polybutadien-und Butadien/Styrol-Copolymer-Kautschuke mit
einer verhältnismäßig hohen Stereoregularität, die erzielt wird durch Verwendung eines Lithiumkatalysators oder eines
metallorganischen Katalysators.
In bezug auf die Menge der verwendeten Kautschukkomponenten vom Dien-Typ besteht keine spezifische Beschränkung. Im allgemeinen
werden 2 bis 40 Gew.-Teile der Kautschukkomponenten auf 100 Gew.-Teile der Vinylmonomermischung verwendet. Zur
Einstellung der durchschnittlichen Teilchengröße der dispergierten Kautschukteilchen auf 0,2- bis 0,7 Mikron werden
zweckmäßig 2 bis 20 Gew.-Teile der Komponenten verwendet.
Styrol ist das am besten geeignete aromatische Monoalkenylmonomere,
das für das Pfropfcopolymere (A) verwendet wird. Es können auch verschiedene substituierte Styrole, wie o-Methylstyrol
und p-Methylstyrol, verwendet werden. Außerdem
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kann auch eine Mischung aus Styrol und substituiertem Styrol verwendet werden.
Acrylnitril ist das am besten geeignete Vinylcyanmonomere, es kann aber auch Methacrylnitril verwendet werden. Bezüglich
des Mengenverhältnisses zwischen dem aromatischen Monoalkenylmonomeren
und dem Vinylcyanmonomeren bestehen keine spezifischen Beschränkungen. Im allgemeinen werden jedoch 80 bis 55
Gew.-% des aromatischen Monoalkenylmonomeren gegenüber 20 bis
45 Gew.-% des Vinylcyanmonomeren verwendet.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren (A) können bekannte Polymerisationsinitiatoren und Molekulargewichts-Regulierungsmittel
verwendet werden, ohne daß spezielle Beschränkungen in bezug auf ihre Art und Menge bestehen. Manchmal
können diese Agentien akkumulativ und in unterteilter Form während jeder Stufe der Massenpolymerisation und der Suspensionspolymerisation
zugegeben werden. Es besteht keine Beschränkung in bezug auf die Art der Suspendiermittel und Dispergiermittel.
Es ist beispielsweise möglich, ein sogenanntes organisches Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol und HydroxyäthyIceHulose, oder ein feinteiliges Pulver von anorganischen
Salzen, wie Calciumphosphat und Magnesiumhydroxid, zu verwenden. Es besteht auch keine spezifische Beschränkung in bezug auf die
Polymerisationstemperatur. Es ist jedoch* im allgemeinen bevorzugt, die Massenpolyroerisation bei 60 bis 100 C und die Suspensionspolymerisation bei 60 bis 140 C durchzufuhren.
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gierten Kautschuks, die eine der bedeutsamsten Bedingungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellt, erfolgt durch
Einstellung dar Rührkraft während des fiassenpolymerisationsverfahrens
oder durch das Chargen-Zugabeverfahren des Molekular gewichts-Regulierungsmittels und des Vinylmonomeren. Es wird
als schwierig angesehen, eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 ai zu erreichen und gleichzeitig liefert
der dispergierte Kautschuk mit einer so geringen durchschnittlichen Teilchengröße eine fertige Harzmasse mit einer verminderten
mechanischen Festigkeit. Außerdem verleiht eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 0,7 as einem Formkörper,
der aus der fertigen Harzmasse hergestellt worden ist, einen geringen Glanz.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren
(β) werden die üblichen Emulsionspolymerisationsbedingungen angewendet. Beispiele für den Kautschuklatex vom Dien-Typ
sind der Polybutadien-Latex und der Kautschuklatex von Copolymeren
zwischen Butadien und Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Der Kautschuklatex braucht
nicht im wesentlichen vernetzt zu sein oder er kann vernetzte Gele enthalten.
In bezug auf die Menge des verwendeten Kautschuklatex vom Dien-Typ bestehen keine spezifischen Beschränkungen. Im allgemeinen
werden jedoch 10 bis 100 Gew.-Teile der Kautschukkomponenten
auf 100 Gew.-Teile der Vinylmonomerenmischung verwendet.
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ns
Die Art des aromatischen Monoalkenylmonomeren und des Vinylsi lanmonomeren, die fUr das erfindungsgemäße Pfropfcopolymere
(Β) verwendet werden, ist die gleiche wie bei dem Pfropfcopolymeren (Α) bereits erläutert. Als Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist Methylmethacrylat am besten
geeignet. Außerdem ist es auch möglich, Ester von Alkylalkoholen mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden.
Es besteht keine spezifische Beschränkung in bezug auf das Mengenverhältnis beim Mischen der Vinylmonomeren. Im allgemeinen
werden 50 bis 80 Gew.-% des aromatischen Monoalkenylmonomeren,
0 bis 45 Gew.-% des Vinylcyanmonomeren und 0 bis 50 Gew.-%
des Alkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet. Das Vinylmonomere kann mit seiner vollen Menge schon beim
Beginn der Polymerisation verwendet werden oder es kann manchmal kontinuierlich oder portionsweise zugegeben werden.
Spezifische Beispiele fUr das oberflächenaktive Mittel, das für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Pfropfcopolymer en (B) verwendet werden kann, sind anionische oberflächen
aktive Mittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumsalze von
höheren Alkoholschwefelsäureestern, Natrium- und Kaliumsalze von disproportionierter Thiocyansäure und Natrium- und Kaliumsalze
von höheren Fettsäuren.
Beispiele für verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind
Persulfate, wie Kaliumpersulfate, Hydroperoxide, wie ρ-Methan-
4-4-
hydroperoxid, und die Kombination Cumolhydroperoxid-Fe -
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Traubenzucker. Erfindungsgemäß können auch bekannte Molekulargewichts-Regulierungsmittel verwendet werden.
Das chlorierte Polyäthylen (c) mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-% gemäß der Erfindung wird hergestellt durch
Chlorieren von Polyäthylen, eines Äthylen/Propylen-Copolymeren oder eines Ä'thylen/Buten-Copolymeren auf übliche Weise. In diesem
Falle ist es bevorzugt, daß die bindenden Chloratome so gleichmäßig wie möglich in dem Polymeren verteilt sind und daß im
wesentlichen keine Restkristalk vorliegen, welche die Wirkung des Kautschuks herabsetzen.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Pfropfcopolymeren (a) und
(β) und dem chlorierten Polyäthylen (c) ist das folgende: Erstens beträgt das Mengenverhältnis zwischen dem Pfropfcopolymeren (a) und dem Pfropfcopolymeren (B) 50 bis 90 Gew.-%
zu 50 bis 10 Gew.-/?. Wenn der Mengenanteil des Pfropfcopolymeren
(A) 90 Gew.-% in der Mischung übersteigt, hat die das chlorierte
Polyäthylen enthaltende fertige Harzmischung eine geringe mechanische Festigkeit. Wenn dieser Mengenanteil weniger als
50 Gew.-jS beträgt, ist es andererseits unmöglich, eine Harzmasse
mit guten ausgewogenen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit zu erhalten, die das charakteristische Merkmal
der vorliegenden Erfindung darstellt.
Außerdem werden 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile
chloriertes Polyäthylen (C) mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-% auf 100 Gew.-Teilen der Mischung aus den
oben genannten Pfropfceopolymeren (a) und (B) mit dem oben
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angegebenen Mischungsverhältnis zugemischt. Wenn die Menge des chlorierten Polyäthylens (c) weniger als 3, vorzugsweise
weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, hat die fertige Harzmischung eine geringe mechanische Festigkeit, und wenn sie mehr als
30 Gew.-Teile beträgt, erhält men keine Harzmasse mit einer guten Wärmebeständigkeit.
Es ist auch möglich, allgemeine Zusätze, wie z.B. einen Wärmestabilisator, ein Gleitmittel (Schmiermittel), einen Weichmacher
und ein Antioxydationsmittel, gewUnschtenfalls zusätzlich zu den oben genannten drei Komponenten (A), (B) und (C) einzuarbeiten.
Die erfindungsgemäß angewendeten Verfahren zum Mischen der Pfropfcopolymeren (a) und (B) und des chlorierten Polyäthylens
(C) sind beliebig und sie unterliegen keinen spezifischen Beschränkungen in bezug auf die Art und Reihenfolge des Miscbens.
Das Mischen kann insbesondere bewirkt werden unter Verwendung einer Üblichen Mischvorrichtung, wie z.B. von Heizwalzen, eines
Banbury-Mischers und eines Extruders.
Die Messung der durchschnittlichen Teilchengröße des Kautschuks
in dem Pfropfcopolymeren (a), die erfindungsgemäß angegeben ist, wird in der Weise durchgeführt, daß man eine elektronenmikroskop
pische Aufnahme unter Anwendung des Osmiumfärbeverfahrens an»
fertigt. Der Teilchendurchmesser r ist ein Mittelwert, der durch die folgende Gleichung gegeben.ist: r = (a + b)/2
worin α der maximale Durchmesser des dispergierten Kautschukteilchens und b ein Durchmesser, der das Zentrum von α passiert
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und es in rechtem Winkel schneidet, bedeuten.
Die durchschnittliche Teilchengröße r wird ermittelt durch
Messung von mindestens 100 Kautschukteilchen entsprechend der folgenden Gleichung:
n i/o
r = 2il (mri; /n
i = 1
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen, in denen
die Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt
zu sein.
Herstellung des Pfropfcopolymeren (A)
Pfropfcopolymeres (A-I)
Mi Sf hi inn
Styrol/ßutadien-Kautschuk CTafden 2000A", ein Produkt der
Firma Asahi Kasei Kogyo K.K.)
Styrol
tert.-Dodecylmercaptan
Die oben angegebene Mischung A wird in ein Reaktionsgefäß vom verschlossenen Typ, der mit einem starken Ruhrer ausgestattet
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| 8 Teile | 10 Teile |
| 64 " | |
| 26 " | |
| 0,15" | |
| 0,08" | 0,20 " |
| 0,25" | |
ist, eingefüllt. Nachdem die Kautschukkomponente sich vollständig
aufgelöst hat, wird die Temperatur auf 70 C erhöht und die Massenpolymerisation wird 4 Stunden lang durchgeführt, wobei
die Mischung B zugegeben und 10 Minuten lang gerUhrt wird.
Die oben genannte Reaktionsmischung wird in ein anderes verschlossenes
Reaktionsgefäß überführt, in die vorher eine wäßrige Dispersion aus 100 Teilen Wasser, 4 Teilen Magnesiumhydroxid
und 0,05 Teilen Natriumlaurat eingeführt worden ist, und die Mischung wird dann gerUhrt und suspendiert.
Anschließend wird die Temperatur auf 120 C erhöht und die Suspensionspolymerisation
wird 5 Stunden lang durchgeführt. Nachdem die dabei erhaltenen Polymerteilchen abgekühlt worden sind,
wird das Dispergiermittel mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt. Die Polymerteilchen werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Das dabei erhaltene Pfropfcopolymere wird nachfolgend
mit (A)-I bezeichnet.
Die durchschnittliche Kautschukteilchengröße in dem Pfropfcopolymeren
(Α)-! beträgt 0,35 μ und seine SchmelzviskositSt
beträgt 8700 Poise (gemessen bei 240°C/40 kg Belastung unter
Verwendung einer Fließfähigkeits-Testvorrichtung vom Kohka-Typ,
die auch weiter unten verwendet wird).
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| Mischunq | |
| A B | |
| Styrol/ßutadien-Kautschuk (Tafden 2000A", ein Produkt der Firma Asahi Kasei Kogyo K.K.) |
10 Teile |
| Styrol | 62 " 10 Teile |
| Acrylnitril | 28 " |
| Benzoylperoxid | 0,15 " |
| Dicumylperoxid | 0,08 " |
| tert.-Dodecyl mercaptan . | 0,30 " 0,15 " |
Das Pfropfcopolymere wurde auf die gleiche Weise wie das Pfropfcopolymere (Α)-! hergestellt, wobei diesmal jedoch die oben
angegebenen Mischungen A und B verwendet wurden. Das dabei erhaltene Pfropfcopolymere wird nachfolgend mit (Α)-]!! bezeichnet.
In dem Pfropfcopolymeren (Α)-!! hatte der Kautschuk eine
durchschnittliche Teilchengröße von 0,55 μ und seine Schmelzviskosität betrug 9100 Poise.
Die Polymerisation wurde 4 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren (A)-II
oben angegeben durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Mischungen
A und B gleichzeitig der Massenpolymerisation unterworfen wurden, ohne daß sie getrennt behandelt wurden, und anschließend sofort
in die nachfolgende Suspensionspolymerisation überführt wurden. Das dabei erhaltene Pfropfcopolymere wird nachfolgend mit (A)-III
bezeichnet. In dem Pfropfcopolymeren (a)-III hatte der Kautschuk
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eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,05 μ und seine
Schmelzviskosität betrug 8800 Poise.
Es wurde ein Pfropfcopolymeres (B) unter Verwendung eines PoIybutadien-Latex mit einer Kautschukkonzentration von 50 %,
hergestellt nach einem bekannten Verfahren, hergestellt.
Styrol 72 "
tert.-Dodecylmercaptan 0,6 "
disproportioniertes Natriumrhodat 2 "
Wasser 170 "
In ein mit einen Ruhrer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 150
Teile Wasser eingefüllt, in dem der Kautschuk-Latex, das Mercaptan, die Monomerenmischung und das disproportionierte Natriumrhodat gelöst wurden, und die Temperatur wurde auf 60 C erhöht.
Bei dieser Temperatur wurden 20 Teile Wasser, in dem Kaliumpersulfat gelöst war, Über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben.
Die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 60 C durchgeführt t
Dem dabei erhaltenen Pfropfpolymeren wurde Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, bis zum Festwerden (Erstarren) erhitzt, dehydratisiert,
gewaschen und dann getrocknet. Das dabei erhaltene Pfropfcopolymere
wird nachfolgend mit (B) bezeichnet. Das Pfropfcopolymere (B) hatte eine Schmelzviskosität von 9000 Poise.
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50 Teile des Pfropfcopolymeren (A)-!, 30 Teile des Pfropfcopolymeren
(B), die in dem Bezugsbeispiel hergestellt worden waren, 20 Teile chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorierungsgrad
von 25 % ("Daisolac H-35", ein Produkt der Firma Osaka Soda K.K.), 0,2 Teile Triphenylphosphit und 0,8 Teile
Dibutylzinnmaleat als Stabilisatoren wurden miteinander gemischt und dann zu Pellets extrudiert. Unter Verwendung
einer Spritzgußvorrichtung (Formtemperatur 210 C) wurde eine Probe hergestellt und ihre Eigenschaften wurden bestimmt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiel
λ
50 Teile des Pfropfcopolymeren (A)-I und 50 Teile des Pfropfcopolymeren
(Β), die in dem Bezugsbeispiel hergestellt worden waren, und 0,2 Teile Triphenylphosphit, wurden dem gleichen
Verfahren wie in Beispiel 1 unterworfen und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Produktes wurden bestimmt.
Die Verfahren und die Bestimmung der Eigenschaften wurden auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei
diesmal jedoch kein Pfropfcopolymeres (B) verwendet wurde und die Menge des Pfropfcopolymeren (A)-I diesmal 80 Teile
betrug.
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Zb
Die Verfahren und die Bestimmung der Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal
kein Pfropfcopolymeres (A)-I verwendet wurde und die
Menge des Pfropfcopolymeren (B) diesmal 80 Teile betrug.
Menge des Pfropfcopolymeren (B) diesmal 80 Teile betrug.
Die Ergebnisse des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele
1 bis 3 werden in der folgenden Tabelle I gemeinsam erläutert.
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| Beispiel | Mischungsverhältnis | ■Pfropfco- poIymeres (B) |
- | chloriertes Polyäthylen |
20 | - | Zugfestig keit (kg/cm2) |
Schlagfestigk 3ZW. Keirb- ichlagzähigkei (kg-cm/cn) |
Glanz t (%) |
Wärmeverfor- mungstemp. (0C) |
Färbung |
| ßeisp. 1 |
'fropfcopoly
me res (A)-I |
30 Teile | 80 "■ | 20 Teile | 20 | - | 400 | 24 | 93 | 82 | 0 |
| Vgl.-Bei spiel 1 |
50 Teile | 50 | - | - | 430 | 17 | 91 | 80 | 0 | ||
| 11 2 | 50 " | 100 " | 490 | 8 | 92 | 82 | 0 | ||||
| 3 | 80 ■■■ | 350 | 14 | 92 | 75 | X | |||||
| Bezugs beispiel |
- | 530 | 6 | 91 | 83 | 0 | |||||
| 100 " | 390 | 26 | 93 | 77 | ο I |
||||||
| - |
QO CXl
Die vorstehende Tabelle I erläutert auch die Eigenschaften der in dem ßezugsbeispiel erhaltenen Pfropfcopolymeren (A)-I und
(B). Die Eigenschaften wurden unter Anwendung der nachfolgend angegebenen Standards bestimmt:
Die Färbung wurde mit dem bloßen Auge bestimmt (diese Methoden wurden auch später angewendet).
Aufgrund des synergistischen Effektes zwischen den Pfropfcopolymeren (Α) und (B) und dem chlorierten Polyäthylen hatte
das Produkt des Beispiels 1 gut ausgewogene Eigenschaften
und eine hohe Schlagfestigkeit und seine Färbung war ebenfalls gut. Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß die
Produkte der Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine geringe Schlagfestigkeit aufwiesen und daß das Produkt des Vergleichsbeispiels 3 eine wesentlich schlechtere Färbung aufwies.
Die Verfahren und die Bestimmung der Eigenschaften wurden unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel !'durchgeführt, wobei
diesmal jedoch das Mischungsverhältnis zwischen den Pfropfcopolymeren (Α)-!! und (ß) und dem chlorierten Polyäthylen
mit einem Chlorierungsgrad von 35 % ("Däi«olac G-235", ein
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Produkt der Firma Osaka Soda K.K.) wie folgt geändert wurde:
60 Teile/30 Teile/l0 Teile und 70 Teile/l0 Teile/20 Teile.
Die Verfahren und die Bestimmung der Eigenschaften wurden unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle des Pfropfcopolymeren (A)-II das
Pfropfcopolymere (a)-III verwendet wurde und das Mischungsverhältnis zwischen den Pfropfcopolymeren (A)-III, (β) und dem chlorierten Polyäthylen wie folgt geändert wurde: 60 Teile/. 30 Teile/10 Teile.
Pfropfcopolymere (a)-III verwendet wurde und das Mischungsverhältnis zwischen den Pfropfcopolymeren (A)-III, (β) und dem chlorierten Polyäthylen wie folgt geändert wurde: 60 Teile/. 30 Teile/10 Teile.
Die Ergebnisse des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 4 werden in der folgenden Tabelle II gemeinsam erläutert.
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| Beispie! | Mischungsverhältnis |
• Pfropfco
polymere s (B) |
chloriertes
Polyäthylen |
■ - |
Zugfestig
keit (kg/cra2) |
Schlagfestigk
bzw. Kerb- schlagzähigfce (kg.cm/cm) |
'Glanz
Lt (%) |
Wärmeverfor-
mungstemp. CC) |
Färbung |
| Beisp. 2 |
»rropFcopoIy
. roeres IA) |
30 Teile | 10 Teile | - | 420 | 20 | 91 . | 80 | 0 |
|
Vergl,-
Beisp. 4 |
(A)-II
60 Teile |
10 w | 20 " | 430 | 21 | 90 | 80 | 0 | |
|
Bezugs-.
beispie1 |
(A)-II
70 "■ |
30 " | 10 | 410 | IC | 78 | 77 | X | |
|
(A)-III
60 " |
510 | 8 | 89 | 82 | 0 | ||||
|
(A)-II
100 ■ |
- | 450 | 10 | 72 | 80 | 0 | |||
|
(A)-III
100 |
Claims (12)
1. Schlagfeste Harzmasse (Harzmischung), dadurch g k e η η
zeichnet , daß sie im wesentlichen besteht cus
Gew.-Teilen eines Pfropfcopolymeren-Gemisches, das besteht
zu 50 bis 90 Gew.-% aus einem Pfropfcopolymeren (A),
das hergestellt worden ist durch Polymerisation eines aromatischen Monoalkenylmonomeren und eines Vinylcyanroonomeren in Gegenwart einer Kautschukkomponenten
vom Dien-Typ zuerst unter Massenpolymerisationsbedingungen und anschließende Fortsetzung der Polymerisation
unter Suspensionspolymerisationsbedingungen bis praktisch zur Beendigung der Polymerisation, in dem der Kautschuk
einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 0,7 Mikron dispergiert ist, und
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TBLBFON (OM) MSS SO
TBLBX OS-M 8*O
TELEGRAMME MONAPAT
TELEKOPIERER
ORIGINAL INSPECTED
zu 50 bis 10 Gew.-% aus einem Pfropfcopolymeren (B),
das hergestellt worden ist durch Polymerisation eines aromatischen Monoalkenylmonomeren, eines Vinylcyanmonomeren
und/oder eines Alkylestermonomeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Kautschuk-Latex
vom Dien-Typ unter Emulsionspolymerisationsbedingungen, und
3 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymeren-Gemisches,
eines chlorierten Polyäthylens mit einem Chlorierungsgrad von 25 bis 45 Gew.-%.
2. r'urzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Kautschukkomponente vom Dien-Typ für das Pfropfcopolymere
(a) ausgewählt wird aus der Gruppe der Butadienkautschuke und der Isoprenkautschuke.
3. Harzmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk-Latex vom Dien-Typ für das Pfropfcopolymere
(β) ausgewählt wird aus der Gruppe Polybutadien-Latex und Butadien/-Vinylmonomer-Copolymer-Latex.
4. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Monoalkenylmonomere
für die Pfropfcopolymeren (a) und (B) ausgewählt wird aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol und einer Mischung
davon.
5. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
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dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcyanmonomere für die
Pfropfcopolymeren (a) und (B) ausgewählt wird aus der Gruppe Acrylnitril und Methacrylnitril.
6. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß fUr die Herstellung des Pfropfcopolymeren (A) 80 bis 55 Gew.-% des aromatischen Monoalkenylmonomeren und 20 bis 45 Gew.-jS des Vinylcyanmonomeren verwendet
werden.
7. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Dienkautschukkomponente für das Pfropfcopolymere (A) in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem
aromatischen Monoalkenylmonomeren und dem Vinylcyanmonomeren, und der Kautschuk-Latex vom Dien-Typ für das Pfropfcopolymere
(B) in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen als Feststoffkomponente, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der
Monomeren, verwendet werden.
8. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung des Pfropfcopolymeren (Β) 50 bis 80 Gew.-Ji des aromatischen Monoalkenylmonomeren, bis zu 45 Gew.-/? des Vinylcyanmonomeren und bis zu
50 Gew.-Ji des Alkylestermonomeren verwendet werden.
9. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß als ein Monomeres fUr das Pfropfcopolymere (3) ein Alkylalkoholester mit bis zu 18 Kohlen-
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stoffatomen verwendet wird.
10. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Polyäthylen durch
ein chloriertes Äthylen/Propylen-Copolymeres oder ein chloriertes Äthylen/Buten-Copolymeres ersetzt wird.
11. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Zusätze enthält, die ausgewählt werden aus der Gruppe der Wärmestabilisatoren, der Gleitmittel,
der Weichmacher und der Antioxydationsmittel.
12. Harzmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß sie das chlorierte Polyäthylen oder das chlorierte Äthylen/propylen-Copolymere oder Äthylen/-Buten-Copolymere
in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Pfropfcopolymeren-Gemisches,
enthält.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13093476A JPS5355359A (en) | 1976-10-29 | 1976-10-29 | High impact resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=15046112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772748565 Granted DE2748565A1 (de) | 1976-10-29 | 1977-10-28 | Schlagfeste harzmasse |
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| DE (1) | DE2748565A1 (de) |
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- 1976-10-29 JP JP13093476A patent/JPS5355359A/ja active Pending
-
1977
- 1977-10-28 DE DE19772748565 patent/DE2748565A1/de active Granted
- 1977-10-28 US US05/846,352 patent/US4144287A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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