DE2265147B2 - Hochschlagzähe thermoplastische Massen - Google Patents

Hochschlagzähe thermoplastische Massen

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Description

Die Erfindung betrifft hochschlagzähe thermoplastische Massen, die aus einem mechanisch hergestellten Gemisch aus feinteiligem Kautschuk, der in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, bestehen.
Derartige Massen sind aus der DE-AS 12 04819 bekannt, die Schlagzähigkeit derartiger bekannter Massen ist jedoch unbefriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Massen der eingangs genannten Art zu schaffen, die eine beträchtlich erhöhte Schlagzähigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Polystyrol eine in Chloroform bei etwa 300C gemessene Grenzviskosität von wenigstens 1,0 dl/g besitzt und daß der !einteilige Kautschuk ungepfropft ist.
Erfindungsgemäße Massen, die 8 Gew.-% Kautschuk enthalten, besitzen eine wesentlich höhere Kerbschlagzähigkeit als kommerziell erhältliche hochschlagzähe Pfropfpolymerisate, die den gleichen Anteil an Kautschukenthalten.
Die Grenzviskosität der Polystyrolmatrix in kommerziellen Massen ist geringer als diejenige der erfindungsgemäßen Polystyrolmatrix. So ist diejenige des kommerziellen Produktes im nachfolgenden Beispiel I 0,81 gegenüber mehr als 1,0 gemäß der Erfindung, wobei die niedrigere Viskosität an sich das Verhalten der kommerziellen Massen bevorzugen sollte.
Wagner und Mitarbeiter stellten im Rahmen einer Untersuchung über den Einfluß der Molekulargewichtsverteilung des die Matrix bildenden Polystyrols in hochschlagzähen Polystyrolen, veröffentlicht in »Encyclopedia of Rubber Technology«, Bd. 43, 1970, Seite 1136, als allgemein anerkannte Tatsache fest, daß handelsübliche, thermisch initiierte schlagzähe Polystyrole ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 250 000 haben. Von diesem Punkt ausgehend mischten Wagner und Mitarbeiter zunehmende Mengen an Polystyrol von höhcrem Molekulargewicht Mw von 305 000 (Grenzviskosität etwa 0,90) zu. Hierbei wurde der Kautschukgehalt verringert, und es wurde eine allmähliche Verschlechlerung der Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit festgestellt.
Es ist daher durchaus überraschend, daß die erfindiingsgernäßen Massen eine sehr viel höhere Schlagzähigheit aufweisen. Außerdem ist in der genannten DE-AS 12 04 819 angeführt, daß die mechanische Vermischung von Kautschuk und Polystyrol mehr Kautschuk als bei einer chemischen Kombination enthalten muß, um die gleiche Schlagzähigkeit zu erreichen, wie sich aus Spalte 1, Zeile 15 bis 18 der DE-AS 12 04 819 ergibt. Auch aus diesem Grunde ist er, völlig überraschend und unerwartet, daß die erfindungsgemäßen Massen eine stark vergrößerte Schlagzähigkeil aufweisen.
Darüber hinaus zeigen diese Mischungen eine unerwartete Verbesserung des Aussehens der Oberfläche, insbesondere des Glanzes, sowie der Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln wie Benzin.
Gegenstand der Erfindung sind hochschlagzähe thermoplastische Massen, die eine überraschend hohe Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel aufweisen und aus einem mechanisch hergestellten Gemisch aus feinteiligem Kautschuk, der in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol eine in Chloroform bei 300C gemessene GrcnzvisRosität von wenigstens 1,0 hat und daß der feinteilige Kautschuk ungepfropft ist. Vorzugsweise beträgt die Grenzviskositat 1,0 bis 13 dl/g. Das Polystyrol in der Matrix hat vorzugsweise eine weite Molekulargewichtsverteilung bei einer Polydispersitäl, d. h. einem Μ»/Μη-Verhältnis von wenigstens 3,5. Die Massen können nach üblichen Preß- und Spritzverfahren zu Formteilen verarbeitet werden. Als Kautschuk wird vorzugsweise ein Dienkautschuk verwendet.
Methoden zur Bestimmung der Grenzviskosität der Polystyrolmatrix sind dem Fachmann bekannt. Eine einfache Methode wird wie folgt durchgeführt: Zunächst wird die Gelphasc vom kautschukmodifizierten Polystyrol durch Zentrifugieren mit hoher Geschwindigkeit abgetrennt. Bei einer dieser Methoden wird eine 5%ige Suspension des kautschukmodifizierten Polystyrols 90 Minuten unter leichtem Schütteln mit einem Gemisch von Methyläthylketon und Aceton (Volumenverhältnis 1 : I) in Berührung gehalten. Dann wird bei 47 000 g (19 500 UpM) bei 10°C zentrifugiert. Eine etwa vorhandene Gelphase wird durch Dekantieren und Trocknen bei 500C unter Vakuum isoliert. Das Polystyrol wird durch Ausfällung mit Methanol aus dem Zentrifugal isoliert. Lösungen in Chloroform werden hergestellt, und die Grenzviskositäten werden bei starken Verdünnungen bei 300C nach Standard-Mc'.hoden bestimmt. Andererseits läßt sich, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen mit dem Styrolharz gemischt wird, die Grenzviskosität leicht vorher messen. Es wird ein Mischverfahren angewendet, bei dem gewährleistet ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrols nicht vermindert wird.
Wie bereits erwähnt, werden die thermoplastischen Massen ai.s Polystyrol und Kautschuk hergestellt, wobei die Polysiyrolphase eine Polydispersität von mehr als 3,5 hat, wobei eine Polydispersität von etwa 3,5 bis 5,0 besonders bevorzugt wird. Wie bereits erwähnt, bezeichnet der Ausdruck »Polydispersität« das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmiücl des Molekulargewichts. Jc höher das Verhältnis, um so breiter ist der Molckulargewichtsbereich. Insbesondere scheint die Schlagzähigkeit bei einem gegebenen Katitschukgchalt am höchsten zu sein, wenn die Polydispersität über 3.5 liegt.
Die Polydispersitäl kann mich bekannten Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann das Verhältnis in
einfacher Weise durch Gelpermeutionschroiruiiogruphie gemessen werden.
Bei der mechanischen Vermischung enthalten die Kautschukteilchen wenig oder kein Gel, und in diesen Massen liegt keine mit Polystyrol gepfropfte Gelphase vor.
Geeignete Polystyrolharze, die als geschlossene Phase dienen, werden in der US-Patentschrift 33 83 435 genannt. Sie haben jedoch sämtlich eine Grenzviskosität, die höher ist als üblich, d. h. wenigstens 1,0 beträgt, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 350 000, und vorzugsweise eine hohe Polydispersität, d. h. einen großen Abstand zwischen den Molekulargewichtsfraktionen von etwa 350 000 und dem obengenannten mittleren Mindestwert.
Im allgemeinen werden Harze verwendet, in denen wenigstens 25 Gew.-% der Polymereinheiten von einem vinylaromatischen Monomeren, z. B. von einem Monomeren der Formel
abgeleitet sind, in der R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest mit z. B. 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Vinylrest, ein Halogenatom oder niederer Alkylrest ist und ρ für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht. Als repräsentative Beispiele geeigneter Polystyrolharze sind zu nennen: Homopolymer^ von Styrol, Polychlorstyrol, Poly-a-methylstyrol, styrolhaiiige Copolymere, ζ. B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Copolymere von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol und Terpolymerc von Styrol, Acrylnitril und «-Mcthylstyrol. Bevorzugt von den Polystyrolharzen aus dieser Gruppe werden Styrolhomopolymere, Poly-«-methylstyrol, Styrol-Acrylnilril-Copolymcrc. Styrol-Ä-Mcthylstyrol-Copolymerc, Styrol-Methylmcthacrylat-Copolymere und PoIyrt-Chlorstyrol. Besonders bevorzugt als Monomeres für die Herstellung der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung wird Styrol.
Als »Kautschuke« für die Modifizierung der Polystyrolharze eignen sich natürliche und synthetische Polymere Materialien, die bei Raumtemperatur, d. h. bei 20 bis 25°C, Elastomere sind. Der Ausdruck »Kautschuk« umfaßt somit natürliche Kautschuke oder Syntliesckautschukc vom Typ der Dicnelastomcren, die allgemein für die Herstellung von sehlagzähcn Polymerisaten verwendet werden. Alle diese Kautschuke bilden mit dem Polystyrolharz ein Zweiphasensystem und stellen die diskontinuierliche oder disperse, feinteilige Kautschukphase im schlagzähen Styrolharz gemäß der Erfindung dar.
Als Kautschuke für die Zwecke der Erfindung eignen sich z. B. Naturkautschuk und polymerisiertc Dienkautschuke, z. B. Polybutadien und Polyisopren, und Copolymerisate dieser Diene mit Vinylmonomercn, /.. B. vinylaromatischen Monomeren wie Styrol. Als Beispiele geeigneter Kautschuke oder kautschukartiger Copolymerisate sind zu nennen: Natürlicher Crepe-Kautschuk, synthetischer SBR-Kautschuk, der 40 bis 98 Gew.-% Butadien und 60 bis 2 G=:-·.-% Styrol enthält und entweder durch heiße oder kalic Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, synthetischer GR-N — Kautschuk, der 65 bis 82 Gew.-% Butadien und 35 bis 18 Gew.-% Acrylnitril enthält, und Synthesekautschuke, die beispielsweise aus Butadien, Butadien-Styrol oder Isopren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, bei denen heterogene Katalysatorsysteme, z. B. Aluminiumtrialkyle und Titanhalogenide, verwendet werden. Zu den Synthesekautschuken, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplisrschen Massen verwendet werden können, gehören elastomere modifizierte Dienhomopolymerisate, z. B. Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen, Polychlorbutadiene, z. B. Polychloroprene, Copolymerisate von Dienen, z. B. Butadien und Isopren, niit verschiedenen Comonomeren, z.B. ungesättigten AUylestern, beispielsweise Methylmethacrylat, ungesättigten Ketonen, z. B. Methylisopropenylketon, und Vinylheterocyclen, z. B. Vinylpyridin. Bevorzugt als Kautschuke werden Polybutadien und kautschukartige Copolymerisate von Butadien mit Styrol. Diese bevorzugten Kautschuke werden in großem Umfange für die Herstellung von kautschukmodifizierten hochschlagzähen Polystyrolharzen mit dem in den obengenannten Veröffentlichungen angegebenen weiten Bereich von Grenzviskositäten des Polystyrols der Matrix und von Molekulargewichten verwendet.
Der Ausdruck »kautschukmodifiziertts Polystyrolharz« bezeichnet eine Klasse von Verbindungen, die ein Zweiphasensystem darstellen, in dem der Kautschuk in einem Polystyrolharz als Matrix in Form von einzelnen, nicht zusammenhängenden Teilchen dispergiert ist. Die Teilchen können durch mechanisches Mischen des Kautschuks und des Polystyrolharzes gebildet werden.
Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizicrten Polystyrolen zur Verwendung im Rahmen der Erfindung mit der hochmolekularen Polystyrolmatrix sind dem Fachmann bekannt. Wenn die Kautschukteilchen maschinell durch Mischen des Kautschuks mit Polystyrol dispergiert werden, wird im allgemeinen ein kristallines Polystyrol mit sehr hohem Molekulargewicht verwendet. Dies kann nach gebräuchlichen Verfahren, z. B. durch Block- oder Suspensionspolymerisation, hergestellt werden, wobei das hohe Molekulargewicht dadurch erreicht wird, daß man sehr wenig oder keinen Katalysator verwendet, bei einer Polymerisationstemperatur arbeitet, die niedriger als normal ist. eine sehr geringe Menge an Kettenüberträger oder keinen Keltenüberträger verwendet, mit wesentlich längerer Polymerisationszeit arbeitet oder einer beliebigen Kombination der vorstehend genannten Maßnahmen arbeilet, die sämtlich bekanntermaßen das Molekulargewicht des Polystyrols erhöhen.
Bei einem brauchbaren Verfahren, das nachstehend als Beispiel beschrieben wird, fällt ein Polystyrol an, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 479 000 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 129 000 hat.
Zwar können solche hochmolekularen Polystyrole direkt mit dem Kautschuk gemischt werden, jedoch wird zweckmäßiger und vorzugsweise so gearbeitet, daß man den Kautschuk mit einem Polystyrol mit niedrigerem Molekulargewicht, z. B. mit einer Grenzviskosität von etwa 0,7 bis 0,9 und einem M„-Wcrt von 115 000 bis 250 000 mischt und dieses Gemisch dann mit dem hochmolekularen Polystyrol in einem solchen Mengenverhältnis mischt, daß jeder gewünschte Κίΐιι-tschukgchalt und eine Gicnzviskosität der Matrix von wenigstens 1,0. vorzugsweise von etwa 1,0 bis 1,5dl/g
(gemessen in Chloroform bei 30''C) eingestellt wird. Thermoplastische Massen dieser Art haben hohe Schlagzähigkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln und fallen in den Rahmen der Erfindung. Vorzugsweise wird als Kautschuk ein Dienkautschuk der vorstehend genannten Art in einer solchen Menge verwendet, daß er 4 bis 20% des Gesamtgewichts des Styrolharzes plus Kautschuk in der thermoplastischen tviasse ausmacht.
Die Kautschukphase, d. h. der prozentuale Gewichtsanteil der dispergierten elastomeren Phase, in den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung kann variieren, wobei jedoch kein Vorteil erzielt wird, wenn über ein Maximum von etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Masse hinausgegangen wird. Wenn der Anteil der elastomeren Phase unter etwa 0,1 Gew.-% fällt, werden Schlagfestigkeit und Schlagzähigkeit schlechter. Vorzugsweise liegt der Anteil der elastorneren Gelphase im Bereich von etwa 4 bis 20 Gew.-°/o, wobei die höhere Menge verwendet wird, wenn der Kautschuk durch mechanisches Mischen dispergiert wird. In allen Fällen liegt die Menee der elastomeren Phase vorzugsweise im Bereich zwischen 6 und 12% des Gesamtgewichts der thermoplastischen Masse. Bei höherem Anteil wird zwar die Schlagzähigkeit eindeutig optimiert, jedoch werden andere Eigenschaften, z. B. die Lösungsmittelbeständigkeit und das Aussehen der Formteile, beeinträchtigt.
Natürlich können die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auch andere Zusätze, z. B. Weichmacher, Pigmente, feuerhemmende Zusätze, Verstärkerfüllstoffe, z. B. Glasfäden oder -fasern, und Stabilisatoren, enthalten.
Die Erfindung wird anhand von bevorzugten Ausführungen in dem folgenden Beispiel weiter erläutert. Falls nicht anders angegeben, wurden die thermoplastischen Massen hergestellt, indem Gemische des Polystyrolharzes und des Kautschuks oder hochschlagzähen Polystyrols und anderer gegebenenfalls verwendeter Bestandteile durch eine Einschneckenpresse mit veränderlicher Steigung gegeben wurden, wobei die Strangpreßtemperatur zwischen etwa 232°C und 316°Cgehalten wurde.
Alle Teile verstehen sich als Gewichtsteile. Die aus der Strangpresse austretenden Stränge wurden nach üblichen Verfahren gekühlt, zu Granulat zerhackt und zu Prüfstäben gefcrmt. Die Schlagzähigkeiten nach Izod wurden an 3,2 mm dicken Proben nach der ASTM-Me thode D-256-56 bestimmt. Die Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel wurde bestimmt, indem ein Prüfkörper von 3,2 mrn Dicke in einer Aufspannvorrichtung unter einer Biegespannung von I % gehalten und in Benzin getaucht wurde. Die Zeit bis zur Rißbildung oder bis zum Bruch wurde notiert.
Beispiel I
Eine hochschlagzähe Polysiyrolmischüng mil ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit wird durch Mischen (gemeinsames Sirangpressen) der folgenden Bestandteile hergesiellt.
Kautschukmodifiziertes Polystyrol*) 33 Gew.-Teile Kristallines Polystyrol
(Grenzviskosität etwa 1,20)**) 67 Gew.-Teile
*) Mechanisch hergestellt Mischung von Polystyrol mit 24 Gew.-% Polybutadienkautschuk
**) Kristallines Polysiyrol.Grenzviskositäl etwa 1.20.
MU479 000, Mn 129 000. M»/M„3.7.
Dieses Material, in dem das die Matrix bildende Polystyrol eine Grenzviskosität ven mehr als 1,0 hat. wird gepreßt. Die Eigenschaften der Prüfkörper werden mit denen eines hochschlagzähen Polystyrols verglichen, das ebenfalls 8 Gew.-% K?mschuk, jedoch in Form von gepfropften Teilchen enroSli, Die Polystyro!- matrix im Handelsprodukt hat eine Grenzviskosität von 0,80 dl/g, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 240 000 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 86 000. Die folgenden physikalischen Eigenschaften werden ermittelt:
Gemisch HandelsgemiS der übliches
Erfindung Propfpolymerisat
Izod-Kerbschlagzähigkeit, 0,358 0,207
mkg/25,4 mm Kerbe
Zugfestigkeit an der Streck 366 464
grenze, kg/cm'
Bruchdehnung, % 42 26
4(1 Biegemodul, kg/cm2 24 185 21936
ßei einer Biegespannung von 1 % in Benzin wurde das handelsübliche Pfropfpolymerisat völlig zerstört, während das Gemisch gemäß der Erfindung in 10 Minuten keinerlei Risse oder Haarrisse zeig??, obwohl die Oberfläche etwas klebrig war.
Die vorstehend genannten Eigenschaften zeigen, daß durch Erhöhung des Molekulaigewichls des Polystyrols und durch mechanisches Mischen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Kerbschlagzähigkeit, Dehnung und Biegemodul erhalten werden. Das Gemisch hat außerdem eine wesentlich gesteigerte Beständigkeit gegen Angriff durch Benzin.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Hochschlagzähe thermoplastische Massen, bestehend aus einem mechanisch hergestellten ϊ Gemisch aus feinteiligem Kautschuk, der in einer Polystyrolmatrix dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol eine in Chloroform bei etwa 30°C gemessene Grenzviskosität von wenigstens 1,0 dl/g, besitzt und daß der κι feinteilige Kautschuk ungepfropft ist.
2. Hochschlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol eine in Chloroform bei etwa 30°C gemessene Grenzviskosität von 1,0 bis 1,5 dl/g π besitzt.
3. Hochschlagzähe thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kautschuk einen Dienkautschuk in einer Menge von 4 bis 20% des Gesamtgewichts der thermoplasti- >o sehen Masse enthalten.
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