Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Methylphenylpolysiloxanen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ge- inisehes von hIethylphenylpolysiloxanen, wel- elies dadurch gekennzeichnet ist, dass ein 1lletliylpheny lsiliziumdihalogenid liydrolysiert und das hydrolysierte Produkt dehydratisiert. wird.
In der chemischen Literatur wird der Name Siloxan für die V erbindung-en der naehstehenden allgemeinen Formel
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gebraucht, in welchen R und R' dieselben oder verschiedene Alky 1- oder Arylreste oder irgendwelche andere organische Reste bezeich nen, die mit dem Siliziumatom eine direkte Bindung eingehen können. Die Polymere dieser Verbindungen, welche die sieh wieder holende Struktureinheit
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aufweisen, werden als Polysiloxa.ne be zeichnet.
Die nach dem erfindungsgemässen Ver- fahren erhaltenen Gemische enthalten Ver bindungen, in welchen, entsprechend der obigen Formel, R ein Methylrest und R' ein Phenylrest ist.
In den erfindungsgemäss erhaltenen Poly- merisationsprodukten sind sowohl die Methyl- gruppen als auch die Phenylgruppen direkt mit dem Silizium verbunden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man insbesondere von Di- ehlorid ausgehen, dieses hydrolysieren und das hydroly sierte Produkt zur Überführung in das entsprechende Siloxan bei Zimmertempe ratur oder schneller bei etwas erhöhter Temperatur und unter Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck dehydratisieren.
Im folgenden ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.
<I>Beispiel:</I> 1. 1,35 Mol Phenylmagnesiumbromid und ?,19 Mol Methylmagnesiumbromid, beide in ätheriseher Lösung, werden miteinander ver- miseht und langsam zu einer ätherischen Lö sung von 1,9 Mo1 Siliziumtetrachlorid zu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während mehrerer Stunden am Rück fluss erhitzt.
Dabei entstehen Methy lpheny 1- derivate von Siliziumtetraehlorid gemäss nach stehend vereinfachter Gleichung:
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2. Die klare Ätherlösung wird vom festen Magnesiumsalz abdekantiert. Das in der Ätherlösung vorhandene Methylphenyl-sili- zium-dichlorid wird durch Aufgiessen auf zerstossenes Eis hydrolysiert
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3.
Die resultierende Hy droxylverbindung, Phenylmethyl-silandiol genannt, wird zur Entfernung der überschüssigen Säure mit Wasser gewaschen und anschliessend durch Abdestillieren des Äthers und eines Teils des Wassers in Polysiloxane übergeführt. Die re sultierenden, teilweise kondensierten. Pro dukte sind in Wasser unlöslich, in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol usw., aber löslich.
Zur ätherfreien Masse setzt man Toluol zu und kocht die Lösung während mehrerer Stunden langsam unter Abdestillieren des bei der weiteren Kondensation gebildeten Wassers, wobei ein viskoseres, flüssiges Polymer ent steht. Die braune, viskose Masse kann direkt als Oberflächen- und Imprägnierlack verwen det werden.
Es ist selbstverständlich, dass die Über führung eines Silandiols in ein Siloxan nicht eine einfache Reaktion ist, sondern einen stufenweisen Verlauf annimmt. So ist beispielsweise das flüssige Produkt der par tiellen Kondensation oder Polymerisation in Toluollosung wahrscheinlich zur Haupt sache ein Gemisch von Polymeren oder Kon densationsprodukten der nachfolgenden For mel
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4. Die in den vorstehend genannten Stufen erhaltenen Produkte können gewünschtenfalls durch zusätzliche Behandlung in der Hitze noch weiter kondensiert und polymerisiert werden.
Zum Beispiel können sie in dünnen Schichten zur Austreibung des Lösungsmittels (Toluol) während 30 Minuten auf 120 C und anschliessend noch auf 150-225 C, beispiels weise während 15-25 Minuten auf 175 C, erhitzt werden. Dickere Schichten erfordern ein längeres Erhitzen, z. B. 3 Stunden auf 175 C. Da entstehende Polymerisationspro- Bukt ist zähe, fest, aber nicht klebrig, er weicht beim Erhitzen, verflüssigt sich aber nicht und ist, kalt geruchlos.
Es ist, in seinen Eigenschaften der Representant einer Kombi nation aus den hitzebeständigen Methyl- siloxanen mit hohem Siliziumgehalt und den oxydationsbeständigen Phenylsiloxanen. Es ist ein ausgezeichnetes Bindematerial, das die Glasfasern durchtränkt und zu Glasfiber massen zusammenbindet.
Die Analyse dieses Produktes ergibt folgende Formel: (CsHs)o.5s (C@la)o.7aSi0i.m(OII)o.so Beim weiteren Erhitzen wird das Harz durch fortschreitende Polymerisation härter. Proben von Glasstoffen, die mit dem niederpolymeren Harz durchtränkt und dann einer weiteren Polynierisation unterworfen wurden, zeigten nach einmonatiger Lagerung bei 175" C kein Springen des Harzes oder eine sichtbare Zer setzung.
Das 21Iethylphenylsiloxangemisch der vor liegenden Erfindung ist ein Harz. Es weist den grossen Vorteil auf, eine grössere Tempe raturbeständigkeit zu besitzen als die gewöhn lichen überzugs- und Bindemittel. In niedrig polymerem Zustand ist es ein löslicher thermo plastischer Körper. Bei der Einwirkung von Hitze polymerisiert es langsam. Beim länge ren Erhitzen nimmt die Löslichkeit in orga nischen Lösungsmitteln entsprechend ab, und es wird bei Raumtemperatur härter. Die poly ineren Produkte haben gute isolierende Eigen schaften.
Die hochpolymeren Produkte wer den durch Wasser nicht verändert und wider stehen Temperaturen bis zu 300 C während längerer Zeit, ohne dass dadurch in ihren physikalischen Eigenschaften eine Verände rung .eintreten würde. Die hochpolymeren Produkte können unlösliche oder unschmelz. bare und unlösliche und unschmelzbare, harzige Massen sein, je nach den speziellen Ausgangsmaterialien, den verwendeten Mi schungsverhältnissen und den Bedingungen, die bei der Polymerisation angewandt werden.
Das neue Methylphenylpolysiloxan kann finit Vorteil zusammen mit anorganischen Füllmaterialien und Fasern verwendet wer den, uni Isolierungen herzustellen, die höheren Temperaturen widerstehen, als dies möglich ist mit organischen Bindemitteln. Dies wie derum erlaubt es, elektrische Maschinen zu konstruieren, die bei höheren Temperaturen arbeiten.
Die folgenden Beispiele dienen der Er läuterung der Verwendbarkeit des beschrie benen lIethylpheny lpolysiloxans in der Iso lationstechnik.
Eine zum überziehen geeignete Masse, die aus teilweise polymerisiertem Methylphenyl- siloxan und einem flüchtigen Lösungsmittel besteht, wird auf einen metallischen Leiter, z. B. einen Kupferdraht, aufgebracht, wel cher anschliessend zur Verdampfung des Lö sungsmittels und zur weiteren Polymerisation des Siloxans erhitzt wird. Zur Herstellung gewisser Sorten elektrischer Kabel ist es wünschenswert, den Leiter mit einem orga nischen oder anorganischen Fasermaterial, wie z. B. mit Asbest, Glas, Baumwolle oder Papier, zu umwickeln, bevor er mit der vor stehend genannten Lösung behandelt wird.
Nach einem weiteren Verfahren wird der umwickelte Leiter mit Methylphenylsiloxan überzogen und teilweise imprägniert. Der auf diese Weise isolierte Leiter wird dann zu einer Spule gewickelt und diese zur Vervollständi gung der Polynnerisation erhitzt. Eine um hüllende Isolation kann auch durch Behan deln von gewobenen oder filzigen, organischen oder anorganischen Fabrikaten mit einer aus Methylphenylpolysiloxan bestehenden Hasse hergestellt werden.
Diese können auch durch Verkleben von flockigen, anorganischen Sub stanzen mit Methylphenylpolysiloxan her gestellt werden. Beispielsweise kann ein Me- t.hylphenylpolysiloxan zur Herstellung von blattförmigen Glimmerfabrikaten verwendet werden, wobei die Glimmerflocken mit Poly- siloxan zusammengeklebt und gekittet wercleu.
Man kann auch mit Vorteil sich selbst tragende, zusammenhängende Filme aus Ton, wie z. B. Bentonit, mit. Massen ans Methyl- pheny lsiloxan behandeln. Das Siloxan kann sowohl in einem flüssigen oder auch in eüieni gelösten Zustande verwendet werden. Bei der Herstellung solcher blarttartiger Materialien aus Bentonit werden Bentonitteile von ultra mikroskopischer Grösse, z.
B. mit einem maxi malen Durchmesser von 3000 Angström, vor zugsweise 500 bis 2000 Angström, verwendet. Es können auch Glasfasern darin eingebettet oder auf andere Weise damit vereinigt wer den und dann diese Filme oder Blätter aus Ton und den zusätzlichen Substanzen mit Methylphenylsiloxan überzogen werden. So behandelte Bentonite und bewegliche Ben- tonit-Glasfaserblätter können mit besonderem Vorteil zur Isolierung in hochtemperatur- beständigen Anwendungsgebieten verwendet werden.
Zusätzlich zu dieser Anwendung auf den? Gebiete der Isolationstechnik kann das erfin dungsgemässe Methylphenylsiloxan auch als schützender Überzug für andere Gegenstände, wie Glaskugeln und andere Fabrikations erzeugnisse, die abnormalen Erhitzungen oder heissen fliegenden Partikeln ausgesetzt sind oder sein können, verwendet werden. Es kann auch zur Herstellung von sogenannten Wider stands- oder halbleitenden Farben sowie für andere Zwecke verwendet. werden.
Das Aiethy1phenvlsiloxan kann sehr gut. mit andern Materialien zur Modifizierung von deren Eigenschaften kombiniert werden, z. B. mit natürlichem oder synthetischem Gummi, Teer, Asphalt, Pech, insbesondere Holzteer, Petroleumasphalt und pflanzlichen Pechen; natürlichen Harzen, wie Holzharz, Kopal, Scliellaek usw.;
syntli.etischen Harzen, wie Phenolaldehydharzen, Harnstoffaldehyd- harzen, modifizierten und unmodifizierten Alkylharzen, Cumarinharzen, Z inylharzen und polymerisierten Estern von Acryl- und Methacrylsäuren usw.;
Cellulosematerialien, wie Papier, anorganischen und organischen Estern von Cellulose, wie Cellulosenitraten, Celluloseacetat, einschliesslich Cellulosetri- acetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat usw., Celluloseäther, wie MethylceIlLilose, rithylcellulose, Benzylcellulose usw., sowie auch mit verschiedenen andern organischen plastischen Massen und Kompositionen.
In ,ge wissen Fällen kann das harte, spröde Polymer auch pulverisiert und als Füllstoff für die oben genannten Substanzen verwendet wer den. In andern Fällen, speziell wenn sieh das "#lethylphenylpolysiloxan mit den Substanzen, welchen es einverleibt werden soll, verbindet, wird es in Form eines flüssigen oder relativ weichen Polymers von niederem Molekular gewicht verwendet.
Methylphenylpolysiloxan kann auch noch mit verschiedenen andern Materialien ver einigt werden. So kann man z. B. das harte, spröde Polymer durch Zugabe eines geeigne ten Weichmachers plastifizieren. Es kann auch ein Polysiloxan von niedrigerem Er- weiehungspunkt als Plastifizierungsmittel oder aber auch eine andere normalerweise spröde Substanz verwendet werden.
Metlly lpheliy lpolysilox@ni von niedrigem Mol.ekulargewicht kann auch in Ölen, wie Leinöl, Chinaholzöl, Perillaöl, Sojabohnenöl llsw., allein oder gentiseltt mit Lösungsmitteln, Pigmenten, Plastifizierung:s- und Troekenntit- t.eln gelöst oder dispergiert werden.
Es kön nen auch noch andere Komponenten vorliau- den sein, welche die Erzielung von Prochik- ten ermöglichen, die naeli der \'erarbeiten f eine hohe Wärmebeständigkeit. aufweisen.
Es können auch blattartig verleimte Pro dukte durch Aufeinanderle-en von blatt artigen organischen oder anorgr:anischen fase rigen Materialien, die finit lIetlivlpheiiylsil- oxan imprägniert und überzogen sind,
her-e- stellt. werden. Anschliessend werden diese Fa brikate unter Erwärmen zusannuengepresst. Aus dein neuen Siloxan können auch Press- mischungen und geformte Fabrikate her gestellt werden. (,'ewünselitenfalls können vor dem Formen auch Füllmaterialien, wie Asbest, Glasfasern, Talk, Quarzpulver, Säge mehl usw., zugesetzt -erden.
Es können aueli geformte Artikel unter Anwendung- von Hitze und Druel: in Anlehnung an die in der Technik der Kunstharze verwendeten Me thoden hergestellt werden.