CH643572A5

CH643572A5 - Verfahren zur herstellung eines teilweise gehaerteten films aus organosiliciumverbindungen mit mindestens einer epoxy-endgruppe sowie dessen verwendung.

Info

Publication number: CH643572A5
Application number: CH1199077A
Authority: CH
Inventors: Frank Louis Deyak; Arthur Adolph Wegwerth
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1976-10-01
Filing date: 1977-09-30
Publication date: 1984-06-15
Also published as: NL7710574A; DE2744184C3; JPS5343769A; FR2366345B1; US4069368A; IT1091141B; GB1600613A; FR2366345A1; DE2744184B2; JPS591417B2; DE2744184A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise gehärteten Films, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der teilweise gehärtete Film aus einer härtbaren Masse hergestellt wird, die so viel Organosilicumverbindung, die im Molekül mindestens eine Epoxy-Endgruppe aufweist, enthält, dass die von dieser Verbindung stammenden Atome im teilweise gehärteten Film insgesamt mindestens 15% der Gesamtmenge des teilweise gehärteten Films ausmachen, dass die teilweise Härtung des Films bis zu einem solchen Grad erfolgt, dass ein sichtbarer Angriff des teilweise gehärteten Films durch Dichlormethan in nicht weniger als 15 s und nicht mehr als 7V2 min erfolgt, wenn

1) eine Kreisfläche mit 4,25 cm Durchmesser eines Filterpapiers auf den Film aufgebracht wird,

2) das Papier vollständig mit Dichlormethan befeuchtet wird,

3) eine klare Kunststoffabdeckung über das befeuchtete Papier gelegt wird und

4) die Zeit bis zum Sichtbarwerden des Angriffs auf die Oberfläche des Filmes gemessen wird,

und dass der teilweise gehärtete Film, der hergestellt wird,

1) einen latenten Katalysator in genügender Menge enthält, um bei dessen Freisetzung ein Weiterhärten des Films bis zu einem solchen Grad zu bewirken, dass der Film durch Dichlormethan unter den obigen Bedingungen nicht innerhalb von 10 min sichtbar angegriffen wird, oder

2) direkt an eine thermoplastische Polymerschicht gebunden ist, deren Polymer genügend Katalysator enthält, damit nach Erhitzen auf eine Temperatur, welche die Migration des Katalysators zum teilweise gehärteten Film erlaubt, dieser Film bis zu einem solchen Grad weitergehärtet wird, dass er durch Dichlormethan unter den obigen Bedingungen nicht innerhalb von 10 min sichtbar angegriffen wird.

Es war seit vielen Jahren wünschenswert, die physikalischen Eigenschaften von Materialien, insbesondere von syn5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

643 572

thetischen Harzen, durch Überziehen solcher Materialien mit schützenden synthetischen Harzen zu verbessern. Oleophile und hydrophile Eigenschaften, elektrische oder magnetische Eigenschaften sowie die Abriebfestigkeit gehören zu den durch solche Überzüge verbesserten physikalischen Eigenschaften. Eine neue Klasse von abriebfesten Überzügen war das Ziel einer Anzahl von neueren Patenten und Patentanmeldungen. Diese Klasse von Stoffen sind Polymere, die durch Härten von Organosiliciumverbindungen mit Epoxy-Endgruppen erhalten werden und sie sind im U. S. Patent Nr. 3.955.035, im Australischen Patent Nr. 483.792 und im Belgischen Patent Nr. 839.262 offenbart. Viele dieser Überzüge haben ausgezeichnete Abriebfestigkeits-Eigenschaften bewiesen.

Es trat jedoch ein Problem bei der Verwendung dieser abriebfesten Überzüge auf, insbesondere, wenn die Überzüge zu Linsen, Gussformen oder geprägten Überzügen geformt werden müssen. Viele der offenbarten Katalysatoren bewirken ein sehr schnelles Härten, sobald sie mit dem Monomer oder mit dem Vorkondensat der Epoxy-Endgruppen aufweisenden Siliciumverbindungen, gemischt werden, wodurch die Massenverarbeitung erschwert wird, die langsamer wirkenden Katalysatoren benötigen ein weitergehendes Heizen (z. B. einige Stunden), was die Fliessband-Fabrikation von überzogenen Materialien ebenfalls schwierig und unökonomisch macht.

Ebenfalls betrifft die Erfindung die Verwendung des erfin-dungsgemäss hergestellten teilweise gehärteten Filmes, der direkt an eine thermoplastische Polymerschicht gebunden ist, deren Polymer genügend Katalysator enthält, damit nach Erhitzen auf eine Temperatur, welche die Migration des Katalysators zum teilweise gehärteten Film erlaubt, dieser Film bis zu einem solchen Grad weitergehärtet wird, dass er durch Dichlormethan unter den weiter oben angegebenen Bedingungen nicht innerhalb von 10 min sichtbar angegriffen wird, zur Herstellung eines geformten, mit einem abriebfesten Überzug versehenen Gegenstandes, wobei man auf das an ein verpressbares thermoplastisches Harz gebundene, aus dem teilweise gehärteten Film und der direkt an diesen Film gebundenen, katalysatorhaltigen, thermoplastischen Polymerschicht bestehende Gebilde soviel Wärme und Druck anwendet, dass die Migration des Katalysators zum teilweise gehärteten Film ermöglicht wird und dieser Film bis zu einem solchen Grad weitergehärtet wird, dass er dem

Dichlormethan-Angriff während mehr als 10 min widerstehen kann.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf die Herstellung eines Zwischenproduktes, nämlich des teilweise s gehärteten Films, in welchem die Epoxy-Endgruppen aufweisende Organosiliciumverbindung innerhalb definierter Grenzen polymerisiert wird und auf die weiter oben definierte Verwendung des erhaltenen teilweise gehärteten Films zur Herstellung von geformten, abreibfesten, mit einem io Hebezug versehenen Gegenständen, die man unter Anwendung von Druck und Wärme erhält.

Diese und weitere bevorzugte, im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Komponenten werden im folgenden beschrieben:

15

Epoxy-Endgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen

Diese im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt einsetzbaren Epoxy-Endgruppen aufweisenden Organosiliciumver-20 bindungen sind Verbindungen oder Stoffe mit polymerisier-baren endständigen Epoxygruppen und vorzugsweise endständigen, polymerisierbaren Silangruppen, wobei das Überbrücken dieser Gruppen durch eine nicht hydrolisierbare aliphatische, aromatische oder aliphatische und aromatische 25 bivalente Kohlenwasserstoff-Verknüpfung erfolgen kann, welche N- und/oder O-Atome in der Verknüpfungskette aufweist. O-Atome z. B. würden innerhalb der Kette nur als Äther-Verknüpfungen auftreten. Wie es in der Technik bestens bekannt ist, können diese Verknüpfungsketten im all-30 gemeinen substituiert sein, da diese Substituenten auf der Kette keinen grossen Einfluss auf die funktionelle Fähigkeit der Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen haben, die notwendigen Reaktionen zur Polymerisation durch die Siloxan- oder Epoxy-Endgruppen einzugehen. 35 Beispiele von Substituenten, die an den Verknüpfungs- oder Überbrückungsresten vorhanden sein können, sind Gruppen, wie z. B. NO2, CH2 (CH2)nCH2, Methoxy,

Halogen, usw. In den Strukturformeln der vorliegenden Beschreibung wird eine solche Substitution der Brückenreste 40 im allgemeinen eingeschlossen, soweit dies nicht durch eine spezifische Definition, wie z. B. «Unsubstituierter bivalenter Kohlenwasserstoffrest», ausgeschlossen wird.

Beispiele von bevorzugten Epoxy-Endgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen, welche insbesondere 45 nützlich sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

/0\

CH2 - CH4R->n

Si(0Rf)

m und

Si(OR') ^-m m

worin R für einen nicht hydrolisierbaren bivalenten Kohlenwasserstoffrest (aliphatisch, aromatisch oder aliphatisch und aromatisch) von weniger als 20 C-Atomen steht oder für einen bivalenten Rest von weniger als 20 C-Atomen, zusammengesetzt aus C-, H-, N-, S- und O-Atomen (diese Atome können als einzige im Rückgrat des bivalenten Restes erscheinen), wobei die letzteren in Form von Äther-Verknüp-fungen auftreten. Es können nicht zwei Heteroatome nebeneinander im Rückgrat des bivalenten Kohlenwasserstoffrestes auftreten. Diese bivalenten Kohlenwasserstoffreste für Epoxy-Endgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen sind bevorzugt, wobei n einen Wert von 0 bis 1 hat, R' ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10

C-Atomen, ein Acylrest mit weniger als 10 C-Atomen oder ein Rest der Formel (CH2CH20>Z ist, worin k eine ganze Zahl von mindestens 1 und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 C-Atomen oder Wasserstoff ist 60 und m einen Wert von 1 bis 3 besitzt.

Die hier verwendeten Zusammensetzungen können eine Epoxy-Organosiliciumverbindung der obigen Formel sein, worin R einen beliebigen bivalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wie z.B. Methylen, Ethylen, Decalen, Phenylen, 65 Cyclohexylen, Cyclopentylen, Methylcyclohexylen, 2-Ethyl-butylen und Allen oder einen Ätherrest, wie z.B.

-CH2-CH2-O-CH2-CH2-, (CH2-CH20)2-CH2-CH2-,

643572

4

-O-CH2-CH2-

und -CH20-(CH2)3-; R' kann für einen aliphatischen Koh-lenwasserstoffrest mit weniger als 10 C-Atomen stehen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Vinyl und Alkyl, oder für einen Acylrest mit weniger als 10 C-Atomen, wie z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, oder einen beliebigen Rest der Formel (CH2CH20)kZ, worin k eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, z.B. 2,5 und 8, und Z für Wasserstoff oder einen beliebigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 C-Atomen steht, wie z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, Vinyl und Allyl.

Zusätzlich zu den weiter oben genannten Organosiliciumverbindungen kann der erfindungsgemäss herstellbare, teilweise gehärtete Film aus beliebigen Hydrolyseprodukten und Vorkondensaten der beschriebenen Organosiliciumverbindungen hergestellt sein. Diese Hydrolyseprodukte können durch teilweise oder vollständige Hydrolyse der Gruppe -OR' gebildet werden. Der Ausdruck «Vorkondensat» kann somit Verbindungen umfassen, in welchen einzige oder alle Si-Atome durch Sauerstoffatome gebunden sind. Die nachfolgenden Verbindungen stellen bevorzugte Organosiliciumverbindungen dar, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können:

O

H2(>CH-CH2-0-CH2-CH2-Si(0ET)3

O /\

H2C-CH-CH2-CH2-Si(OOCCH3)3

' Â

H2C-CH-CH2-CH2-Si(OCH2-CH=CH2)3 O

» /\

H2C-CH-Si(OPr)3 O

/\ /7\

1SH2C-CH/ S \-Si(0CHzCH20H)3 O

20 H2C-CH(CH2)3-Si[0(CH3CH20)sCH3]3 /\

H2C-CH

25

Kï>si

Si(OCH3)3

CH2-CH2-Si(0CH2CH20CH3)3

O CH3 H2 OET OET CH3

C/ÌH-CH2-[0-(yì-(3—O-Ç— Si-0-Si-CH2-0-f-^^—C-^^-0-CH2

CH3 OMe OET CH2 CH2 CH

\/

O

A

(CH2=CH)-Si(CH -CH2)3

o

/\

Si(CH -CH2)4

A

CH2 -CH-^^-CH2-CH2-Si(OMe)3

Ä

CH3

HsC -CH-CH2-C-CH2-Si(OMe)3

I

CH3

//CH2N^ .-CH CH-Si(OMe)3

^ I I

•CH CH2

\cH2/

o

O CH3

/\ I

H2C -CH-CH2-CH2-Si(OMe)2

40

45

Die Herstellung der meisten beschriebenen Verbindungen ist im U.S. Patent 3.131.161 offenbart.

Feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen, die zur Bildung einer festen Pressform mit Organosiliciumverbindungen, die mindestens eine Epoxy-Endgruppe aufweisen, fähig sind:

Diese umfassen im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt einsetzbare Verbindungen der allgemeinen Formel RmM(OR')n, worin M für Si, Al, Zr oder Ti steht, und R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 10 C-Atomen oder eine aus Wasserstoff, C und O zusammengesetzte Gruppe mit 50 weniger als 20 C-Atomen bedeutet. R' ist eine Alkyl- oder Acylgruppe mit weniger als 10 C-Atomen, m besitzt die Werte 0,1,2 und 3 und n entsprechend 4,3,2 oder 1. Diese Verbindungen können in Form eines Vorkondensats oder in einigen Fällen in monomerer Form verwendet werden. Die 55 genannten Verbindungen bilden mit den genannten Organosiliciumverbindungen mit einer endständigen Epoxygruppe eine feste Matrix und ergeben abriebfeste Überzüge. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die Art von feuchtigkeitsempfindlichen Stoffen, welche im erfindungsgemässen 60 Verfahren eingesetzt werden können.

Si(OET>, CH3Si(OET)3, (CH3)2Si(OET)2, (CH3)3Si(OET), (CH3SCH2CH2)3-SÎOC2Hs, C6H5Sì(OET)3, CH2=CHSi(OAC)3,(C6H5CH2SCH2CH2)2Si(OMe)2, 65 CH3C6SCH2(CH3)CHSi(OC2H5)3, CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH)3, CH2=CH(C2Hs)C00CH2Si(0C2Hs)3,(C4H90)4Ti, Ti(OC3H7)4, Al(OC4H9)3, (C2H5)2A1(OC2Hs), (C^O^Zr.

Comonomere:

Weitere, für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugte nützliche copolymerisierbare Materialien sind solche, bei welchen das Comonomer zur kationischen Polymerisation fähig ist, wie z.B. Styrol, Methylstyrol, Vinylamide und Viny-läther. Die am meisten bevorzugten Verbindungen jedoch sind die Epoxy Verbindungen, wie z.B. 1,4-Butandiol-diglyci-dyläther, Diglycidyläther von Bisphenol A und eine Verbindung der Formel

COOCH

Diese Verbindungen können mit den Epoxy-Endgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen copolymerisiert werden. Im allgemeinen sind alle Verbindungen im erfindungsgemässen Verfahren tolerierbar, welche mit einer Epoxy- oder «Silan»-Funktionalität copolymerisiert werden können.

Zusätze:

Zahlreiche Additive, wie z.B. Farbstoffe, Feinmetalle, Metalloxide, leitende Stoffe, Egalisiermittel, Fliesskontroll-mittel, UV-Absorbiermittel, funktionelle Stoffe, wie z.B. magnetische Teilchen, und viele weitere spezifische Materialien, welche einem bestimmten gegebenen Zweck dienen, können dem Basis-Harzsystem zugegeben werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Der intermediäre teilweise gehärtete Film kann bevorzugt durch Verwendung von nur kleinen Mengen Katalysator oder durch Verwendung von nur schwachen Katalysatoren, welche nicht im Stande sind, die Epoxy-Endgruppen aufweisende Organosiliciumverbindung vollständig auszuhärten, gebildet werden. Starke Katalysatoren, die in kleinen Mengen verwendet werden sollten, sind bevorzugt die Sulfon- und Sulfonylsäure Katalysatoren des Belgischen Patents Nr. 839.262, die Metallester des Australischen Patents Nr. 483.792 und die Perchlorsäure des U.S. Patents Nr. 3.955.035. Die schwächeren Katalysatoren sind gewöhnlich solche Stoffe, wie z.B. BF3, BF3-Komplexe, SbCls usw.

Der für das endgültige Aushärten ausgewählte latente Katalysator kann ein beliebiger, für die Herstellung eines abriebfesten Überzugs bekannter Katalysatoren sein, vorzugsweise einer der stärkeren oder aktiven Katalysatoren, je nach der Art der Anwendung auf das teilweise gehärtete Produkt. Z.B. kann keiner der aktiven Katalysatoren während dem Härten dem Film in solchen Mengen zugegeben werden, welche das Monomer vollständig aushärten würde, diese Katalysatoren in gebundener Form können jedoch während dem Verformungsvorgang für das vollständige Aushärten aktiviert werden. Aktive Katalysatoren, die die Funktion eines latenten Katalysators haben, können dem teilweise gehärteten System nur beigegeben werden, wenn sie auf geeignete Weise gebunden sind. Mit «geeigneter Weise gebunden» ist gemeint, dass der Katalysator durch irgendeine Behandlung aktiv gemacht werden kann, wie z.B. durch Wärme, Strahlung (insbesondere UV-Strahlung oder Licht) oder beliebige andere Aktivierungsmittel, welche in die teilweise gehärteten Überzüge eindringen können. Am meisten bevorzugt als gebundene Katalysatoren bei der hier beschriebenen Verwendung sind die Salze (z.B. Ammonium-, organische quaternäre Ammonium-, heterocyclische [z.B. Mor-pholin-] und Schwermetallsalze der hochfluorierten Alkylsul-fonyl- und hochfluorierten Alkylsulfonsäure- Katalysatoren, beschrieben im oben erwähnten Belgischen Patent

643572

Nr. 839.262. Diese Salze sind in den U.S. Patenten 3.758.531; 3.704.311; 3.758.593; 3.758.591 und 3.758.592 offenbart.

Eine weitere bevorzugte Klasse von gebundenen Katalysatoren, d.h. latenten Katalysatoren, sind die Diazoniumsalze von bis(fluorierten Alkylsulfonyl)-methiden des Britischen Patents Nr. 1.465.559. Diese Katalysatoren vermitteln dem System eine lichtempfindliche Latenz. Die bevorzugten latenten Katalysatoren sind jene, welche aktive bis(hochfluo-rierte-Alkylsulfonyl)-protonsäure oder hochfluorierte Alkylsulfonsäure oder Anionen dieser Säuren erzeugen.

Die am meisten bevorzugten Epoxy-Endgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen sind diejenigen der Formel

/On

[CH2-CH-(R)nfcmSi(OR')m worin R für -CH2- und R' für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht, n 0 bis 6 und m 3 ist.

Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 1 bis 52

In den folgenden Beispielen wurden die Monomere mit dem latenten Katalysator gemischt, dann in den angegebenen Verhältnissen mit dem geeigneten aktiven Katalysator vermischt und durch Erhitzen in einem Luftofen während 2 Minuten bei 65°C ausgehärtet. Der Härtungsgrad wurde gemessen, indem man einen 4,25 cm Kreis aus Whatman-Fil-terpapier über den Überzug legte, das Papier mit Dichlormethan benetzte, das benetzte Papier mit einer klaren Plastikschale bedeckte und dann die Zeit bis zum sichtbaren Beginn des Angriffs auf die Oberfläche des Überzugsmass. Die Zeitdauer bis zum Beginn des Angriffs ist ein direkter Hinweis auf den Polymerisationsgrad oder den Härtungsgrad des Überzugs. Um einen nützlichen Härtungsgrad aufzuweisen, sollte der Lösungsmittelangriff nicht innerhalb von 15 Sekunden und vorzugsweise nicht innerhalb von 20 Sekunden erfolgen, umgekehrt sollte er aber innerhalb von 7 bis zu einer halben Minute und vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten erfolgen. Ein zu schneller Angriff durch das Lösungsmittel würde anzeigen, dass noch ein weitgehendes Härten notwendig ist, und eine zu grosse Zeitdauer für den Angriff zeigt an, dass der Überzug für ein weiteres mechanisches Bearbeiten nicht mehr zugänglich ist. In den Beispielen und in Tests wurde der Überzug aus einem Polyethylen-terephthalat-Film hergestellt und war nach dem Trocknen 0,2 mm dick.

Die aktiven Katalysatoren in den folgenden Beispielen wurden ausgewählt aus

A. (CF3S02)2CH2

B. (CF3S02)2CHC6H5

C. (CF3S02)2CHBr

D. Tetraisopropyl-titanat

E. Tetrabutyl-titanat

Alle aktiven Katalysatoren wurden als 10 Gew.-%-ige Lösungen in Ethylacetat eingeführt, ausser für D und E, welche als Flüssigkeiten eingeführt wurden.

Die Epoxy-Endgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen in diesen Beispielen waren die folgenden:

I. die y-Glycidoxy-propyl-trimethoxy-Verbindung der Formel

CH2-CH-CH2-0-(CH2)3-Si(0CH3)3

\l o

5

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

II. Ein Vorkondensat von I, gebildet durch Àbdestillieren der flüchtigen Anteile aus dem Monomer in Gegenwart von HCl, Ethanol und Wasser, und

111 /^>~CH2-CH2-Si-(OCH3)3

Die verwendeten latenten Katalysatoren waren die folgenden:

a) das Ammoniumsalz von A:,

b) das Morpholinsalz von A;

c) das Nickelsalz von A; und d) das Silbersalz von A,

wobei jedes Salz als eine 10 Gew.-%-ige Lösung in Ethyl-acetat eingeführt wurde. Die Resultate sind nachstehend angegeben. In allen Beispielen wurden 10 g der angegebenen Epoxy-Endgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindung und 0,2 g des latenten Salzkatalysators verwendet.

Bsp.

Katalysator (g Lösung)

Reaktant Salz (10 g) (2 g)

Zeit

1

2,5

A

I a

6 min

2

1,2

A

I a

45 s

3

0,45

A

I a

20 s

4

0,075

A

I a

10s

5

2,5

B

I a

>10 min

(zu hart)

6

1,2

B

I a

60 s

7

0,45

B

I a

45 s

8

0,075

B

I a

30 s

9

2,5

C

I a

>10 min

(zu hart)

10

1,2

C

I a

60 s

11

0,45

C

I a

30 s

12

0,075

C

I a

15s

13

2,5

D

I a

>10 min

(zu hart)

14

1,2

D

I a

90 s

14

0,45

D

I a

60 s

16

0,075

D

I a

45 s

17

2,5

E

ï a

7 min

18

1,2

E

I a

60s

19

0,45

E

I a

15s

20

0,075

E

I a

10s

21

2,5

A

I c

>10 min

(zu hart)

22

1,2

A

I c

2 min

23

2,5

B

I c

>10 min

24

(zu hart)

0,075

B

I c

15 s

25

2,5

C

I c

>10 min (zu hart)

26

0,075

C

I c

20 s

27

2,5

D

I c

>10 min (zu hart)

28

0,075

D

I c

45 s

29

2,5

E

I c

4 min

30

0,075

E

I c

15s

31

1,2

A

II a

2 min

32

1,2

B

II a

30 s

33

1,2

C

II a

60 s

34

1,2

D

II a

40 s

35

2,5

E

II a

5 min

Bsp.

Katalysator

Reaktant

Salz

Zeit

(g Lösung)

(10 g)

(2 g)

36

0,075

E

II

a

5 s

(zu weich)

37

1,2

A

II

d

2 min

38

1,2

B

II

d

2 min

39

1,2

C

II

d

90 s

40

1,2

D

II

d

3 min

41

2,5

E

II

d

3 min

42

0,075

E

II

d

5 s

(zu weich)

43

■ 1,2

A

III

a

90 s

44

1,2

B

III

a

2 min

45

1,2

C

III

a

2 min

46

1,2

D

III

a

2 min

47

1,2

E

III

a

60 s

48

1,2

A

III

b

90 s

49

1,2

B

III

b

2 min

50

1,2

C

III

b

60 s

51

1,2

D

III

b

2 min

52

1,2

E

III

b

45 s

Die obigen Beispiele zeigen vollständig die notwendigen relativen Anteile an aktiven Katalysatoren zur richtigen Härtung der Zusammensetzungen, die endständige Epoxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen enthalten, bis zu einem solchen Grad, der für ein weiteres Verarbeiten nützlich ist. Je nach Aktivität des Katalysators und des Monomers können verschiedene Anteile von jedem nötig sein, um den Härtungsgrad zu regulieren. Obschon die obigen Beispiele spezifisch die Wirkungen auf homogene Systeme zeigen, wären Comonomer- und Copolymer-Systeme von abriebfesten Epoxy-Endgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen Zusammensetzungen, wie sie in der Technik bereits bekannt sind, genau so nützlich. Solche Systeme benötigen wenigstens 15 Gew.-% an Materialien, welche von Epoxy-Endgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen abgeleitet sind, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%. Der Rest solcher in der Technik bekannter Systeme sollte verträgliche Polymer-Additive (weniger als 10%) und copolymersierbare Materialien bis zur maximalen Grenze enthalten. Zusätze haben natürlich verschiedene Wirkungen auf das System, aber nicht mehr als 85 Gew.-% des Systems sollten aus einem copolymerisierbaren Material bestehen. Epoxy-Harze und Organosiliciumverbindungen sind im allgemeinen die bevorzugten Comonomere.

Es sollte eine genügende Menge an latenten Katalysatoren vorhanden sein, um den Überzug gegenüber dem Lösungs-mittel-Angriffstest für mindestens 10 Minuten wiederstands-fähig zu machen.

Beispiel 53

Die folgenden Beispiele zeigen die Nützlichkeit des teilweise gehärteten Überzugs im nachfolgenden Verformungsvorgang.

Eine Mischung von 1,2 g Tetraisopropyl-titanat, 10,0 g y-Glycidoxy-propyl-trimethoxy-siliciumverbindung und 0,12 g des Ammoniumsalzes von Bis-(trifluormethyl-sul-fonyl)-methan in 1,08 g Ethylacetat wurde mit dem Messer mit 3 mm Dicke nass auf einen 10 mm Cellulose-acetat-butyrat-Film aufgestrichen, während 2 Minuten bei 65°C gehärtet und dann während 24 Stunden bei Umgebungstemperatur gelagert. Es wurde gefunden, dass Dichlormethan diesen Überzug in 90 Sekunden angriff.

Dieser überzogene Film wurde dann durch Pressen und Erhitzen wie folgt geformt: 35 bis 116 g g/mm2 Druck und

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

anfänglich 137°C, abnehmend auf 47°C beim Pressen während etwa 7 Minuten. Der Überzug wurde gegen eine glatte verchromte Zwischenplatte gepresst und das Cellulose-acetat-butyrat-Substrat wurde gegen eine Nickelplatte von linear, in Stufen angeordneten Linsen gepresst.

Der Überzug widerstand dann dem Dichlormethan-Angriff während mehr als 10 Minuten. Der Überzug besass eine ausgezeichnete optische Qualität.

Eine identische Zusammensetzung und ein Substrat, welche nach vollständigem Härten geformt wurden, ergaben feine Brüche und Risse in der Überzugsschicht, was die Zusammensetzung unbefriedigend machte.

Beispiel 54

Eine Mischung von 0,12 g Bis-(trifluormethyIsulfonyl)-methan, l,08gEthylacetat, 10,0g und 2,0 g des Morpholinsalzes von Bis-(trifluormethyl-sul-fonyl)-methan wurde aufgetragen und getrocknet, wie im Beispiel 53 beschrieben ist. Der Angriff des Dichlormethan-Lösungsmittels erfolgte in 90 s. Die Platte wurde in eine Form

7 643572

für gewölbte Brillengläser gepresst, unter den gleichen Druckbedingungen, wie in Beispiel 53. Die gewölbten und geformten abriebfesten Brillenglaslinsen zeigten keinen Lösungsmittelangriff nach 10 min und wiesen ausgezeichnet 5 optische Eigenschaften auf.

Eine vor dem Pressen vollständig ausgehärtete identische Zusammensetzung zeigte feine Risse in der Überzugsschicht.

Beispiel 55

io Eine Mischung von 10 g Ceîluloseacetat-butyrat und 0,12 g des Ammoniumsalzes von Bis-(trifluormethyl-sulfonyl)-methan in 1.08 g Ethylacetat wurde mit 0,2 mm Dicke auf einen 10 mm Celluloseacetat-butyrat-Film als Basis aufgetragen und luftgetrocknet. Eine zweite Mischung von 10 g is y-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan und 0,4 g Tetraiso-propyl-titanat wurde mit dem Messer mit 3 mm Dicke feucht aufgetragen und während 2 Minuten bei 65°C getrocknet. Der Überzug wurde durch Dichlormethan nach 90 Sekunden angegriffen. Nach anschliessendem Formpressen, wie in den 20 Beispielen 53 und 54, widerstand der fertige geformte Überzug dem Lösungsmittelangriff während mehr als 10 Minuten und zeigte damit an, dass der Katalysator in der Lage war, aus der heiss erweichenden Bindeschicht heraus zu wandern.

B

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines teilweise gehärteten Films, dadurch gekennzeichnet, dass der teilweise gehärtete Film aus einer härtbaren Masse hergestellt wird, die so viel Organosiliciumverbindung, die im Molekül mindestens eine Epoxy-Endgruppe aufweist, enthält, dass die von dieser Verbindung stammenden Atome im teilweise gehärteten Film insgesamt mindestens 15% der Gesamtmasse des teilweise gehärteten Films ausmachen, dass die teilweise Härtung des Films bis zu einem solchen Grad erfolgt, dass ein sichtbarer Angriff des teilweise gehärteten Films durch Dichlormethan in nicht weniger als 15 s und nicht mehr als 7 Vi min erfolgt, wenn a) eine Kreisfläche mit 4,25 cm Durchmesser eines Filterpapiers auf den Film aufgebracht wird,

b) das Papier vollständig mit Dichlormethan befeuchtet wird,

c) eine klare Kunststoffabdeckung über das befeuchtete Papier gelegt wird und d) die Zeit bis zum Sichtbarwerden des Angriffs auf die Oberfläche des Films gemessen wird,

und dass der teilweise gehärtete Film, der hergestellt wird,

A einen latenten Katalysator in genügender Menge enthält, um bei dessen Freisetzung ein Weiterhärten des Films bis zu einem solchen Grad zu bewirken, dass der Film durch Dichlormethan unter den obigen Bedingungen nicht innerhalb von 10 min sichtbar angegriffen wird, oder

B direkt an eine thermoplastische Polymerschicht gebunden ist, deren Polymer genügend Katalysator enthält, damit nach Erhitzen auf eine Temperatur, welche die Migration des Katalysators zum teilweise gehärteten Film erlaubt, dieser Film bis zu einem solchen Grad weitergehärtet wird, dass er durch Dichlormethan unter den obigen Bedingungen nicht innerhalb von 10 min sichtbar angegriffen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der latente Katalysator ein Salz einer hochfluorierten Alkylsulfonylsäure oder einer hochfluorierten Alkylsulfon-säure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der latente Katalysator ein Ammonium-, organisches Amin- oder ein Metallsalz des Säurekatalysators ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Epoxyendgruppe aufweisende Organosiliciumverbindung in Gegenwart eines Metallesters teilweise gehärtet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallester ein Titanat-Ester ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilweise gehärteter Film hergestellt wird, der an ein Substrat gebunden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein thermoplastisches Harz ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der thermoplastischen, an den teilweise gehärteten Film gebundenen Polymerschicht enthaltene Katalysator ein hochfluorierter Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfonsäure-Kata-lysator ist.
9. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten teilweise gehärteten Films, der einen latenten Katalysator in genügender Menge enthält, um bei dessen Freisetzung ein Weiterhärten des Films bis zu einem solchen Grad zu bewirken, dass der Film durch Dichlormethan unter den im Anspruch 1 angegebenen Bedingungen nicht innerhalb von 10 min sichtbar angegriffen wird,

zur Herstellung eines geformten, mit einem abriebfesten Überzug versehenen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, dass Wärme und Druck auf den an ein verpressbares thermoplastisches Harz gebunden, teilweise gehärteten Film angewendet und der latente Katalysator freigesetzt wird.
10. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten teilweise gehärteten Films, der direkt an eine thermoplastische Polymerschicht gebunden ist, deren Polymer genügend Katalysator enthält, damit nach Erhitzen auf eine Temperatur, welche die Migration des Katalysators zum teilweise gehärteten Film erlaubt, dieser Film bis zu einem solchen Grad weitergehärtet wird, dass er durch Dichlormethan unter den im Anspruch 1 angegebenen Bedingungen nicht innerhalb von 10 min sichtbar angegriffen wird, zur Herstellung eines geformten, mit einem abriebfesten Überzug versehenen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das an ein verpressbares thermoplastisches Harz gebundene, aus dem teilweise gehärteten Film und der direkt an diesen Film gebundenen, katalysator-haltigen, thermoplastischen Polymerschicht bestehende Gebilde soviel Wärme und Druck anwendet, dass die Migration des Katalysators zum teilweise gehärteten Film ermöglicht wird und dieser Film bis zu einem solchen Grad weitergehärtet wird, dass er dem Dichlormethan-Angriff während mehr als 10 min widerstehen kann.