DE2158546A1 - Masse für die Herstellung elektrisch leitender Kunststoffe - Google Patents

Description

Kansai Paint Company, Limited, 365» Kanzaki, Amegasakl-shi, Hyogo-ken«Japan

Masse für die Herstellung el^ktrlsoh leitender Kunststoffe

Die Erfindung betrifft eine Masse für die Herstellung elekti'lsch leitender Her se mit guter elektrischer Leitfähigkeit, 'i-iStMn.diskeit* gegen organische Lösungsmittel« gute:: tii$shaßl« sehen Eigenschaften, guteas Haftvermögen und gutem

Für dls Eer^fcdiiuEg von Papier rai.t gat3&£ ssl .fingen irfird seit langem nach einem Harz mit gutem elektrischem Leitvermögen gesucht. Es ist bekannt, einen elektrisch leiten· den überzug auf einen Träger aufzubringen, indem man das Poly« merisat einer quaternären Vinylbenzylammoniumverbindung in Wasser dlspergiert und dann das Dispersionsmedium, d.h. Wasser, von der Dispersion abdampft. Es i3t jedoch schwierig, die Reaktionsbedingungen derart zu wählen, daS die Produkte nicht gelieren, und die Produkte sind sehr teuere Außerdem hat der in dieser Weise erhaltene Oberzug eine nur geringe elektrische Leitfähigkeit, d.h. der spezifische Widerstand in der Oberfläche beträgt 1 χ 1O⁸ bis 1 χ 1O⁹ Ohm und der spezifische

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Widerstand des Volumens ί χ ΙΟ⁸ bis 1 χ 1O^ Ohm»cm an Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50%. Zudem ist die elektrische Leitfähigkeit des Produktes weitgehend abhängig von einer Änderung der relativen Feuchtigkeit. Beispielswelse beträgt der spezifische Oberflächenwiderstand eines solchen Films an Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa j50# 1 χ iO⁹ bis 1 χ 10¹⁰ Ohm, d.h. das 10= bis 100-fache des oben genannten Wertes. Auch sind Widerstand gegen organische LiS= sungsmittel und mechanische Eigenschaften verhältnismäßig schlecht, weil ein solcher Überzug durch Verdampfen des ver=> wendeten Lösungsmittels erhalten wird.

" Aufgabe der Erfindung 1st die Beseitigung der obigen Nachtelle des bekamt en elektrisch leitenden Harzes und insbesondere die Auffindung einer Masse, aus der leicht und in wirtschaftlicher Weise ein neues elektrisch leitendes Harz mit überlegenen Eigenschaften, Insbesondere Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, guten mechanischen Eigenschaften und gutem Hart schalten werden kann«.

Gegenstand der» Erfindung isfe ein© Masse für die Hörstellung eines elektrisch leit dan Kunststoffes, die dadurch gekenn·=»

zeiöhnet ist, daS sie

A) sinen oder mehrere AlkylenphosphorsSoreestei*, Älkylenphos phatester, Alkylensuli'oasäureesfcer öder Alkylensulfonatester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und

B) eine oder mehrere polyfunktionelle ungesättigte Verbindungen mit zwei oder mehr polymerlsierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen

enthält.

Die Masse gemH3 der Erfindung kann weiterhin

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C) als Filmbildungsmittel ein Polymer« das nit den oben ge· nannten Komponenten A und B mischbar ist,

D) polymerisierbare Hthylenieoh ungesättigte Verbindungen und bzw. oder

E) Polymerisationsinitiatoren enthalten.

Die Alkylenphosphoreäureester oder Alkylenphosphateeter von Acrylsäure oder Methacrylsäure sind diejenigen der allgemeinen Formel:

und die Alkylensulfonsäureester oder Alkylensulfonatester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sind diejenigen der allgemeinen Formell

TM¹

R¹ 0

wobei in diesen Formeln R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ϊτ eine Alkylengi-uppe mit i bis 5 Kohlenstoffatomen ist und M und VT Wasserstoff, ein einwertiges Metall, Ammonium oder Mono« amin ist. H und Vr müssen nicht notwendig gleich sein. Diese

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Ester können in der Masse gsinäi der Srf iii'iwng einssein öde? in Gemischen anwesend sein. Unter "Alkylen* ist sin zweiwertiger gesättigter Kohlenwasserst off rest oder ein zweiwertige?» mit Halogen substituierter gesättigter Kohlenwasserstoffrest w& verstehen,

Die AlkylenphosphorsMureester von Acrylsäure -und MetfeacryI die in der Masse gemäß der Erfinöung verwendet werden kSsmsiis, sind beispielsweise PhosphorsäureHthylenacrylat, Phcspfcsrsäia» reSthylenmsthacrylat, PhosphorsSuretrimethylenacrylat, Phosphorsäurelsopropylenmethaorylat, Phosphorsäuretr imet!£r Isn« methacrylate Phosphorsäuretetrainethylenmethacrylat, Phospiioz?-= säure =4 »ohlorroethy läthy lerar.et hacry lat, Phosphorsäure -bis =■ (äthylenacrylat), Phosphors&ure^is^C&thylenmethacrylat!.■> Phosphorsäure-bis-Ctrimethylenac^ylat)* Phosphorsäure«bis»{is©- propy leranet hacry3,at), Phosphorsäure «bis- {tr inset hylenmethaer-ärlat), Phosphorsäure -bis- {tefcramethylenaery 1st) und Phosphorsäure -bis ■=· (tetramethylenmethacrylat)_e Wenn die Anzahl der Kohlsästoffatome in der Alkylengruppe der obigen Verbindungen mehr als 4 beträgt, wird die Reaktivität der äthylenisch ungesättigten Gruppe des Esters vermindert, und das Pi3mbildungs\^Ter5iögeii kann nahezu verlorengehen.

Als AlkylensulfonsMureester von Acrylsäure und Methacrylsäure können In den Massen gemäß der Erfindung beispieleweise SuI-fomethylenacrylat, Sulfoäthylenaerylat, Sulfoäthylenmethaerylat, SuIfotrimethylenacrylat, Sulfoisopropylenacrylat, Sulfotrimethylenmethacrylat, Sulfotetrantethylenacrylat, Sulfobuty« lenniethacrylat und Sulfopentamethylenacryiat verwendet iierdsn,, Wenn die Anzahl der Kohlenstoffafcome in der Alkylengruppe der obigen Verbindungen mehr als 5 beträgt, so sinkt wiederum die Reaktivität der äfchyienisch ungesättigten Gruppe der Ester _B und das Filmblldungsvermögen kann wiederum verlorengehen.

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Die Alkylenphosphatester können hergestellt werden, indem man die Alkylenphosphorsäureester mit anorganischen oder organischen Basen neutralisiert. In gleicher Weise können die Alleylensulfonatester durch Neutralisieren der Alkylensulfonsäureester mit anorganischen oder organischen Basen erhalten wer» den.

Diese Neutralisation kann mit Basen einwertiger Metalle« beispielsweise Natriumhydroxyd« Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Silberperohiorat durchgeführt werden.

Außerdem können für die Neutralisation Ammoniak, aliphatisohe Monoamine und cyclische Monoamine» beispielsweise Monomethylamin, Dimethylamine Trimethylamine Mono&thylamln, Diethylamin, Triäthylamin, η Butylaniin, Monoäthanolamln, Dläthanolamin und Triäthanolamin als aliphatIsche Monoamine und Pyridin, Anilin, Morpholln und Piperidin als aromatische Monoamine verwendet werden. Diese Basen können jede für sich oder in der Form von Gemischen von ihnen verwendet werden.

Die Neutralisation kann in üblicher Weise erfolgen_n Die Menge an den oben erwähnten Estern in der Masse gemäß der Erfindung liegt in dem Bereich von 5 bis 95 Gew.~$, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%.

Beispiele für die in der Masse gemäS der Erfindung anwesenden polyfunktioneilen ungesättigten Verbindungen mit zwei oder mehr polymerieierbaren Hthylenisch ungesättigten Gruppen sind ungesättigte Urethane mit zwei oder mehr äthylenisch ungesättigten Gruppen, die aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe und Polyisocyanaten mit zwei oder drei Isocyanatgruppen erhalten werdenj oder Additioneprodukte von Polyisocyanaten mit zwei oder drei Isocyanatgruppen mit mehr-

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wertigen Alkoholen mit zwei bis vier Hydroxylgruppen; ungesättigte Polyester» die aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Carboxylgruppe und mehrwertigen Alkoholen mit zwei bis vier Hydroxylgruppen erhalten werden} N,N* ~Alkylen-bis-(acrylamide), in denen die Alkylengruppe eine Methylen- oder Äthylengruppe 1st, Ν,Ν¹-Alkylen-bis-(methacrylamide ), in denen die Alkylengruppe eine Methylen- oder Äthylengruppe ist, Dimaleinsäureimid und Diallylester von Dicarbonsäuren.

Wenn in der Masse keine solchen polyfunktionellen Verbindungen anwesend sind, kann die Masse nicht polymerisieren, und es r kann daher auch kein elektrisch leitender Film erhalten werden. Die Menge an der polyfunktionellen ungesättigten Verbin·» dung in der Masse gemäß der Erfindung kann in dem Bereich von 5 bis 95 Gew,-$ liegen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 30 bis 90 Gew.-^.

Die äthylenisoh ungesättigten Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, die für die Herstellung der oben erwähnten ungesättigten Urethane verwendet werden, sind Allylalkohol, Methallylalkohol und N-Methylolaorylamid der allgemeinen Formel:

CH₂-C-C~O-CHg*CH-R⁵ R⁴ OH

in der R und fr Wasserstoff oder Methylgruppen sind. Die obigen Verbindungen sind Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise 2-Hydroxyäthylaerylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethaorylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische davon.

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Als Polyisocyanat karm beispielsweise Diphenylmethandiisocyan&fc. t i-Aldlieocyanat* diisoeyanat, Pentamethylendiisoeyasiatj Nephthyl@n<4,5«>äi~ isocyanat, ^^"-DiroethyKJiplMi^l-'f^^^tliisocyasBt unä Poly« methylenpolyphenylenisocyanat oder ein Oemisch öieser Verbindungen verwendet werden«

Diejenigen Isocyanate, beispielsweise in denen zwei isocyanafcgruppen mit gleicher ©öer- nahep~a gleicher Geschwindigkeit reagieren, verursachen eine Galbildung durch Vernetzung von Diisocyanat mit mehrwertigem Alicohol. Daher müssen solche Diisocyanate im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, beispielsweise Toluylendiisocyanat wad Polymethylenpolyphenylenisocyanat, in denen eine der· £s©oyanat~ gruppen mit viel größerer Gesehwindislcsit als die andere mit; einer Hydroxylgruppe reagiert, verwendet werden«,

Die Additionsreaktion der Hydroxylgruppe mit ü@v leoeyanat«- gruppe kann in bekannter Weise durchgeführt werden, wobei die Materialien in solcher Menge verwendet werden, daß I₉O Grammäquivalent Isocyanatgruppen mit 0,6? bis 1,0 Graramäquivalent Hydroxylgruppen der Hydroxyalkylester reagieren muß.

Als mehrwertige Alkohole können beispielsweise Ithyienglykol, Diäthylenglykol, TriäthylenglyHol, Neopentylglykoi* Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit oder Gemische davon verwendet werden. Diese mehrwertigen Alkohole verbessern das Pllmbilduiigavermögen der Masse und steuern außerdem die lnter molekulare Vernetzungsdichte, so dafl die aus der Masse erhaltenen überzüge und Folien bessere mechanische Eigenschaften erhalten. Die Umsetzung dieser Alkohole mit Isocyanaten kann in üblicher Welse erfolgen.

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Bei der Herstellung der ungesättigten Urethane unter Verwendung der mehrwertigen Alkohole werden die Ausgangsmaterialien in solchem Mengenverhältnis verwendet, daß 1,0 Grammäquivalent Hydroxylgruppen der mehrwertigen Alkohole rait mehr als 1,0 Orammäquivalent Isocyanatgruppen reagieren müssen, wonach die restlichen Zsocyanatgruppen mit einer äquivalenten Menge Hydroxylgruppen der Hydroxyalkylester umgesetzt werden,

Beispiele für die äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Carboxylgruppe, aus denen die in der Masse gemäß der Erfindung verwendeten ungesättigten Ester erhalten werden, sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloraerylsäure und α-Bromacrylsäure* Als mehrwertige Alkohole mit zwei bis vier Hydroxylgruppen für die Herstellung dieser Ester können beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol und Polypropylenglykol als zweiwertige Alkohole, Trimethylolpropan und Glycerin als dreiwertige Alkohole und Pentaerythrit als vierwertiger Alkohol sowie Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Die Veresterung erfolgt in bekannter Weise, wobei die Ausgangsmaterialien in einem solchen Mengenverhältnis verwendet werden, daß i Grammäquivalent Carboxylgruppen mit 1 bis 2 Grammäquivalenten Hydroxylgruppen reagieren kann.

Die Anzahl der Kohlenstoff atome in den Alkylengruppen der N,N⁹-Alkylen-bis-(acrylamide) oder N,N^J~Alkylen~bis»(methacrylamide) als polyfunkt ioneil en ungesättigten Verbindungen beträgt 1 oder 2, und Beispiele für diese Verbindungen sind N,N^B -Methylen =bis-(acrylamid), N,N^e-Methylen-bis-(methacrylamid), Ν,Ν¹-Äthylenbis-(acrylamid) und N,N⁰-Äthylen»bis=CiBetiiaorylafflid) sowie Gemisch von zwei oder mehr solcher Verbindungen.

Die in der Masse gemäß der Erfindung anwesende polyfunktionelie ungesättigte Verbindung kann eine Ally!verbindung, beispiels-

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weise Diallylphthalat, Diallylmaleat oder Diallylsuccinat oder ein Gemisch dieser Verbindungen sein.

Auch ein Gemisch der Verbindungen der oben erwähnten Gruppen kann als polyfunktioneile ungesättigte Komponente der Masse gemäß der Erfindung verwendet werden.

Um das Filmbildungsvermögen der Hasse und ihre Aufbringbarkelt au verbessern, kann die Masse, wie erwähnt« polymere Materialien enthalten. Diese polymeren Materialien müssen mit den. Alkylenphosphorsäureestern, Alkylenphosphatestern, Alkylensulfonsäureestern oder Alkylensulfonatestern und den polyfunktioneilen ungesättigten Verbindungen mischbar sein und sind in einer Masse von 20 bis 1350 Gew. ^, vorzugsweise 30 bis HO Gew.-^₁ bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkylenphosphorsäureestern, Alkylenphosphatestern, Alkylensulfoneäureestern oder Alkylensulfonatestern und polyfunktioneilen ungesättigten Verbindungen, in der Masse anwesend« Diese polymeren Materialien verbessern die physikalischen Eigenschaften der elektrisch leitenden Überzüge, insbesondere auf Papier oder einer Plastikfolie als Träger. Als solche Polymere können beispielsweise Polyvinylalkohol, N-Vinylpyridlncopolymere, Butyralharze, Vinylacetatcopolymere, Acrylharze, wie Acrylsäurecopolymere, Methacrylsäurecopolymere und 2~Hydroxyäthylacrylatcopolymere, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Äthylcelluloaeacetatphthalat, Kthylcellulose, Methylcellulose und Celluloseacetat~H,N°~diHa~butyl aminohydroxypropylather oder Gemische davon verwendet werden.

Außerdem können in der Masse gemäß der Erfindung äthylenisch ungesättigte Verbindungen anwesend sein, um die Aufbringbar« keit, das Filmbildungsvermögen und andere Eigenschaften, wie elektrische Leitfähigkeit und Flexibilität der Überzüge, zu verbessern. Diese ungesättigten Verbindungen müssen mit den

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polyfunktionellen ungesättigten Verbindungen und den Polymeren mischbar sein und werden in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.-^, vorzugsweise nicht mehr als j$0 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkylenphosphorsäureestern, Alkylen-Phosphatestern, Alkylensulfonsäureestern oder Alkylensulfatestern und polyfunktionellen ungesättigten Verbindungen, verwendet. Diese äthylenisch ungesättigten Verbindungen begünstigen die Vernetzung der polyfunktionellen ungesättigten Verbindungen mit den Estern von Alkylenphosphorsäureestern, Alkylenphosphatestern, Alkylensulfonsäureestern oder Alkylensulfonatestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es können bei Raumtemperatur flüssige oder feste äfchyleniach ungesättigte Verbindungen verwendet werden, Beispiele für solche Verbindung gen sind Viny!monomere der folgenden drei allgemeinen Formeln:

1) Styrol und seine Derivate

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R¹ Wasserstoff, eine Methylgruppe oder Chlor ist,

2) Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomere

CH₂-C-COOR⁹

in der R^ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R⁹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine ifydroxy alkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Glyeidylgruppe

10 pil 10 τ* oder eine Dialkylaminoalkylgruppe (-R -HCIrII* ^{ln der R Χ3}^^{ύ R}

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Alkylengruppen mit i bis 2 Kohlenstoffafc «nan sind) 1st» und 3) Vinylidenverbindungen

R¹²

ctt,«e;f

12 1Ί

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Ti ^ eine Nitrllgruppe, Carbamoylgruppe, N-Methylolcarbainoylgruppe, Alkyläther-N-methylolcarbamoylgruppe (-CONHCHgOR , In der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) oder Aoetoxygruppe 1st,

Beispiele für Vinylmonomere 1) sind Styrol, Vinyltoluol, 2-Metnylstyrol und Chlorstyrol.

Beispiele für Vlnylmonomere 2) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat, BuV.ylmethacry· lat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-ÄthyIhexylmethacrylat, Ootylaorylat, Octylraethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, a-Hydroxypropylacrylat, 2-HydrOxypropylmethacrylat, Olycidylacrylat, Olyoidylmethacrylat, Dimeths?,aminometliylacrylat, DimethylaninoäthylaKtthacrylat, Diätliylaminoäthylacrylat und uläthylaminoäthylmdthacx'y' lat«

Beispiele für Vinylmonomere 5) sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Äthyläther-N-flfiethyi.olaaryl= amid, AthylKther-NHoaethyololmethacrylamid, Butyläthor N= aethylolaorylamid, Propyläther-N-ffiethylolmethacrylamid und Vinylacetat.

Wenn die Polymerisation der Masse gemS8 der Erfindung durch

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Elektronenstrahlen oder ionisierende Strahlung ausreichender Energie initiiert wird, ist kein anderer Polymerisationsinitiator notwendig. Jedoch kann auch in diesem Fall ein Polymerisat Ions initiator verwendet werden, ohne daß dadurch Schwierigkeiten auftreten. Wenn ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, so sollte seine Menge nicht mehr als 10 Gew. <=#, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkylenphosphorsäureestern, Alkylenphosphatestern, Alkylensulfonsäureestern oder Alkylensulfonatestern und polyfunktioneilen ungesättigten Verbindungen, betragen.

Wenn aus der Hasse gemäß der Erfindung der elektrisch leitende Oberzug unter Verwendung von Wärmeetrahlen gebildet wird, werden die gewöhnlichen Rad ilcalpolym er is at, ions initiator en, bei» spielsweise organische Peroxyde, wie Benzoylperoryd, Wasser» stoffperoxyd, Methyl&thylketonperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd, und organische Azoverbindungen, beispielsweise Azoblsieobutyronltril und ct-Azobis-l-cyclohexancarbonitril, verwendet, und wenn die Energiequelle aktinische Strahlung ist, können die gewöhnlichen Photosensibilisatoren, wie die organischen Peroxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, Methyläthyl -ketonperoxyd, Wasserstoffperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd, organische Azoverbindungen, beispielsweise Azoblsisobutyronltril und ct-Azobis-l-cyclohexancarbonitril, organische Schwefelverbindungen, beispielsweise Diphenyldisulfid, Tetrarnethylthlurammonosulfld, Tetraraethylthiuramdisulfid und Di-tert.~ butyldisulfld, organische Carbonylverbindungen, beispielsweise Benzoin, Benzolnäthylather, Benzoinbutylather, Benzoinphenyl= äther, Antraohinon, Blacetyl, Benzophenon, Acetophenon und 9° Bromaoetophenon, und Metallsalze, beispielsweise Uranylnitrat, Silberperohiorat und Perriohlorid, oder Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden« Diese Polymerisations' initiatoren werden gewöhnlich In einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 5*0, % des Gesamtgewichtes

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von Alkylenphosphorsäureestern, Alkylenphosphatestern, Alky- . lensulfonsäureestern oder Alkylensulfonatestern und polyfunktioneilen ungesättigten Verbindungen verwendet.

Bei der Herstellung des elektrisch leitenden Harzes aus der Masse gemäß der Erfindung mu3 die Masse nur Wärmeatrahlen, aktinischera Licht oder ionisierender Strahlung ausgesetzt werden. Beim Erhitzen kann die Temperatur in dem Bereich von 50 bis 150¹C liegen. Wenn die Temperatur unter etwa 50⁰C liegt, kann die Vernetzung nioht erfolgen, und bei Erhitzen auf eine Temperatur über etwa 15O⁰C erfolgt eine Schaumbildung (f ilmfoamed). Falls die Polymerisation mit aktinischer Strahlung initiiert wird, so wird eine Strahlung mit einer Wellenlänge in dem Bereich von 2500 bis 6000 & angewandt.

Die Polymerisation kann auch In kurzer Zeit erzielt werden, wenn man ionisierende Strahlung, wie Gammastrahlen, einen Elektronenstrahl usw., anwendet. D.he die Polymerisation der Masse gemäß der Erfindung kann in verschiedener Weise Initiiert werden.

Der elektrische Widerstand des ui?^ch Vernetzen der Masse erhaltenen Polymer beträgt i χ ί<Ρ bis % χ ΙΟ⁷ 0hm, bezogen auf das Volumen, und 1 χ ICr bis I χ 10' 0hm·cm, bezogen auf die Oberfläche, an Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 50& und dieser Wert liegt zwischen 1:100 und 1:100000 des Wertes der bekannten elektrisch leitenden Harze. Außerdem 1st der elektrische Widerstand des Harzes gemäß der Erfindung weniger abhängig von Änderungen der relativen Feuchtigkeit, d.h. der Wert an Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von j50g beträgt das Doppelte oder höchstens etwa das Fünffache.

Da die Vernetzung der Massen gemäß der Erfindung duroh Wärmestrahlen, aktinische Strahlung oder ionisierende Strahlung

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bewirkt wird, sind die Beständigkeit der erhaltenen Folien und überzüge gegenüber organischen Lösungsmitteln und dl« mechanischen Eigenschaften denjenigen der bekannten elektrisch leitenden Harze, die durch Abdampfen des Lösungsmittels gebildet «erden, überlegen. Außerdem kann der Überzug in kurzer Zelt gehärtet werden, und auch das Haftvermögen 1st überlegen· Weiterhin kann die Hasse gemäß der Erfindung unter Verwendung von Verbindungen von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht erhalten werden, so daß keine Oefahr einer Qelbildung besteht, und diese Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht können leicht hergestellt werden, so daß auch die Kosten der Masse gemäß der Erfindung gering sind. Da die Masse gemäß der Brfindung j wie erwähnt, aus Verbindungen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht besteht, ist es außerdem möglich, die Eigenschaften des Polymer zu variieren, Indem man Menge und Art der Komponenten entsprechend auswählt, und die elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen Oberzüge kann sehr gleichmäßig gemacht werden. Venn das elektrisch leitende Harz aus der Masse gamMß der Erfindung durch akfcinisehe Strahlung durch eine gemusterte Maske gebildet wird, so kann ein elektrisch leitender überzug mit einem der Maske entsprechenden Muster gebildet werden, indem man den unbeetrahlten Teil entfernt.

Das aus de? Masse gemäß der Erfindung erhaltene elektrisch lei» tende Harz 1st auch hinsichtlich seiner Struktur völlig ver~ schieden von den bekannten elektrisch leitenden Harzen, so daS die neuen Harze den bekannten in verschiedenen unerwarteten Punkten weit überlegen sind. Die Masse gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere als überzugsmasse für die Herstellung von elektrisch leitendem Papier sowie für viele andere Verwendungszwecke.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

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Beispiele 1 bis 60

In Petrischalen von 10 ca Durchmesser und 1,5 cm Tiefe wurde Je eine Schicht Queolcsilber eingebracht, und die Massen der Beispiele 1 bis 60 von Tabelle I (a) bis (g) wurden auf jede Queoksilbersohicht gegossen. Dann wurde Jede Schale abgedeckt und etwa 1 Stunde stehengelassen« um Schal» zu entfernen. Wenn in den Hassen Lösungsmittel verwendet wurden, so wurde die Abdeckung der Schale dann entfernt» und die Schalen .wurden weiter bei Zimmertemperatur stehengelassen« um die Lösungsmittel abzutrennen.

Die so erhaltenen Proben wurden mit aktinisoher Strahlung oder Wärmestrahlung gehärtet. Dann wurden die Dicke der Folien, ihre spezifischen Oberfläohenwideretünde und spezifischen Volumwiderstände gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle ZX (a) und (b) zusammengestellt.

Sofern die Härtung durch aktinlsohe Strahlen bewirkt wurde, wurde eine 400 W Hoohdruckqueoks über lampe H400P (Tokyo Shibaura Electric Co., Ltd.) in einem Abstand von 15 m von der Oberflächenschicht der Nasse verwendet, und die Masse wurde so lange bestrahlt, bis sie vollständig ausgehärtet war.

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T a b e 11 e I - (a)

	Bei spiel	A*1	B*2		rf*	---	Losungsmittel
IO O co	1	Phosmer-Cl, 7,5 g	AUT-400E, 2,5 g		Benzoinäthylather, 0,1 g	Aceton, 5,0 g
CT) O	2	Phosmer-Cl, 1,5 g	AUT-100OE, 8,5 g		Benzoin, 0,1 g	Aceton, 5,0 g
CD -«3	3	Phosmer-Cl, 1,5 g	AUT-400E, 6,5 g	—	Tetramethylthiuram- monosulfld, 0,1 g	Aceton, 5,0 g
	4	Phosmer-Cl, 3,5 g	AUT-400E, 5,Og		Anthrachinon, 0,1 g	Aceton, 5,0 g
	5	Phosraer-M, 3*5 g	AUT-400E, 6,5 g		Benzoinperoxyd, 0,1 g	Aceton, 5,0 g
	6	Phosmer-Cl, 3,5 g	AUT-100OE, 6,5 g	—	Azobisiaobutyronl- tril, 0,1 g	Aceton, 5,0 g
	7	Phosmer-M, 1,5 g	AUT-1000E, 8,5 g	Benzoin&thyläther, 0,1 g	Aceton, 5,0 g
a	Phosmer-Cl, 5,Og	AUT-IOOOE, 5.0 g	Benzoinäthylather, 0,1 g	Aceton, 5,0 g
9	Phosmer-Cl, 7*5 g	NK-140, 2,5 g	Aceton, 5,0 g

T a b e 11 β I - (b)

	Bei spiel	A*1	3,5 g	f 3,5 g	B*2	—	B"*	Lösungsmi	ttel	β	t κ·
	10	Phosmer-M,	5,0 g	, 5,0 g	NK-23G, 6,5 g	Acrylsäu re, i,0 g	Benzoin, 0,1g	Aceton,	5,0	β	I
	11	Phosmer-M,	7,5 g	3,0 g	HK-23G, 4,0 g	Acrylsäu re, 0,5 g	Benzoinäthylather, 0,1 g	Aceton,	5,0	g
to O	12	Phosmer-M,	Phosphorsäurete- tramethylen-metn- acrylat, 3,5 g	. 7,5 g	NK-14G, 2,0 g	...	Benzoinäthyläther, 0,1 g	Aceton,	5,0	8
to 00 ro σ>	13		Phosraer-Cl,	3,5 g	AUT-1000E, 6,5 β	Vinylace tat, 1,3 g	Benzoinäthyl- äther, 0,1 g	Aceton,	5,0
ο to ο ««J	14	Phosmer-Clj	5,0 g	AUT-600E, 5,2 g	Acrylsäu re, 1,0 g	Benzoinäthyl - äther, 0,1 g	—			'jn
	15	Phosmer-M,	AUT-6Ö0E, 4,0 g	Äthylacry- lat, 1,2 g SEA, 1,0 g	Benzoinäthyl äther, 0,1 g	...			η T)
	16	Phosmer-Cl	AÜT-600B, 4,8 g	Äthylacrylat; 0,5 g	Benzoinäthyl äther, 0,1 g	—
	17	Phosmer-M,	AUX-600E, 2,0 g	Äthylaery- lat, 1,3 g	Anthrachinon, 0,1 g	...
	18	Phosmer-M,	AUP-600E, 5,2 g	Acrylsäu re, 1,0 g	Benzoin, 0,1g	...		β
	19	NK-230, 4,0 g	Azoblsiaobutyro- . nitril, 0,1 g	Aceton,	5,0

T a b e U β Ι - Cc)

	Bei spiel	A*1	B*2	-— , .■	BansolnltbylXthar	\	LOsungsalttel
	20	Silbersalz von Phosmer-M, 7,5 g	AUT-KFO, 2,5 g	Acrylsäure, 0,3 g	0,1 g
	21	Silbersalz von Phosmer-M, 7,5 g	AITP-1000E, 1,0g NK-23G, 1,2 g	Acrylaaio* 0,8 β SUbereal« von 8SA, 3,0 g	BenxoinK thrl ··	Aceton, 5,0 g
2 O S 8 2 6 /	22	Silbersalz von Phosmer-M, 3,0 g	AUT-2000E, 1,6g NK-230, 1,6 g	—	Äther, 0,1 g	Aceton, 5,0 g
ο	23	Phoamer-Cl, 3*5 g	DiallyXphtha- Ut, 6,5 g	Xthylacry- lat, 1,0 g	Benxoinlthylatber,
907	24	Phostner-H-TBA, 5,0g	A0T-400B, 4,0 g	SEM, 0,5 g	0,1 g
	25	Phosmer-Cl, 3,0 g	AUT-400B, 6,5 g	■Viisylace- ' tat. 1,3 g SEN, 1,0 g	Aeobieieobutyronl- tril, 0,1 g	NB» 5*0 g
	26	Phosmer-Cl, 2,5 g	AÜT-400B, si#e g	1*3 s' ■	BtnxolnäthrlMtb·«*
	27	Phosmer-M, 2,5 g	AUT-10003,5,2 g	Vinylace tat, 0,ρ ?		Aceton, 5,0 g
	28	Phosmer-M-TEA, 7,5 g	AUT-1000B,2,0 g		Β·ηχο1η« 0· 1 λ	—
			—
	Benzoin« thylEther, 0,1 g	«»«»«»
	An thrachinos
	O^ 1 g
	-. rantunan Öle:

T a b e 11 e I - (d)

	BeI- spiel	A*1	B*2	IP	BenzoinKthyläther, 0,1 K	Lös\mgamitt«l
	29	Phosphorsüureäfchy- lenacrylat, 5,Og	AUT-»00B, 5*0 g ;		Benzo InK thy nether,	Aocten, 5#0 g
	30	FhOB phoreHurebis- ätnylenmethacry- lat, 7*5 β	AUT-100OH, 2,Og	Äthylaory- l»t, 0,5 8	0,1 g	—
IO	31	SEM, 0,5 g	AUT-400B, 4,5 g		«■«Ν»··	Aotton, $f0 g
CD 00	33	SBM, 0,25 g	AUT-4001, 4,75g	—	«•MM	AMtOQ, 590 g
K) cn -v	33	SEM, 1,25 g	AUT-400B, 3,758	—-	.	AMtOQ, 5*0 g
O CO CD	34	SEM, 0,25 g	AUT-2000E,4,75g	—		AMtOQ, 5,0 g
-4	35	SEM, 0,75 g	AUT-400E, 4,25g	—		Aotton, 5,0 g
	36	SEM, 0,25 g	ΑϋΤ-1000Ε,4,75β		BensolnXthyltth«r, 0,05 g	AMtQQ, 5,0 g
	37	SBM, 1,75 g	AUT-400B, 3,258	—	BmMoUt9 0,05 g	AMtQB, 5*0 g
	38	SEM, 1,25 g .	AUT*2000E,3*75e	—	Tetrtaetliylthluree- monoeulfld, 0,05 g	AMtOB, 5,0 8
	39	SEM, 2,50 g	AUT-2000B,2,50g	———	Benzoin* thyllth«·, 0,05 8	AMton, 5,0 β

T a b e 11 β I - (β)

	Bei spiel	A*1	B*2	Äthylacrylat, 3,00 g	.. .	Lösungsmittel	I
	40	SSM, 5,00 g	AÜT-400E, 12,00 g	Butylacrylat, 2,00 g	BsnsoinHthylKther		i
	41	SEM, 10,00 g	AÜT-400E, 8,00 g	Äthylmeth-	0,20 8	...
	42	SEM, 15,00 g	AÜX-400E, 4,00 g	acrylat, 1,00 g	Benzonhe
ro ο	43	SEM, 5,00 g		Äthylacry lat, 3,00g
982	44	SEM, 2,50 g	AUT-1000B, 12,00 g	...	Bensoylperoxyd, 0,20 g
σ> ο ο	45	SEM, 1,25 g	NK-40, 2,50 g	~~~	Beninrtnfltt»y1ill*lM»r	Aceton, 5,0 g	1585
	46	SEM, 6,00 g	NK-14Q, 3,75 g	Acrylsäure, 2,40 g	0,05 g	Aceton, 5,0 g
		SEA, 3,00 g	N,N'-Methylenbls- methacrylamid, 9,60 g	Äthylacrylat, 2,0 g Methylmeth acry lat, 3,0 g	Hethyläthylketcra- peroxyd, 0,05 β	— .
			AUT-600E, 12,00 g		BenasoinKthylMttier, 0,2 g
			BensotnKthyllther,
		0,8 g

T a b e 11 e I - (f)

Bei spiel	A*1	B*2	rf*	Benzoin, 0,2 g	Lösungsmittel
48	SEM-TEA, 5*0 g	AUT-100QE, 12,0 g	Xthylacrylat, 3,0 R	Tetränethylthiuraa- monosulfid, 0,2 g
49	SBA, 5,0g	NK-140, 12,0 g	Vinylacetat, 3,0 g	Azobieisobutyroni- tril, 0,2 g
50	SEM, 5,0g	Diallylphthalat, 13,6 g	Vinylacetat, 3,* g	Anthrachinon, 0,2 g
51	Silbersalz von SEM, 10,0 g	AOT-NPO, 8,0 g	Butylacrylat, 1,0 g	Anthrachinon, 0,2 g
52	Kaliumsalz von SEM, 8,0 g	AUT-NPG, 10,0 g	Butylacrylat, 2,0 g	mm mum

Tabelle I- (g)

	Bei spiel	A*1	B*2	Ο**		rf1*	Ltteungsnlttel	I
	53	SSH, 2,5 g	AÜT-1000E, 3,5 g	CAP, 4,0 g	*****	Benzoinäthy lather, 0,1 g	MethylÄthyllcetor	I
	54	Kaliumsalz von SEM, 1,0 g sem, 3,og	AUT-400E. 1,0 g AUT-600E 1.0 R	EC, 6,0g		Benzoin, 0,1 g	Me thy IK thy Ik*- ton, 40 g
KJ σ	55	Phosphorsaurete- traraethylenmeth- acrylat, 4,Og	NK-23G, 3,0 g	VMCH, 3,0 g		BenroinÄthyläther, 0,1 g	MSK, 20 g Aceton, 20 g
9 826	56	SEM, 1,0g	AOT-1000E, 2,0 g AUT-NFO. 2»Of*	BX-L, 5,0g	—-	Benzoin, 0,1 g	Aceton, 40 g
ο	5t	SBM, 5.5 g	AUT-1000E, 0,5 g NK-140, 1,0 β	νΦρ, 5.0 g		Anthmchinon, 0,2 g	Aoeton, 20 g Methylalkohol,
CO	5ö	Phosphoreäurebis- äthylenacrylat, 5.0 g	NK-140, 1*0 g	CABP, 4,0 g NVP, 1f0 β		Benaoin, 0,1 g	20 Λ
O -α	59	SBM, 1,0 g . Silber«.v.SBM, 1,0 g, TriÄtnyl- phoephoreEure- äthylenacryl.,1 ,Oi	NK-140, 2.5 g	AC, 2.0 g HBMA, 21§ *	Aci^yl- •nidi, i*5ig	Benxoinäthyllther, 0,1 g	Aceton, 40 g
	bO j	Kaliumeala von Phoamer-M, 4,Og	NK-140, 0,5 g	CAP, 5,5 g		benzoin, 0,1 g	Am ton, 10 g Methanol, 10 g
						Aceton, ίο g

T a b a 11 e II - (a)

	Hirten	ErM	kran	lsi.	Elektrischer Wideretandnb	spes. Volumen- widerstand, 01η*ομ
Bei spiel	Beetrah- len m. Licht, min		«in	0,85	•pezifiBCher Oberflachen- wlderet.,OhB	6,0x10*
1	20			0,7* 0,9*	5,5x10*	2,1x105
CU KN	3 3	■WM»	—	0,84 0,80	2,5x105	8,1x10* 9,8XlO5
4 5	4 2	::	—	0,67	5,3x10* 5,0x107	1,0x105
6	—	80	50	0,85	5,1x1 o4	2,0x1O5
7	—	80	50	0,86 0,75	1,7x1O5	6,4x10* 6,5x10*
VO 00	CU CU	;:		0,77	5,6x10* 5,5x10*	9»4xiO4
10	3	—	—	0,67	5,7x10*	8,1x10*
11	2		—	0,71 0,88	4,1x10*	7,8x10* 1,9x105
12 13	CU UN	—		0,62	4,2x10* 2,1x105	5, 2x106
14	2	—		0,79	1,2x107	2,7x105
15	2	—	—	0,82	5,1x105	2,6x1O5
16	2	_--		0,77 0,9ß 0,65	1,5x1O5	5,2x10* 1,2x108 1,*X1O5
17 18 19	2 3	6o	60	0,98 0,76 0,78	5,5x10* 2,8x1O^ 1,7x1O5	1,1x10* 8,6x105 7,9XiO5
20 sr 22	2 1 2	—	~	0,77 0,70 0,91	7,8XiO5 6,8XiO5	5,2x106 1,8x1O5 2,6x1O5
23 24 25	5 5	80	60	0,89	1,2x107 1,5x105 5,0x105	1,5x1O5
26	5	—		0,8*	1,2x105	2,2x105
27	3		—	0,79	1,5x1O5	7,5x10*
28	5	—	—	0,87	5,6x10*	6,6x10*
29	3	—	—	0,92	4,9xio*	7.7X106
30	2	—		2,5x1O5

209826/0907

- 24 -Tab e 11 · II - (b)

21585A6

13.·% 4	Harten	Erhitzen	rain	Dioke	Elektrischer Wideretand*6	epes.Voluaen-
Bei spiel	Bestrah lan m		■ *»■« -	UlVX Folien»	spezifischer	wlderstand, Ot»· co
	JLGXA Mi · Licht, min		—	0,38	Oberflächen widerst. , Obn	S,3x105
31	20	—		0,33	7,7x104	4,0x105
32	20	—		0,35	2.3X105	1,1x105
33	20	Ψ» «*	60	0,30	4,2x1O4	1,7x1O5
34	8	80		0,32	3,1x1O4	2,1x1O5
35	._		—	0,48	4,9x1O4	4,3x1O5
36	5		—	0,30	5,OxIO5	1,0x1O5
37	5	--	— .	0,45	3,5x1O4	1,1x105
38	8	--		0,32	3,6x1O4	1,6x1O5
39	8			1,55	3,1x104	3,7x1O4
40	25		—	1,60	3,8x1O4	8,9x1O5
41	5	—	30	1,50	8,6x1 (P	3,3x1O4
42	5	60	--	1,79	3,1x104	2,96x1O4
43	—	—	60	0,27	3,96x1O4 I-	1,9x105
44	5	60	—	0,34	3,1x1 o4	1,7x1O5
45	—	—	--	1,45	3,4x104	4,2x1O4
46	8	«...	—	1,38	3,8x104	1,1x104
47	5	—		1,50	i,3xio4	3,8x105
48	5	_-	40	1,31	4,1x105	2,1x104
49	7	60	—	1,39	2,6x1O4	6,1x105
50	_-	__	—	1,22	5,8x105	8,1x1o5
51	5	--	—	1,12	7,8XiO5	7,7x1O5
52	5	--	--	0,74	5,9x1 o5	3,0x1O5
53	1	—	10	0,80	2, 1x105	5,3x1o5
54	1	6o	—	0,67	3,ixio5	6,5x1o6
55	—	—	—	0,75	1,3x1O6	3,9x1O6
56	1	—	—	0,71	4,OxIO6	7,1x106
57	1	--	3	0,82	2,5x1O6	5,ixio5
58	1	100	10	0,92	1,2x1O5	--
59	—	100		0,98	2,5x1O6	--
60		1,0x1O6

209826/0907

Anmerkungen ( );

(⁹I) Die in Spalte A genannten Verbindungen sind die Alkylen« phosphorsäureester« Alkylenphosphatester, Alkyleneulfonsöureester oder Alkylensulfonatester. Chemische Bezeichnung > Strukturformel oder Herstellung dieser Verbindungen sind in Tabelle ΙΪΣ zusammengestellt.

(^S2) Die in Spalte B genannten Verbindungen sind die polyfunktionell en ungesättigten Verbindungen mit zwei bis vier polymerisierbaren äthyIonisch ungesättigten Gruppen. Die ohemische Kennzeichnung dieser Verbindungen ist ebenfalls in Tabelle ZIX angegeben.

(*3) Die in Spalte D genannten Verbindungen sind die erwähnten polymer is ier baren äthylenisoh ungesättigten Verbindungen. Ihre chemische Kennzeichnung 1st ebenfalls in Tabelle IZZ angegeben.

(*4) Die in Spalte E genannten Verbindungen sind Polymeriea= t ions initiatoren.

C 5) Die in Spalte C genannten Verbindungen sind die erwähnten Polymeren, deren chemische Kennzeichnung ebenfalls in Tabelle ZZI enthalten ist.

(*6) Die in Tabelle ΖΣ (a) und (b) zusammengestellten spezifischen Oberflächenwiderstände (Ohn) und spezifischen Volumwiderstände (Ohm*cm) wurden gemäß ASTM D-257~6i unter Verwendung einer Elektrode "Type TR 42" (hergestellt von der Takeda Riken, Japan) zur Messung ultrahoher elektrischer Widerstände und eines Ameetere (hergestellt von der Yokokawa Electric Works, Limited, Japan) gemessen. Die Messungen erfolgten bei 20* und 503* relativer Feuchtigkeit .

209826/0907

T a b e 11 e III - (a)

ο co 00 N) CT) -κ. O CD O

Abkürzung	Chemische Bezeichnung	Strukturformel usw.
Spalte A Phoamer-M Phosmer-Cl Silbersalz von Fhosmer-M Kaliumsalz von Phosraer-M-TEA	PhosphorsäureSthylen- methacryiat Phosphorsäure-1-ehlor- me thylKthylenmethacry- lat Phosphorsäure te trame thylen- methacrylat Phosphorsäure&thylen- acrylat I	CH3 OH CHg0C-C-O-CiI2=CH-O-P-O 0 OH CH3 CH2-C-C-O-CH2-CH-CHgCl 0 0?0^ζ CH, OH ι 3 « CH2=C-C-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-P-O 0 OH Erhalten durch Neutralisieren von Phosmer-M mit Silberperchlorat, Ka liumhydroxyd oder Triätbylamln (TEA) H OH CHg-C-C-O-CH2-CH2-O-P-O S Oh

TO ON

Cn 00 cn

CD

T a b β 11 e III - (b)

(O OO IN)

Abkürzung	Chemische Bezeichnung	Strukturformel usw.
	PhosphorsKurebieäthyl«n- methacrylat	CHg-C-C-O-CHg-CHg-O OH o \,^/
•		CH-. /^s. CHg-C-C-O-CHg-CHg-O >0 0
SEM	2-SulfoXthylennethacrylat
SEA	2-SulfoKthylenacrylat
SEM-TEA	Trittthylaminaalz von 2-SulfoKthylenfflethacrylat
SBA	4-Sulfobutylenacrylat
SBM	4-Sulfobutylenmethacrylat

cn oo cn

T a b e 11 e III - (c)

Abkürzung	Chem. Be zeichnung	Zusammensetzung usw.
Spalte 3 I AUT-60OB AUX-ÖCOS j AUP-6005 AUT-iOOOE 1	—	Ungesättigtes Urethan aus: 2-Hydroxyäthylinethacrylat 1 Mol Toluylendiisocyanat 2 Mol Polyäthylenglykol (M.G.«4O0) i Mol Ungesättigtes Urethan aus: 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2 Mol Toluylendllsocyanat S Mol Polyäthylenglykol (M.Q.«600) 1 Mol Ungesättigtes Urethen aus: 2-Hydroxyäthylmefchacrylat 2 Mol Xyloldiisocyanat 2 Mol Polyäthylenglykol (M,0.-600) 1 Mol Ungesättigtes Urethan aus: 2-HydroxyäthylmethaoryLat 2 Mol Diphenylmethandlieocyanat 2 Mol Polyäthylenglykol (M.0.-600) i Mol Ungesättigtes Urethan aus: 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2 Mol Toluylendiisocyanat 2 Mol Polyäthylenglykol (M, 0. -1000) 1 Mol

T a b e 11 e III - Cd)

Abkürzung

Ghem.Bezeichnung Zusammensetzung usw.

■^» O CD O

AÜT-2000E

AUT-NPO

NK-14G

HK-23O

AUX-400E

NK-40

Ungesättigtes Urethan aus:

2-HydroxyKthylmethacrylat 2 NoI

Toluylendiisocyanat 2 MoI Polyäthylenglykol (M.0.-2000) 1 Mol Ungesättigtes Urethan aus:

2-Hydroxyäthylmethacrylat 2 Mol

Toluylendiisocyanat 2 KoI Neopentylglykol 1 Mol Ungesättigter Esater aus: Polyäthylenglykol (M.O.-63O) 1 Mol Methacrylsäure 2 Mol Ungesättigter Ester aus: Polyäthylenglykol (M.G.-1000) 1 Mol Methacrylsäure 2 Mol Ungesättigtes Urethan aus:

2-Hydrojyäthylmethaerylat 2 Mol

Xylylendllsooyanat 2 Mol Polyäthylenglykol (M. 0. -400) 1 Mol Ungesättigter Eater aus: Polyäthylenglykol (M. 0.-200) 1 Mol Methacrylsäure 2 Mol

T a b a 11 β III - (e)

ro

co OO ¹V

CD

CD CO O -J

1 ' '■ 1 Abkürzung	Chem· Bezeichnung	Strukturformel usw.
Spalte C SEA Silbersalz von SEA SEM	SulfoJttnylacrylat Sulfoltbylenewthaorylat	H 0 CH2-C-C-O-CH2-CH2-S-OH 0 0 Erhalten durch Neutralisieren von SEA mit Silberperchlorat CH, 0 CH2-C-C-O-CH2-CH2-S-OH 0 0

O ι

cc cn

CD

T .a b e 11 e III - (f)

cc

tv) IC

er

Afc!:Ur-.un.g	Chemische Bezeichnung oder Zusammensetzung
j CA?	Cg1IuIoseacetatphthalat
EC	Äthylcellulose
VMCH t	Handelsname: Vinylehlorid/vinylaeetat-Copolymer, hergestellt von der Sekisul Chemical Co., Ltd. Japan
3X-L	Handelsname: Butyralharz, hergestellt von der Sekisui Chemical Co., Ltd., Japan
NVP	Copoylmer von M-Vinylpyridin/Butylmethacrylat/ Vinylacetat » 50:25:25
CAB?	Calluloseacetat-N-Nj-di-n-butylaminohydroxy- propyläther
Ac	Copolymer von AcrylsMure/Methylinethaerylat » 50i 50
HEMA I ι	Copolymer von 2-Hydroxyäthylacrylat/föethyl- acrylat/^utylacrylat *» 50:20:30

VjI

Si

CT! 00 in

cn

Beispiele 61 his 71

Glasplatten wurden mit Polyesterfolien verbunden ("Tetoron", Handelsbezeichnung) und dann mit aus Gummi hergestellten Rahmen versehen. Die in Tabelle IV angegebenen Massen wurden in die Rahmen gegossen. Dann wurde jede Masse an ihrer Oberfläche mit einer M rad Dosis Elektronenstrahl, der eine Energie von 250 KeV und eine Strahldichte von 50 μΑ/cm hatte, bestrahlt. Die Ergebnisse der Messungen von Dicke, spezifischem Oberflächenwiderstand und spezifischem Volumwiderstand sind in Ta= belle IV zusammengestellt. Die Bezeichnungen der Komponenten der Massen sind die gleichen wie in Tabelle IXI.

209826/0907

T a b β 11 β IV

	Bei spiel	Zusammensetzung	A	B	AÜT-400E, 5,2 g	ι	Äthylaerylat, 1,3 g	Elektrischer Widerstand ;	I spezifischer VoL-j widerstand, Ohm-era ■	58546
	61	Phosmer-Cl, 3,5 g	AÜT-400E, 4,0 g	Kthylacrylat, 1,0 g	spezifischer Oberflächen widers tandj[ 0hm	6,8x1O6
	62	Phosmer-Cl, 5,0 g	AUT-400B, 4.0 K	Kthylacrylat, 1,0 g	I 2, 7x107	1,2x1O5
	63	Phoamer-M, 5,0 g	NK-140, 5,2 κ	Vinylacetat., 1,3 R	1,8x1O5
	-··-	3,5 g	NK-140, 4,0 g	Vinylacetat, 1,0 g	6,OxiO4
ro	65	Phosmer-Cl, 5,0 g	NK-140, 5,2 g	Vinylacetat, 1,3 g	8,3x104
σ CD OO	66	Phosmer-M, 3,5 g	NK-14G, 4,0 g	Vinylacetat, (1,0 g	3,5x1O4
26/	67	Phosmer-M, 5,0(5	AUT-400E,3,2g NK-14G, 2,0g	Kthylacrylat,0,8g Vinylacetat, 0,5g	6,4x104	ι 2,4x105 I'
ο CD CD		Phosmer-M, 12,5 g	AÜT-400E, 1,36 g	Rthylacrylat, b,34 g	2,3x1O4	i Vj{ 3,3x1O5 l ■
»4	69	|SEM, 0,3 g	AUT-400E, 1,52 g	Rthylacrylat, p,3o g	2,1x1O5	2, 5x105
	70	[SEM, 0,1 g	NK-140,1,36g	Vinylacetat,0,34g	4,2x1O4
	71	|SEM, 0,3 g			1,2x1O4	8,7x1O4
					3,8x1O4	5,1x1 o5
			Dicke der Pollen, mm		3,9x105
		0,10	2,7x1O5
	0,12	2,7x1O5
0,10
C, Ji
ο, 18
0,11
0,12
0,16
0,15
0,19
0,22

2 Ϊ58546

Beispiel 72

In diesem Beispiel wird die Beziehung zwischen relativer Feuchtigkeit und elektrischer Leitfähigkeit gemessen.

Eine Hasse aus:

Phosmer-M AÜT-iOOOE Benzoinäthylather Aceton

5,0 g

5,0 g

0,1 g als Photosensibilisator und 5,0 g als Lösungsmittel

wurde gut durchmischt und auf Quecksilberschichten in Petri * schalen von 10 cm Durchmesser und 1,5 cm Tiefe, wie sie für die Beispiele 1 bis 60 verwendet wurden, gegossen. Schaum und Lösungsmittel wurden von den Massen entfernt.

Danach wurden die Proben wie in den Beispielen 1 bis 60 5 Minuten mit aktinißchem Licht bestrahlt. Der elektrische Widerstand wurde an Luft mit 20*, 50$ und 19,2$ relativer Feuchtigkeit ge< messen, wobei die Temperatur bei 2OT gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Die Dicke der Folien betrug 0,87 mm.

Tabelle V

Relative Feuchtigkeit	20*	50*	79.2*
Spez. Oberflächenwider stand, 0hm Spezc Volusiwiderstand, Ohm ·ο?η	2,5 x 1O5 4,1 χ 1O5	4,1 χ 1O4 8,1 χ 10^	2,1 χ 10* 1,3 χ 104

2098 2 6/0907

Die relativen Feuchtigkeiten wurden wie folgt eingestellt? a) Relative Feuchtigkeit

Die Petrischale wurde in einen Exsikkßtor, der eine gesättigte wäßrige Lorning von OH,C00K (Kaliumacetnt) enthielt, gestellt.

b) Relative Feuchtigkeit 50#

Die Probe iiurde Im Laboratorium, in dem die relative Feuchtig= keit 50Ji und die Temperatur 2O⁰C betrug, gehalten.

c) Relative Feuchtigkeit 79,25g

Die Proben wurden in einen Exsikkatcr, der eine gesättigte wSß« rige Lösung von NH^Cl (Aemoniumchlorid) enthielt, gestellt.

Die Vierte von Tabelle V zeigen, daß die elektrische Leitfähigkeit der aus den Massen gemäß der Erfindung erhaltenen Folien und Überzüge verheitnisreäßig wtnig abhängig ist von der rela« tiven Feuchtigkeit. Beispielsweise 1st der elektrische Wider stand bei einer relativen Feuchtigkeit von 50# nur zwei= bis sechsmal so groß wie derjenige bei einer relativen Feuchtigkeit von 79*

209 82 6/0907

Claims (1)

1. Patentanspruche

   /i·. Hasse für die Herstellung eines elektrisch leitenden Kunststoffes, dadurch gekennzeichnet» daß sie

   A) einen oder mehrere Alkylenphosphorsäureester, Alkylenphos» phatester, Alkylensulfonsfiureester oder Alkylensulfonatester der Acrylsäure oder Methacrylsäure der folgenden allgemeinen Formeln:

   O
   η

   F* oder

   Ο« η R¹ O

   1 2

   in denen R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R eine

   Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ eine Alkylengruppe mit i bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und M und M Wasserstoff» einwertiges Metall, Ammonium oder Mono= amin sind, und

   B) eine oder mehrere polyfunktionelle ungesättigte Verbindung gen mit zwei oder mehr polymerisierbaren äthylenisoh ungesättigten Gruppen enthält.

   209826/0907

   2. Masse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet , daS sie als Alkylenpho3phorsäureester von Acrylsäure oder Methacrylsäure Phosphor sliureäfc hy lenacry lat, Phosphorsäureäthylenraethacrylat, Phosphorsäuretrltnethylenacrylate Phosphorsäureisopropylenmethaorylat, Phosphorsäuretrimethylenmethacrylat, Phosphorsäuretetramethylenmethaorylat, Phosphorsäure-I Hshlormethyläthylenmethacrylat, Phosphorsäurebis-(äthy 1enacrylat), Phosphorsäure-bis-(äthylenmethacrylat), Phosphorsäure bis■=>(trimethylenaorylat), Phosphorsäure-bis- Cisopropylenmethacrylat), Phosphorsäure-bis-(trImethylennethacrylat), Phosphorsäure-bis (tetraiietbylenacrylat) oder Phosphorsäure-bis^Ctetramethylenmethaorylat) oder mehrere dieser Verbindungen enthält.

   3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn« zeichnet, daB sie als Alkylensulfonsäureester von Acrylsäure oder Methacrylsäure Sulfomethylenaorylat* SuIfο-ät hy 1 enacry lat, SuIf oät hylenmethacry lat, Sulfotrimethylen-= acrylat, SuIf oisopropy lenaory lat, SuIf otr imet hy leninet hacry lat, SuIfotetramethylenacrylat, Sulfobutylenmethaorylat oder SuIfο-pentamethylenacrylat oder mehrere dieser Verbindungen enthält.

   4. Masse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet , daS die Alkylenphosphatester oder Alkylen« sulfonatester von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Neutra· lisieren der Alkylenphosphorsäureester oder der Alkylensulfonsäureester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit anorganischen oder organischen Basen erhalten sind.

   5. Masse nach Anspruch $, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Base die Base eines ein= wertigen Metalles, beispielsweise Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxid cder Kallumhydroxyd, odejn Silberperchlorat ist_o

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   6. Masse nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet , daß die organische Base ein allphatisches cdar cyclisches Honoarain, n&alioh Monoäthylamin« Dinethylamin, Trlmethylamin« Diäthylamln« Triethylamin, n-Butylamln« Mono- «thanolamin, Dläthanolamin« TriKthanolaain, Pyridin, Anilin« Morpholln oder Piperidin« ist.

   7. Masse nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daö die Menge an den Estern zwischen 5 und 95 Qew. * beträgt.

   8. Masse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet« daß die polyfunktionelle ungesättigte Vorbindung ein ungesättigtes Urethan nit zwei oder »ehr äthylenisch ungesättigten Gruppen« das aus einer äthylenisch vmv,,-sättigten Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und elaem Poly» isocyanat mit zwei oder drei Zsocyanatgruppe erhalten iat« oder ein Additionsprodukt eines Polyisocyanate mit zwei oder drei leocyanatgruppen mit einen mehrwertigen Alkohol mit zwei bis vier Hydroxylgruppen, ein ungesättigter Polyester» der aus einer äthyIonisch ungesättigten Verbindung alt einer Carboxylgruppe und einem mehrwertigen Alkohol mit zwei bis vier Hydroxyl' gruppen erhalten 1st« ein N,N¹-Alkylen-bis-(acrylamid), In dem die Alkylengruppe Methylen oder Äthylen ist« ein M«M* -Alkylen« bis-(methacrylamid)« In dem die Alkylengruppe Methylen oder Äthylen ist« oder ein Dimaleinsäurelmld oder ein Dlallylester einer Dicarbonsäuren ist.

   9. Masse nach Anspruch 8« dadurch gekennzeichnet« daS die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Hydroxylgruppe Allylalkohol« Methallylalkohol oder N-Methylolacrylamid der allgemeinen Formel:

   U.

   CH₂-C=C=O-CH₂-CIMl⁵

   OH

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   in der R und Vp Wasserstoff oder Methylgruppen sind, ist.

   10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daB die äthylenisch ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2=Hydro*yäthylmethacrylat oder 2 Hydroxypropylmethacrylat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist ο

   11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat mit zwei oder drei Isocyanatgruppen Toluylendiisocyanat, Dlphenylmethandlisocyanat, Xylylendiisooyanat, Hexanethylendiisocyanat, Penta=· methylendiisocyanat, Haphthylen-i,5~diisocyanat, jj»5⁹°l>i= methyldiphenyI=4,4'»diiBocyanafc oder ein Polyeethylenpolypheny lea isocyanat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

   12. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol mit zwei bis vier Hydroxylgruppen Xthylenglykol, Dlfithylenglykol, Tri-Kthylenglykol, Neopentylglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit oder ein Gemisch solcher Alkohole 1st.

   . Masse nach Anspruch 8, dadurch gekenn ° zeichnet, daß die ungesättigte Urethanverbindung durch Umsetzen von 1,0 Grammäquivalent Xsocyanatgruppen des Polyisocyanate mit 0,67 bis 1,0 GrammSquivalent Hydroxylgruppen des Hydroxyalky!esters oder durch umsetzen von 1,0 Grotnmäquivalent Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols mit raehr als 1,0 Grammäquivalent Xsocyanatgruppen des Polyisocyanate und anschließendes Umsetzen der restlichen Iso~ cyanatgruppen mit der restlichen Menge Hydroxylgruppen des Hydroxyalky!esters erhalten ist.

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   14. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet » daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Carboxylgruppe Acrylsäure, Methacrylsäure* a=Chloracrylsäure oder a-Brooiaethacrylsäure oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

   15. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekenn« zeichnet , daß der ungesättigte Polyester durch Umsetzen von 1,0 Grammäquivalent Carboxylgruppen mit 1,0 bis 2,0 Grammäqulvalent der Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols mit zwei bis vier Hydroxylgruppen erhalten ist.

   16. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekenn» zeichnet, daß das N,N^e~Alkylen~bis-(aerylamid) oder N,N^e °Alkylen-bis°(methacrylamid) N,N^e °Methylen°bis-(acrylamid)_fl N,N⁹-Methylen°bls°(methacrylanjid), N,H°°Äthylen-bis~ (acrylamid) oder N,N^f -Kthylen°bis~(methacrylamid) oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

   17· Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, da3 der Diallylester einer Dlcarbonsäure Diallylphthalat, Diallylmaleat oder Diallylsueeinat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

   18. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daS sie noch

   C) ein mit den Komponenten A und B mischbares polymeres Mate« rial als Pilmbildungsmittel,

   D) eine polymerisierbar äthylenisch ungesättigte Verbindung und bzw. oder

   E) einen Polymerisationsinitiator enthält. 209826/0907

   19« Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polyvinylalkohol, ein N-Vinylpyridincopolymer, ein Acryl» oder Methacrylcopolymer oder ein Cellulosederivat oder ein Gemisch solcher Polymerer ist.

   20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl« oder Methacrylcopolymer ein Acrylsäureoopolymer, Methacrylsäure opolymer oder 2<=Hydroxy~ äthylacrylatcopolymer oder ein Gemisch davon ist.

   21. Masse nach Anspruch 18, daduroh gekennzeichnet, daß das Cellulosederivat Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Äthylcellulose, Methy!cellulose oder Celluloseacetat~N,N° =di~n°butylaminohydroxypropyläther oder ein Gemisch solcher Cellulosederivate ist.

   22. Masse nach Anspruch i8, daduroh gekennzeichne t, daß das polymere Material in einer Menge von 20 bis l>0£, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkylenphosphorsäureestern, Alkylenphosphatestern, Alkylensulfonsäureester« oder Alkylensulfonatestern und polyfunktionellen ungesättigten Verbindungen, anwesend 1st.

   Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerleierbare äthylenlsoh ungesättigte Verbindung ein Vinylmonomer, nämlich

   a) Styrol oder ein Derivat davon der allgemeinen Formel:

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   6 7

   in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R^f Wasserstoff, eine Methylgruppe oder Chlor ist,

   b) ein Acryl - oder Methacrylmonomer der allgemeinen Formel:

   H⁸

   CH₂-C-COOR⁹

   in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R⁹ Wasser· stoff, eine Alkyl gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Hydrogenalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoff atomen, eine GIy-

   cidylgruppe oder eine Dialkylaminoalkylgruppe C=^!! in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist und die Reste R¹¹ Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sind) 1st, und

   c) eine Vinylidenverbindung der allgemeinen Formell

   H¹²

   CH₂-C

   12 13

   in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R -* eine Nitril«, Carbaaoyl-, N°Methylolearba«oyl-, Alkyläther-N-methyloloarbamoylgruppe C-COHHCH₂OR , in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist) oder eine Aoetoxygruppe 1st.

   24. Masse nach Anspruch 23· dadurch gekennzeichnet, daS das Styrol oder Styrolderivat Styrol, Vinyltoluol, 2-Methylstyrol oder Chlorstyrol oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

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   25. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet» das das Acryl= oder Methacrylmonomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylraethacrylat, Butylacrylat, Butylnethacrylat, 2°A*thylhexylacrylat, 2-fithylhexylnietnacrylat, Ootylaorylat, Octylmethaorylat, Laurylaethaerylat, 2-Qsrdroxyäthylacrylat, 2=Hydroxyäthyl~ methacrylate 2~Hydroxypropylaorylat, 2=Hydroxypropyl»ethacrylat, Qlycidylacrylat, Glyoidylinethacrylat, Dimethylaminomethylacrylat, Dinethylaminoäthylaethaorylat, Diäthyl» aminoäthylacrylat oder Diäthylarainoäthylmethacrylat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist«

   26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekenn« zeichnet, daS die Vinylidenverbindung Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Äthylättaer-N= methylolacrylamld, Sthyläther-N^nethylolmethacrylanid, Bufcyläther-N fnethylolacrylamid, PropylSther N-methylolmethacrylamid oder Vinylacetat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

   27. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daS die äthylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 40#, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkylenphosphorsäureestern, Alkylenphos« phatestern. Alley lensulfons Hur ees tern oder Alkylensulfonatestern und polyfunktioneilen ungesättigten Verbindungen, anwesend lGto

   28. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, da8 der Polymerisationsinitiator ein or» ganisches Peroxyd, eine organische Λzoverbindung, eine orga° nisohe Schwefelverbindung, eine organische Carbonylverbindung oder ein Metallsalz ist.

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   29. Masse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , dad das organische Peroxyd Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Methyläthylketonperoxyd oder Di-tert.» butylperoxyd ist.

   30. blasse nach Anspruch 28* dadurch gekennzeichnet , daß die organische Azoverbindung Azobisißobutyronitril oder a-Azobis-l-cyolohexancarbonitril ist.

   31 · Masse nach Anspruch 28« dadurch gekennzeichnet, daß die organische Schwefelverbindung Dl» phenyldisulfld, Tetramethylthiuransnonosulfid, Tetraeethylthluramdisulfld oder Di-tert.-butyldisulfid 1st.

   32. Masse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Carbonylverblndung Benzoin, Benzoln&thyl&ther, Benzoinbutylather, Benzoin ~ phenylather. Anthrachinone Biaoetyl, Benzophenon, Acetophenon oder 9°Bromaoetophenon ist.

   Masse nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz UranyInitrat, Silberperchlorat oder Perrichlorid ist.

   34. Masse nach Anspruch 18, dadurch gekenn» zeichnet, daß der Polymerisat ions initiator in einer Menge von nicht mehr als 10$, bezogen auf das Gesamtgewicht von Alkylenphosphoreäureestern, Alkylenphosphatestern, Alleylensulfons&ureestern oder Alkylensulfonatestern und polyfunlo tionellen ungesättigten Verbindungen, anwesend ist.

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