JPS591417B2 - エポキシ末端シラン含有部分硬化フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 諸材料、特に合成樹脂の物性を、保護合成樹脂をそれら
の材料に塗布することによつて向上せしめることは長年
の間望まれて来たことである。

親油及び親水性、電気又は磁気的特性、及び耐磨耗性は
、このような被膜によつて向上される最も一般的な物理
性質に属する。耐磨耗性被膜の新しい種類が最近の多く
の特許及び出願の主題となつて来た。この種の材料は硬
化エポキシ末端シランによつて得られたポリマー類で米
国特許第３，９５５，０３５号、オーストラリア特許第
４８３，７９２号及びペルキー特許第８３９，２６２号
に開示されている。

このコーテイングの多くのものは優れた耐磨耗性を有す
ることが証明された。これらの耐磨耗性被膜の使用に際
して、特にこれらの被膜（フイルム）を、レンズや成形
用母型の表面に形成したり又は型付け（エンボス）被膜
などに成形しなければならない時には、一つの問題が起
つて来た。すなわち、開示されている触媒の多くのもの
は、エポキシ末端シランのモノマー又は初期縮合物中に
一度混合されると非常に速くエポキシ末端シラン混合物
を硬化されるので、大量の加工処理が困難になる。この
ため少量のバツチで混合し急いで使わないかぎりはこの
被膜を普通の生産ラインに使用することができない。遅
効性の触媒は相当長時間の加熱を要し（例えば２〜３時
間）、これもまた被覆された材料の製造工程を厄介で不
経済にしている。本発明の目的の１つは、成形操作が容
易なエポキシ末端シランの硬化物からなる耐磨耗性被膜
を適用するために用いる部分硬化フイルムを提供するこ
とである。

本発明の別の目的の１つは、前記部分硬化フイルムを使
用してエポキシ末端シランの硬化物からなる成形された
耐磨耗性被膜を適用する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的の１つは、部分硬化被膜のみ、
あるいは部分硬化被膜とこれで被覆された基材との両方
ともを続いて容易に成形することのできる中間被覆物を
提供することである。

本発明で使用する「部分硬化フイルム」とは、触媒活性
が弱いかまたは少量の第１の硬化触媒により部分的に硬
化されたエポキシ末端シラン含有層のことをいう。本明
細書中で「部分硬化被膜」とは、触媒活性が弱いかまた
は少量の第１の硬化触媒により部分的に硬化されたエポ
キシ末端シラン含有層であつて、基材上に被覆されたも
のをいう。

また、部分硬化とは、 １）直径４．２５？の円形戸紙をフイルム上に置き、２
）その淵紙をジクロロメタンで充分ぬらし、３）ぬれた
淵紙上に透明なプラスチツクのカバーを置き、４）フイ
ルム上に視覚的にみとめられる侵蝕が起るまでの時間を
測定した時に、視覚的にみとめられるジクロロメタンの
侵蝕が１５秒より少なくなく、７分３０秒より多くない
時間内に起る程度に硬化されていることを意味する。

上記部分硬化被膜は、さらに次の成形工程における熱圧
で活性化しうる第２の硬化触媒を有する。

この第２の硬化触媒は、部分硬化被膜中に潜硬化剤の形
で含有されているかまたは部分硬化被膜と基材間の軟化
性結合剤層中に含有されており、熱を加えることにより
脱潜化するかまたは結合剤層から部分硬化被膜へ移行し
て、部分硬化被膜を最終的に硬化させることができる。
部分硬化被膜を最終的に硬化させるために、上記の成形
時の熱圧を加えた後に、さらに加熱または輻射線照射等
を行なつてもよい。上記被膜は熱可塑性樹脂基材表面へ
通常の方法で被覆される。

基材はそれ自体すでに成形されたものでも、あるいは成
形前のものでもよい。基材表面に形成された部分硬化被
膜を加熱・加圧することにより成形する。成形は、部分
硬化被膜と基材からなる複合材に熱圧をかけてモールデ
イング加工することにより行なつてもよく、あるいは部
分硬化被膜のみをエンボス加工すること等により行なつ
てもよい。これらの成形方法は、従来から一般に行なわ
れている公知の方法が使用可能である。本発明は以上の
ように構成することにより、部分硬化被膜が最終的に硬
化する前にモールデイングまたはエンボス加工等の成形
を行なうようにしたため、成形時の被膜は完全に硬化し
ておらず、したがつて完全硬化した被膜と基材とを積層
して成形する場合に比べ、成形操作が容易である。

また、成形時の加熱・加圧を利用して硬化するので、被
膜と基材との密着性が良く、得られた成形品に剥離やク
ラツクが生じない。また、本発明の部分硬化フイルムか
ら得られる部分硬化被膜は、硬化度を所定の範囲にコン
トロールすることができるので成形操作が容易であり、
しかも完全硬化用触媒は潜触媒として又は別の層に含有
されているためその硬化度を維持することができる。し
たがつて、部分硬化被膜用混合物を一回で多量に調製で
き、しかも基材上に一度に多量に被覆させることができ
る。このため大量加工が可能となり、生産性が向上する
。また、部分硬化被膜は、成形時の熱により活性化し完
全に硬化することのできる多量のまたは強力な第２の触
媒を潜触媒の形で含有するかまたは別の隣接する層に含
有しているので、成形時の熱でただちに硬化することが
でき、したがつて完全硬化時間が短縮され、生産性が向
上するという利点を有する。これらの、及び他の技術を
ここに記載する。エポキシ末端シラン 本発明に使用するエポキシ末端シラン類は、重合可能な
（好ましくは末端の）エポキシ基及び末端で重合可能な
シラン基を持つ化合物又は材料であつて、これらの基は
非加水分解性脂肪族、芳香族或いは脂肪族と芳香族の二
価の炭化水素結合によつて架橋されており、その結合鎖
中にはＮ及び／又はＯ原子を持つていても良い。

このＯ原子は、例えば鎖中でエーテル結合としてのみ存
在するであろう。これらの結合鎖は一般にその技術分野
でよく知られているように、置換されていても良い。と
いうのは、鎖上のこれらの置換基は、シロキサン又はエ
ポキシ末端基による重合に必要な本質的な反応を行うべ
きエポキシ末端シランの機能に大きく影響することはな
いからである。この結合又は架橋残部上に存在しても良
い置換基の例としては、ＮＯ２，ＣＨ３（ＣＨ２）ＮＣ
Ｈ２、メトキシ、ハロゲンなどの基がある。一般に、本
発明の記載中に現れる構造式には、゛非置換の二価炭化
水素ラジカル゛というような言葉で特に除外されていな
い限り、架橋残部の置換を含むものである。本発明の実
施に有用な、好ましいエポキシ末端シラン類の例として
は一般式：「 八 ゴ 〔但し式中 Ｒは２０個より少ない炭素原子を含む加水分解されない
二価の脂肪族、芳香族、又は脂肪族と芳香族との炭化水
素基、或いはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｓ及び０原子（これらの原子
だけが二価の残基の主鎖の中に存在しても良い）から成
り炭素原子数が２０より小さい二価の基であつて、酸素
原子はエーテル結合の形で存在する。

この二価の炭化水素基の主鎖中には２個のヘテロ原子が
隣接していてはいけない。この記載は本発明の実施に於
けるエポキシ末端シロキサンの二価の炭化水素基を定義
するものである。ｎの価はＯまたは１までであり、 Ｒ″は炭素原子数が１０より少い脂肪族炭化水素基、炭
素原子数が１０より少いアシル基、又は式：（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ）ＫＺ、（但し式中ｋは少くとも１の整数で、Ｚ
は炭素原子数が１０より少い脂肪族炭化水素基又は水素
原子である。

）で表わされる基であり、ｍは１から３までの価を有す
る。

〕で表わされる化合物がある。

本発明に用いられる組成物は、上記式で表わされるエポ
キシシランで、式中のＲは、メチレン、エチレン、デカ
レン、フエニレン、シクロヘキシレン、シクロペンチレ
ン、メチルシクロヘキシレン、２−エチルブチレン及び
アレンのような二価の炭化水素基、或いは式、のエーテ
ル基であり、Ｒ′はメチル、エチル、イソプロピル、ブ
チル、ビニル、アルキルなどの炭素原子が１０個より少
い脂肪族炭化水素基、又はホルミル、アセチル、プロピ
オニルの如き炭素原子が１０個より少いアシル基、或い
は、式：（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＫＺ（式中ｋは少くとも１
の整数、例えば２，５及び８であり、Ｚは水素原子又は
メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ビニル及びア
リルのような炭素原子が１０個より少い脂肪族炭化水素
基を表わす）で表わされる基である。

上記のシラン類に加えて、本発明の組成物は該シラン類
の加水分解生成物或いは初期縮合物であることもできる
。これらの加水分解生成物は、シランの０Ｒ′基の部分
的又は完全な加水分解によつて形成される。従つて初期
縮合物という言葉は珪素原子の若干又は全部が酸素原子
を介して結合しているシロキサン類をも包含する。下記
の化合物は本発明に用いる有用な材料の実例であるが、
上に正確に説明した本発明を限定するものだと考えるべ
きではない。大部分の上記化合物の製法は米国特許第 ３，１３１，１６１号に記載されている。

エポキシ シラン類と共に緊密な母材を作り得る感湿化
合物これらの化合物中には一般式： （但し式中ＭはＳｌ，Ａｌ，Ｚｒ，又はＴｉを表わし、
Ｒは炭素原子数が１０より小さい炭化水素基、又は炭素
原子数が２０より小さくかつ水素原子、炭素原子及び酸
素原子から成る基を表わし、Ｒ′は炭素原子が１０個よ
り少いアルキル又はアシル基を表わし、ｍは０，１，２
及び３の価を有し、ｎはそれに対応して４，３，２又は
１である。

）で表わされる化合物が含まれる。これらの化合物は初
期縮合物の形で用いられても良いし、ある場合に（ま、
単量体の形で用いても良い。これらの化合物はエポキシ
シラン類と緊密な母材を形成して耐磨耗性コーテイング
を与える。下記の化合物は本発明の方法に使用すること
のできる感湿材料の代表的な例である。本発明に最も有
効な共重合可能材料の別のものとしてはスチレン、メチ
ルスチレン、ビニルアミド及びビニルエーテルのように
そのコモノマーがカチオン重合し得るものがある。

然し乍ら最上の化合物はエポキシ化合物で、例えば１，
４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル及びである。

これらの化合物はエポキシ末端シランと共重することが
できる。一般に、エポキシ、又はシラン官能価と共重合
することのできるすべての化合物を本発明に使用するこ
とができる。添加物 各種の添加物、例えば染料、金属末、金属酸化物、導電
性材料、均展剤、流量調整剤、紫外線吸収剤、磁性粒子
の如き機能材及び所定の目的を達する為の他の多くの特
殊な材料を、所望の性質を得る為に、基材である樹脂に
添加することができる。

中間の、部分硬化された塗膜はほんの少量の触媒を使用
することによつて、或いはエポキシ末端シランを完全に
硬化させることができないような弱い触媒を使用するこ
とによつて作られる。

極く少量使用しなければならない強い触媒としては、ペ
ルキー特許第８３９，２６２号のスルホン酸及びスルホ
ニル酸触媒、オーストラリア特許第４８３，７９２号の
金属エステル及び米国特許第３，９５５，０３５号のパ
ークロル酸などがある。

より弱い触媒としてはＢＦ３，ＢＦ３錯化合物、ＳｂＣ
ｌ５などがあげられる。最終硬化の為に選ばれる触媒は
、耐磨耗性塗膜を作る為の公知の触媒であればよく、部
分硬化生成物に適用する方法に従つて、より強力な或い
はより活性な触媒の中から選ぶのが好ましい。

例えば、活性な触媒は、モノマーを完全に硬化させるよ
うな量で、硬化の間にフイルム中に含まれていてはいけ
ないのであるが、これらの触媒は潜触媒の形で存在し、
成型操作の間に活性化されて硬化を完成しても良い。活
性触媒は、それが適当に潜伏化されている場合にのみ部
分硬化系内に含まれていても良い。適当に潜伏化された
ということは、触媒が、その触媒に効果的に適用される
ようなある処理、例えば熱、輻射線（特に紫外線又は光
）或いは、部分硬化塗膜に浸透させられるような他の活
性化手段によつて活性化されることが出来るということ
を意味する。本発明の実施に於いて最も好ましいこのよ
うな潜触媒は、前記のペルキー特許第８３９，２６２号
に記載されている高弗化アルキルスルホニル酸及び高弗
化アルキルスルホン酸触媒の塩類〔例えばアンモニウム
塩、有機第四級アンモニウム塩、複素環式（例えばモル
ホリン）の塩及び重金属塩〕である。これらの塩類は米
国特許第３，７５８，５３１号：第３，７０４，３１１
号：第３，７５８，５９３号：第３，７５８，５９１号
：及び第３，７５８，５９２号に代表的に開示されてい
る。もう一つの顕著な潜触媒は、英国特許第１，４６５
，５５９号に記載されているビス（弗化アルキルスルホ
ニル）メチドのジアゾニウム塩であろう。

この触媒類は系（組成物）に感光潜伏性を与える。好ま
しい潜触媒はビス（高弗化アルキルスルホニル）プロト
ン酸又は高弗化アルキルスルホン酸或いはこれらの酸の
陰イオンに活性を起させたものである。最も好ましいエ
ポキシ末端シラン類は一般式：（但し式中Ｒは−ＣＨ２
−を表わし、Ｒ′は炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表わし、ｎは０から６までの数で、ｍは３である。

）によつて表わされる化合物である。

下記の実施例は本発明を一層よく理解させることができ
るであろう。

実施例１から５２ 以下の実施例中では、モノマーを潜触媒と混合し、次い
で適当な活性触媒を記載の割合で混合した後、基材上に
塗布し、６５℃の空気炉中で２分間加熱して硬化させた
。

塗膜上に４．２５（：ＦｒＬの円形のワツトマン戸紙を
置き、ジクロロメタンでこの淵紙をぬらし、透明なプラ
スチツク製皿でこのぬれた戸紙を覆い、塗膜の表面上に
視覚的にみとめられる侵蝕が起るまでの時間を測定する
ことによつて硬化度を測定した。侵蝕が起るまでの時間
の長さは、塗膜の重合度又は硬化の程度を直接示すもの
である。本発明の実施による有効な硬化度である為には
、溶媒の侵蝕は１５秒以内、好ましくは２０秒以内に起
つてはならないし、又逆に７分３０秒以内、好ましくは
５分以内に起らなければならない。溶媒による侵蝕が速
すぎることは、広範囲な硬化がまだ必要であるというこ
とを示し、侵蝕に多くの時間をとりすぎるということは
、塗膜が、本発明の目的であるような、その後の機械的
な加工をうけられないということを示すものである。実
施例及び試験例では、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムの上に乾燥した時に０．０５０８ｍ７ＩＬ（０．２
ｍｉ１）の厚さになるような塗膜を作つた。下記の実施
例では、活性触媒はの中から選んだ。

すべての活性触媒はＤ及びＥを除いて酢酸エチル中１０
重量％の溶液として加えた。Ｄ及びＥは液体として加え
た。これらの実施例で用いたエポキシ末端シランは：１
．γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン．ＨＣ
ｌ．エタノール及び水の存在下でモノマーから揮発成分
を蒸溜せしめることによつて生じたＩの初期縮合生成物
、及びであつた。

使用した潜触媒は ａ）Ａのアンモニウム塩 ｂ）Ａのモルホリン塩 ｃ）Ａのニツケル塩 及び ｄ）Ａの銀塩 で、各塩を酢酸エチル中１０重量％の溶液として加えた
。

結果を下記の表に示す。すべての実施例では、記載した
エポキシ末端シラン１０７と潜触媒塩０．２ｙを使用し
た。ノ 上記の実施例は、エポキシ末端シラン組成物を更に加工
する為に有用な程度まで適切に硬化せしめるのに必要な
活性触媒の相対的な割合を充分に示している。

触媒の活性とモノマーに依つて、硬化度を調節する為に
各々異つた割合が必要であろう。上記の実施例では特に
均質系についての効果を示しているが、エポキシ末端シ
ランのコモノマー及びコポリマー系耐磨耗性組成物も、
その技術分野ですでに知られているように、全く同様に
有用である。このような系では、エポキシ末端シランか
ら誘導された材判を少くとも１５重量％、好ましくは、
少くとも５０重量％必要とする。このような系の残りの
部分は、先行技術によつて知られているように、相溶性
重合添加物（１０％より少い）と最大限度までの共重合
性材料とから成るものでなければならない。添加物は、
勿論その系に各種の効果をもつであろうが、共重合性材
料は、その系の８５重量％より多くなつてはいけない。
エポキシ樹脂とシランとは一般に好ましいコモノマーで
ある。潜触媒の使用量は、溶媒侵蝕試１験に対してその
塗膜に少くとも１０分間の耐性を与えるくらいで充分で
ある。

実施例 ５３ 下記の実施例は部分的に硬化されたコーテイングのその
後の成型操作に於ける有用性を示すものである。

テトライソプロピルチタネート１．２ｔ、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン１０．０ｙ１及び０．
１２ｔのビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン
アンモニウム塩を１．０８７の酢酸エチルにとかしたも
のを混合し、この混合物を０．２５４ｍｍ（１０ｍｉ１
）のセルローズアセテートブチレートフイルム上に液状
で０．０７６２′Ｉｌｔｍ（３ｍｉ１）にナイフ塗布し
、６５℃で２分間硬化せしめ、次いで室温で２４時間貯
蔵した。

ジクロカメタンはこの塗膜を９０秒で侵蝕することが分
つた。この塗装フイルムを次いで５０−１６５１ｂ／Ｉ
ｎ２（約０．９−３０１＜９／Ｃ７７ｆ）に加圧し、最
初は１３７℃に加熱しこの温度を７分間加圧している間
に４７℃まで下げることによつて成型した。

このとき塗膜表面は平滑なクロムめつきをした後板に押
しつけ、セルローズアセテートブチレート基材表面は線
状にレンズを梯形配夕１ルたニツケル板に押しつけた。
こうして基材上に形成した塗膜はジクロロメタン侵蝕に
１０分間以上耐性を示した、塗膜はすぐれた光学的品質
をもつていた。

同じ組成物と基材とを完全に硬化せしめた後成型すると
コーテイング層中に細かい亀裂と割れを生じこの組成物
は不満足なものとなつた。

実施例 ５４ ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン１２ｒ１
酢酸エチル１．０８ｔ１及びビス（トリフルオロメチル
スルホニル）メタンのモルホリン塩２．０ｔの混合物を
実施例５３と同じようにして塗布し乾燥させた。

ジクロロメタン溶媒侵蝕は９０秒で起つた。このシート
を保護めがねレンズ形に曲げた型の中で実施例５３に用
いたのと同じ加圧条件で成型した。この曲げられて成型
された耐磨耗性保護めがねレンズは１０分後にも溶媒侵
蝕を示さず又すぐれた光学的性質を示した。同じ組成物
を加圧前に完全に硬化せしめたものはコーテイング層中
に細かい亀裂を生じた。

実施例 ５５セルローズアセテートブチレート１０ｆと
１．０８ｔの酢酸エチル中にとかした０．１２７のビス
（トリフルオロメチルスルホニル）メタンのアンモニウ
ム塩との混合物を塗布し空気乾燥して１０ｍｉ１セルロ
ーズアセテートブチレートフイルム基材上に２ｍｉ１の
厚さの塗膜を作つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 部分硬化程度が下記の条件： １）直径４．２５ｃｍの円形濾紙を下記フィルム上に置
   き、２）その濾紙をジクロロメタンで充分ぬらし、３）
   ぬれた濾紙上に透明なプラスチックカバーを置き、４）
   前記フィルム上に視覚的にみとめられる侵蝕が起るまで
   の時間を測定した時に、視覚的にみとめられるジクロロ
   メタンの侵蝕が１５秒より少なくなく、又７分３０秒よ
   り多くない時間内に起る、を満足する、エポキシ末端シ
   ランから誘導される化合物少なくとも１５重量％を含む
   部分硬化フィルムであつて、かつ、該フィルム中に、脱
   潜化した時に前記１）〜４）の条件下でジクロロメタン
   によつて１０分以内に侵蝕されない程度まで硬化される
   のに充分な量の潜触媒が含有されていることを特徴とす
   るエポキシ末端シラン含有部分硬化フィルム。 ２ 部分硬化程度が下記の条件： １）直径４．２５ｃｍの円形濾紙を下記フィルム上に置
   き、２）その濾紙をジクロロメタンで充分ぬらし、３）
   ぬれた濾紙上に透明なプラスチックカバーを置き、４）
   前記フィルム上に視覚的にみとめられる侵蝕が起るまで
   の時間を測定した時に、視覚的にみとめられるジクロロ
   メタンの侵蝕が１５秒より少なくなく、又７分３０秒よ
   り多くない時間内に起る、を満足する、エポキシ末端シ
   ランから誘導される化合物少なくとも１５重量％を含む
   部分硬化フィルムであつて、かつ、触媒を前記部分硬化
   フィルム層に移行せしめるに充分な温度まで加熱するこ
   とによつて、その部分硬化フィルム層が前記１）〜４）
   の条件下でジクロロメタンによつて１０分以内に侵蝕さ
   れない程度まで硬化されるのに充分な触媒をポリマー中
   に含む熱可塑性ポリマー層が直接積層されていることを
   特徴とするエポキシ末端シラン含有部分硬化フィルム。