DE2447894B2

DE2447894B2 - Epoxyharz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2447894B2
Application number: DE2447894A
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Yuriko Igarashi Mitaka Shisakaiso; Masaaki Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1980-09-11
Also published as: NL7413226A; FR2246599A1; DE2447894C3; GB1488695A; US3966674A; FR2246599B1; DE2447894A1; CA1056535A

Description

und Alkyl-pyrenen der allgemeinen Formel:

ausgewählt ist bzw. sind, wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bezeichnet und R, wenn rden Wert 2 oder höher besitzt, gleich oder verschieden sein kann.

2. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der in das Epoxyharz einverleibten Verbindungen von 2 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz beträgt

3. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl-fluoranthen in Form von Mischungen seiner Isomeren vorliegt

4. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl-pyren in Form von Mischungen seiner Isomeren vorliegt

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Verwendung in elektrisch isolierenden Materialien, und sie betrifft insbesondere eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die eine hervorragende elektrische Isolierfähigkeit aufweist und zur Verwendung in elektrischen Isolationsmaterialien geeignet ist.

Epoxyharze sind bisher in weitem Maße für verschiedenartige Anwendungszwecke als feste elektrische Isolationsmaterialien verwendet worden. Als Folge einer wachsenden Nachfrage nach elektrischer Energie erhob sich jedoch in jüngster Zeit die Notwendigkeit, Isolationsmaterialien anzubieten, die gegen höhere elektrische Potentialwerte beständig sind, d. h. eine höhere Spannungsfestigkeit aufweisen. Daher ist es äußerst wichtig, daß elektrische Isolationsmaterialien, bei denen Epoxyharze verwendet werden, in ihrer Festigkeit gegen höheres elektrisches Potential verbessert werden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu schaffen, die hervorragende elektrische isojationsfäWgkeit aufweist und daher in hohem Maße for die Verwendung in elektrischen Isolationsmaterialien geeignet ist, die gegen hohe elektrische Potentialwerte beständig sind

Weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden näheren Beschreibung.

Die Erfinder führten Untersuchungen durch, um ein Verfahren zur Herstellung elektrischer Isolationsmaterialien zu finden, die eine hohe Festigkeit gegen elektrisches Potential aufweisen, wobei sie Epoxyharze verwendeten. Durch diese Untersuchungen fanden sie, daß Zusammensetzungen mit einem Glied oder zwei oder mehreren Gliedern, die aus der Gruppe, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, einer speziellen Art von Alkyl-fhioranthenen und einer speziellen Art von Alkyl-pyrenen, ausgewählt und in Epoxyharze einverleibt sind, in sehr zufriedenstellender Weise als Isolationsmaterialien verwendet werden können, die in der Lage sind, hohen elektrischen Potentialen zu widerstehen.

Die Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Forschungsergebnisse. Daher liefert die Erfindung eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in ein Epoxyharz eine oder mehrere Verbindungen einverleibt wird bzw. werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, Alkyl-fluoranthenen der allgemeinen Formel:

und Alkyl-pyrenen der allgemeinen Formel:

wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 bis 4 bezeichnet und R, wenn χ den Wert 2 oder höher aufweist gleich oder verschieden sein kann.

Die Erfindung wird unten anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 Differentielie Kernmagnetische-Resonanz (NMR)-Absorptionskurven, die durch das »breite Linie«-Verfahren von den Proben aus Epoxyharz-Zusammensetzungen erhalten worden sind, welche gemäß der Erfindung durch Einverleiben von Propylfluoranthen oder Propylpyren in ein Epoxyharz im Hinblick auf die Ermittlung der Vergleichbarkeit des Propylfluoranthen- oder Propylpyren-Bestandteils der Proben mit anderen Bestandteilen derselben erhalten worden waren,

F i g. 2 eine erläuternde Darstellung, die schematisch das Verfahren zum Messen der Verzweigungscharakteristik-Spannung (treeing characteristic voltage) von

einer Probe zeigt, die zur Messung der Veraweigungscharekteristik-Spannupg hergestellt worden ist,

F i g, 3 eine schematische Darstellung einer Probe, die zur Messung der yerzweigungscharakteristik'Spannung hergestellt worden ist,

Fig,4 eine Darstellung, die schematisch das Verfahren zeigt, durch das das elektrische Potential an die Probe aus Fig.2 zur Messung der Verzweigungscharakteristik-Spannung angelegt wurde.

Die Alkyi-fluoranthene, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden;

15

20

wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bezeichnet und R, wenn χ eine ganze Zahl von 2 oder höher ist, gleich oder verschieden sein kann. Aus dieser Strukturformel folgt, daß diese Alkyl-fluoranthene so beschaffen sind, daß wenigstens eine Alkylgruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, an irgendeine der vier möglichen Stellungen in dem Fluoranthenkern gebunden ist. Derartige Alkyl-fluoranthene können x> leicht durch Isolation aus Fraktionen wie Steinkohlenteer und Erdölt?er, die reich an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, oder durch Alkylieren von Fluoranthen mit ek.em niederen Olefin mit bis zu vier Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines J5 Friedel-Crafts-artigen Katalysators wie Aluminiumchlorid oder einem festen Säurekatalysator wie Siliziumoxid-Aluminiumoxid erhalten werden. Alkylfluoranthen besitzt im allgemeinen viele Isomere. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist es nicht immer erforderlich, daß ein ausgewähltes Alkyl-fluoranthen eine reine Substanz ist, sie kann auch in Form einer Mischung ihrer eigenen Isomeren vorliegen.

Die Alkyl-pyrene, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die durch die allgemeine 4^r, Formel:

50

dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bezeichnet und R, wenn χ eine ganze Zahl von 2 oder höher ist, gleich oder verschieden e>o sein kann. Aus der Strukturformel ist ersichtlich, daß diese Alkyl-pyrene so beschaffen sind, daß wenigstens eine Alkylgruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, an irgendeine von vier möglichen Stellungen an dem Pyrenkern gebunden </> ist. Derartige Alkyl-pyreDe können leicht durch Isolation von Fraktionen wie Steinkohlenteer und Erdölteer, die reich an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, oder durch AlkyWeren von Pyren mit einem niederen Olefin mit bis zu vier Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-artigen Katalysators wie AJuminiumchlorid oder einem festen Sfturekatalysator wie Süizmmoxid-Aluimniumoxid erhalten werden, AJkyl-pyren besitzt im allgemeinen viele Isomere, Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nicht immer erforderlich, daß ein ausgewähltes Alkyl-pyren eine reine Substanz ist, sie kann auch in der Form einer Mischung ihrer eigenen Isomere vorliegen.

In bezug auf die oben angegebenen allgemeinen Formern ist zu bemerken, daß sowohl Alkyl-fluoranthene mit fünf oder mehr Alkylgruppen, die jeweils ein bis vier an den Fluoranthenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, oder Alkyl-pyrene mit fünf oder mehr Alkylgruppen, die jeweils ein bis vier an den Pyrenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, als auch Alkylfhioranthene mit Alkylgruppen, die jeweils fünf oder mehr an den Fluoranthenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, oder Alkyl-pyrene mit Alkylgruppen-. die jeweils fünf oder mehr an den Pyrenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, schwierig zu synthetisieren sind. Selbst wenn Epoxyharz-Zusammensetzungen unter Verwendung solcher Alkyl-fluoranthene und Alkyl-pyrene hergestellt und als elektrische IsolationsmateriaJien ähnlich wie die Zusammensetzungen der vorliegender; Erfindung angewendet werden, sind diese Alkyl-fluoranthene und Alkyl-pyrene kaum wirksam im Hinblick auf den Zweck, die erzeugten elektrischen Isolationsmaterialien bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Festigkeit gegen »Verzweigung« (treeing) zu verbessern. Daher macht die vorliegende Erfindung die Verwendung von Alkyl-fluoranthenen und Alkyl-pyrenen erforderlich, die die Erfordernisse der allgemeinen Formeln befriedigen.

Die Erfindung beruht im Inkorporieren wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, den genannten Alkyl-fluoranthenen und den genannten Alkyl-pyrenen, ausgewählt ist, in ein Epoxyharz. Das Verhältnis, in dem die Verbindung in das Epoxyharz inkorporiert wird, fälit vorzugsweise in den Bereich von 2 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz. Wenn die Verbindung in einer Menge inkorporiert wird, die niedriger als die untere Grenze von 2 Gewichtsteilen ist, dann besitzt die entstehende Zusammensetzung eine ungenügende Spannungsstabilisierungswirkung. Wenn sie in einer Menge inkorporiert wird, die höher als die obere Grenze von 100 Gewichtsteilen ist, besteht die Möglichkeit, daß in der entstehenden Zusammensetzung die Formbeständigkeit in der Wärme extrem erniedrigt wird, die Hitzeschockeigenschaft verschlechtert wird, der eigene spezifische Volumenwiderstand (intrinsic volume resistivity) erniedrigt wird usw.

Die Epoxyharze, die für die Erfindung verwendbar sind, schließen solche vom Glycidyl-Äther-Typ, Glycidyl-Ester-Typ, Glycidyl-Amin-Typ, linearen aliphatischen Epoxid-Typ, alizyklischen Epoxid-Typ usw. ein. Die Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann tatsächlich als ein elektrisches Isolationsmaterial verwendet werden, indem nach dem bisher bereits bekannten technischen Verfahren verfahren wird. Zum Beispiel kann die Epoxyharz-Zusammensetzung dieser Erfindung mit einem Härter wie Amin, Säureanhydrid, Polyamidharz, Polysulfidharz, Bor-trifluorid, Amin-Komplex oder anfänglichem Polymeren

von synthetischem Harz gemischt werden. Wie die Umstände es erfordern, kann sie weiterhin mit einem Härtungsbeschleunigungsmittel, Füllstoff, Verdünnungsmittel (wie z, B, Dioctylphthalat), einem Mittel zum Verbessern der Flexibilität, einem Antikorrosionsmittel, einem Verstärkungsmittel usw, gemischt werden.

Wenn die gemäß der oben beschriebenen Erfindung hergestellte Epoxyharz-Zusammensetzung durch Formgießen oder Imprägnieren ausgeformt wird, zeigt sie hervorragende Verarbeitbarkeit, da sie niedrige Viskosität und dementsprechend hohe Fluidität, aufweist und leichtes Entgasen gestattet Die elektrisch isolierenden Materialien, die aus der Epoxyharz-Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt sind, zeigen eine hohe Festigkeit gegen Hitzeschock und zeichnen sich gleichzeitig durch elektrische Isolationsfähigkeit, insbesondere durch Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung, aus.

Auf diese Weise liefert die vorliegende Erfindung einen wertvollen Beitrag für die Elektro-Industrie.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeisp^le näher beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Mit 100 Gew.-Teilen eines bis-Phenol-A-glycidyläther-artigen Epoxyharzes wurden 80 Gew.-Teile

Methyl-bicyclo-ZZl-hepten^-dicarbonsäure-anhydrid, nachfolgend als »fviNA« bezeichnet, als Härtemittel und 2 Gew.-Teile Tridimethylaminoäthylphenol als Härtungsbeschleuniger vermischt Diese Mischung wurde als Grundansatz verwendet Dieser Grundansatz wurde mit Propylfluoranthen oder Propylpyren mit einem verschiedenen Verhältnis, das in Tabelle 1 angegeben ist, gemischt, durch und durch gerührt und danach etwa 1 Stunde in einem Vakuum-Trockner bei 50⁰C entgast Die so gebildete Epoxyharz-Mischung wurde, während sie heiß war, in eine Form gegossen, bei 80⁰C ! 5 Stunden vorgehärtet, dann aus der Form entfernt und anschließend bei 140° C 4 Stunden gehärtet um eine Probe herzustellen. Die nach der obigen Beschreibung erhaltenen Proben wurden auf spezifischen Volumenwiderstand, Formbeständigkeit in der Wärme und Kompatibilität in Übereinstimmung mit den Verfahren (1), (2) und (3), die unten beschrieben sind, getestet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Für die Verzweigungscharakteristikspannung und die Beständigkeit gegen Hitzeschock wurden die genannten Epoxyharz-Mischungen nach den Verfahren (4) und (5) getestet, die unten beschrieben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß Epoxyharz-Zusammensetzungen, die durch Einverleiben von 5 bis 50 Gew.-Teilen Propylfluoranthen in 100 Gew.-Teile Epoxyharz gebildet wurden, und solche, die durch Einverleiben von 5 bis 50 Gew.-Teilen Propylpyren in 100 Gew.-Teile Epoxyharz gebildet wurden, besonders hervorragende elektrische Eigenschaften auswiesen.

Feuchtigkeit gehalten wurde, unterworfen, und 10 Minuten nach dem Anlegen der Spannung wurde der Wert des spezifischen Widerstands gemessen. Die Elektroden besaßen einen wirksamen Bereich von 19,625 cm² und waren mit einer Entfernung von etwa 0,1 cm beabstandet Im voraus war an der Probe eine Zinnfolie angebracht worden, um eine bessere Adhäsion der Elektroden zu gewährleisten.

(2) Formbeständigkeit in der Wärme

Ein Teststück mit den Ausmaßen 110 mm Länge, 3 mm Breite und 12,8 mm Dicke wurde von jeder Probe abgeschnitten, in ein Temperaturtestgerät zur Messung der Formbeständigkeit in der Wärme eingebracht und

is unter einer Belastung von 18,5 kg/cm², die auf sie einwirkte, mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 2°C/min erhitzt Das Erhitzen wurde fortgesetzt bis das Abbiegen des Teststückes unter der Belastung 0,25 mm betrug. Die Temperatur, bei der diese Abbiegung auftrat wurde -fJs Temperatur für die Formbeständigkeit in der Wärme angesehen.

(3) Kompatibilität (Verträglichkeit)

Die oben beschriebenen Proben wurden jeweils auf kernmagnetische Resonanz (NMR) durch das Verfahren der Verwendung einer breiten Linie getestet um differentielle kernmagnetische Absorptionskurven zu erhalten, die in F i g. 1 angegeben sind. Die Kompatibilität des Propyl-fluoranthen-Bestanrfteils oder Propyl-pyren-Bestandteils mit dem anderen Bestandteil in einer vorgegebenen Probe wurde auf der Basis der Kurven ermittelt In F i g. 1 bezeichnet Ha das magnetische Resonanzfeld vom Proton. F i g. 1 (a) zeigt die differentielle kernmagnetische Absorptionskurve, in der

die Absorption mit einer schmalen Breite, die dem öl (Propyl-fluoranthen oder Propyl-pyren) zuzuschreiben ist, nicht zu finden ist, F i g. 1 (b) zeigt die differentielle kernmagnetische Resonanz-Absorptionskurve, in der die Absorption mit einer kleinen Breite, die dem öl zuzuschreiben ist leicht beobachtet wurde, und Fig. \(c) zeigt die differentielle kernmagnetische Resonanz-Absorptionskurve, in der die Absorption mit einer schmalen Breite, die dem öl zuzuschreiben ist, mit mehr als 30% auftritt

Von den Proben sind diejenigen, die klar waren und die Absorptionsverhalten äquivalent zu (a) zeigten, mit »A« bezeichnet, diejenigen, die Absorptionsverhalten äquivalent zu (b) zeigten und die nach 30tägigem Stehenlassen in einem auf 25° C gehaltenen Raum

keinerlei Fortpflanzung der Ölkomponente an die Oberflächen tier Probe gestatteten, sind mit »B« bezeichnet und jene, die Absorptionsverhalten äquivalent zu (c) zeigten und die nach 30tägigem Stehenlassen in einem auf 25° C gehaltenen Raum zeigten, daß die

ölkomponente an ihre Oberflächen trat sind mit »X« in Tabelle 1 bezeichnet

Die kernmagnetischen Resonanzmessungen mittels des »breite Linie«-Verfahrens wurden unter Verwendung eines T_estgerätes Modell 30MC (JNM-W-30), hergestellt von Japan Electron Co. (Ltd.) durchgeführt

(1) Spezifischer Volumenwiderstand

In Übereinstimmung mit JIS K-6911 wurde eine vorgegebene Probe dem Anlegen einer Gleichspannung von 67,5 kV mittels Elektroden, Typ TR-42, und f>^: Vibrationskapazitätselektrometer (vibration capacity type electrometer) Typ TR-84 MS, in einem Raum, der auf 25° C auf konstanter Temperatur und konstanter

(4) Messung der Verzweigungscharakteris'ikspannung

Unter »Verzweigung« wird ein Phänomen verstanden, bei dem das Ende einer Probe in Form eines verzweigten Brumes aufbricht, was ein Vorftufersymptom für einen dielektrischen Durchschlag darstellt. Im allgemeinen wird die Messung der Verzweigungscharakteristikspannung zum Zwecke der Ermittlung der

Beständigkeit eines vorgegebenen elektrischen Isolationsmaterials gegen Verzweigung durchgeführt. Die Messung der Verzweigungscharakteristikspannung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß ein Teststück 1 hergestellt wird, das eine nadeiförmige Elektrode 2 eingetaucht enthält, wie es in F i g. 2 dargestellt ist, und daß ferner das Teststück in einen Tank 3 eingeführt wird, der eine flache Elektrode 1 enthält und mit isolierendem öl gefüllt ist, wobei das Teststück auf die flache Elektrode 4 gebracht wird und die flache Elektrode 1 und die nadeiförmige Elektrode 2 in einem vorherbestimmten Elektrodenabstand angebracht sind, daß ferner unter direktem Erden eine Spannung zwischen beiden Elektroden angelegt wird und der Teil des Teststückes 1, das dem Ende der nadeiförmigen Elektrode 2 entspricht, beobachtet wird, bis dort ein Durchbruch in Form eines verzweigten Baumes (treeing) auftritt, wenn die Spannung eine bestimmte tA nivninkt Vl/nvan rj 1» Hn^ol

das Teststück 1 eingetaucht wird, ist es zum Zwecke der Bequemlichkeit der Messung ausreichend, daß die nadeiförmige Elektrode 2 in das Teststück 1 von einer Seite desselben eingetaucht wird, bis das Ende dieser nadeiförmigen Elektrode 2 auf eine Tiefe vorgeschoben ist, bei der der Abstand von dem Ende der nadeiförmigen Elektrode 2 bis zu der anderen Seite des Teststückes t gleich dem oben beschriebenen vorgegebenen Elektrodenabstand ist.

Im Falle der vorliegenden Erfindung wurde eine gegebene Epoxyharz-Mischung in eine Form gegossen, in der vorher 6 Nadeln eingesetzt worden waren, die Mischung wurde darin härten gelassen und danach bei normaler Raumtemperatur 5 Tage stehen gelassen, um ein Teststück 7 zu erzeugen, wie es in F i g. 3 gezeigt ist. in dem 6 nadeiförmige Elektroden 6 eingetaucht sind und deren Abmessungen 5 cm χ 60 cm χ 18 cm waren und das zur Messung der Verzweigungscharakteristikspannung diente. Die nadeiförmigen Elektroden 6, die in diesem Falle verwendet wurden, wurden aus Drähten gebildet, Nr. 3, die poliert worden waren und an der Spitze um einen Winkel von 30 Grad mit einem Krümmungsradius von weniger als 5 μ gebogen waren.

Ein Teststück 7 mit nadeiförmigen Elektroden 6, die darin eintauchten, wie es in F i g. 4 dargestellt ist, wurde in einen Glasbehälter 10 eingebracht, der mit einer flachen Elektrode 8 ausgestattet war und mit Silikonöl 9 gefüllt war. wurde auf die flache Elektrode 8 gestellt und bei einem Abstand zwischen der flachen Elektrode 8 und den nadeiförmigen Elektroden 6 für den Elektrodenabstand von 2 cm 6 Stunden lang einer anfänglichen

Cnnnnnnn %"*Γϊ ! kHz 4 RV Mlittcls £ΪΓΐ**^ε ^nanniinncvM.

führungskabels 11 unter direkter Erdung der Gegenelektrode ausgesetzt, wobei das Teststück auf Auftreten der Verzweigung beobachtet wurde. Dann wurde das Teststück länger als 15 Stunden stehen gelassen. Am Ende der Standzeit wurde es 6 Stunden lang einer erhöhten Spannung von 5 kV ausgesetzt. Danach wurde es eine feste Zeitdauer von 6 Stunden Spannungen ausgesetzt, die nacheinanderfolgend um 1 kV erhöht wurden, k^:ij Verzweigen der Spitzen der nadeiförmigen Elektroden 6 50% betrug. Die Spannung, bei der 50% des Verzweigens auftrat, wurde als Verzweigungscharakteristikspannung angesehen.

(5) Beständigkeit gegen Hitzeschock

Die oben beschriebene entgaste Epoxyharz-Mischung wurde in einen Behälter gegeben, der 70 mm Durchmesser und 30 mm Tiefe besaß, eine Messingringscheibe mit 2,5 cm (1 Zoll) Durchmesser wurde in die Mischung eingebettet und die Mischung wurde durch übliche Verfahren gehärtet Die gehärtete Probe wurde 30 Minuten lang in kochendes Wasser getaucht, dann in Eiswasser geworfen und darin 30 Minuten stehen gelassen. Diese Koch-Kühl-Behandlung wurde insgesamt mit 5 Zyklen durchgeführt. Danach wurde die Probe Hitzeschock ausgesetzt, und die demzufolge entstandenen Risse an der Probe wurden untersucht Die Proben, bei denen keine Risse entstanden waren, wurden mit »A« bezeichnet, die Proben, die Risse in den ersten zwei Zyklen der Behandlung erzeugten, mit »X« bezeichnet, und diejenigen, die in den letzten drei Zyklen Risse erzeugten, wurden mit »B« bezeichnet

Tabelle

Probe Nr.	Hinzugegebene Menge (PHR)	Spezifischer Volumenwider stand (Ll cm), 25 C	Verzweigungs- Charakteristik- spannung (kV)	Formbeständig keit in der Wärme (C)	Beständigkeit gegen Hitzeschock	Kompatibil'' it
1	0	6X10'*	6,0	138	A	A
2	5	6 x 10'*	9,0	132	A	A
3	10	7 x 10'*	10,0	126	A	A
4	20	8 x 10'⁶	13,0	115	A	A
5	30	5X10¹⁶	14,5	107	A	A
6	50	4X10¹⁶	15,5	94	A	A
7	70	3 x 10'*	15,0	84	B	A
8	100	8 x 10'⁵	14,0	73	B	B
9	120	7 x ΙΟ¹⁴	15,0	68	X	X
10	0	6X10'*	6.0	138	A	A

ίο

Fortsctziinu

Probe Nr.

Hinzugegebene
Menge

(I'IIR)

Spezifischer Verzweigungs- Formbeständig- Besländigkeil

Volumenwider- Charakteristik- kcit in der gegen

>,iand spannung Wurme I litzeschock

(U cm), 25 ( (kV) ( ι ι

Kompatibilität

Ii
12
1.1
14
15
H)
17
18

IO

20

.10

50

70

KX)

12(1

7Χ ΙΟ"¹
8 χ 10"'
6.5 χ ΙΟ¹⁶
5 X ΙΟ"¹
3 χ ΙΟ"¹
1.8 χ 10"¹
8 χ 10"
7 χ ΙΟ¹⁴

9,0 11,0 13,0 14,0 15,0 15,0 14,5 15,0

133 128 117 108 95 86 75 69 Λ
Λ
Λ
Λ
Λ
B
B
X

A A Λ Λ A Λ Ii X

Inder vorstehenden Tabelle waren die Proben Nr. I bis'»solche, in denen Poly-pyrcn und die Proben jNr. 10 bis 18 solche, in denen Propyl-fluoranlhen einverleibt war

Beispiel 2

Mit 100 Gew.-Teilen eines bis-Phenol-A-glycidyläther-artigen Epoxyharzes wurden 80 Gew.-Teile MNA als ein Härtemittel und 2 Gew.-Teile DMP-30 als ein H?rtungsbeschleunigungsmittel gemischt. Die entstandene Mischung wurde als der Grundinsatz verwendet. Dieser Grundansatz wurde mit 20 Gew.-Teilen Fluoranthen. Pyren, einem davon verschiedenen Alkylfluoranthen, einem davon verschiedenen Alkylpyren oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen gemischt, durch und durch gerührt und dann etwa 1 Stunden lang in einem Vakuum-Trockner bei 30° C entgast Die so erhaltene Epoxyharz-Mischung wurde, während sie heiß war, in eine Form gegossen, 15 Stunden lang bei 80°C vorgehärtet, anschließend aus der Form entfernt und weiter 4 Stunden bei 140°C gehärtet, um eine Probe herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden auf die gleichen Eigenschaften mittels der gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der Zusammensetzung des Grundansatzes allein und der Zusammensetzung, die aus einem aromatischen Lösungsmittel zur Verwendung in Gummi und dem Grundansatz hergestellt worden ist, merklich in ihrer Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung verbessert waren.

Tabelle 2

Substanzname	Erfindung)	Siedepunkt	Zugegebene	Spezifischer	Verzweigungs-	Beständigkeit	Kompa-
(Zusatz gemäß der			Menge	Volumenwider	charakteristik-	gegen	tibiliüit
			(PMR)	stand	spannung	Hitzeschock
	( O		(12 cm) 25 C-	(kV)

Methyl-pyren
Äthyl-pyren
Propyl-pyren
Butyl-pyren
Mischung I¹)
Mischung II²)
Fluoranthen
Methy Ι-Π uoranthen
Äthyl-fluoranthen
Propyl-fluoranthen
Butyl-fl uoranthen
Mischung IH³)

393	20
390-410	20
400-420	20
410-430	20
420-460	20
390-520	20
400-500	20
382	20
380-440	20
390-410	20
400-420	20
410-450	20
385-510	20

2X10" 5 x 10ⁱ⁶ 4XlO¹⁶ 3 x ΙΟ¹⁶ 3XI0¹* 4XlO¹⁶ 4XlO¹⁶ 3X10¹⁶ 7X10¹⁶ 6XlO¹⁶ 8 x ΙΟ¹⁶ 5XlO¹⁶ 6X10¹⁶ 14,0
13,0
13,0
12,5
10,0
12,0
12,5
13,5
14,0
13,0
13,0
11,0
12,5

A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A

A A A A A A A A A A A A A

Fortsetzung

Substan/namc	der Erfindung)	Siedepunkt	Zugegebene	Spezifischer	Ver/.weigungs-	Inständigkeit	Kompa
(/.usiit/. gemiiß			Menge	Volumenwidcr-	ch,.rakleristik-	gegen	tibilität
			(!'MR)	s land	spannung	llitzeschuck
	( C)		(LJ cm) 25 (	(kV)

Mischung IV⁴)
Mischung V(^f5)

Vergleichsbeispiele
Keine Zugabe
Sundex 8125

Anmerkungen:

') Mischung I

l'yren

Monopropyl-pyren

Dipropyl-pyren

Tripropyl-pyren

Tetrapropyl-pyren

²) Mischung Il

Propyl-pyren
Äthyl-pyren

■') Mischung III

Fluoranthen

Monopropyl-fluoranthen

Dipropyl-fluoranthen

Tripropyl-fluoranthen

Tetrapropyl-fluoranthen

400-495	5 üew.-% 50 Gew.-"/, 30 Gew-% 10 Gew.-% 5 Gew.-%	20	6X 10'"	13,0
410-450	20	3 x I0"¹	12,0
_	0	6 x 10'"	6,0
—	20	5 x !O'"	6,0
		') Mischung IV
	l'ropyl-fluoranthen Athyl-fluoranthen ^>) Mischung V l'ropyl-lluoranthen Propyl-pyren

50 Gew.-% 50 Gew.-%

5 Gew.-% 50 Gew.-% 30 Gew.-"/. 10 Gew.-%

5 Gew-%

A
A

Λ
Λ

50 Gew.-·/,
50 Gew.-%

50 Gew-%
50 Gew.-%

A
A

Beispiel 3

Mit 100 Gewichtsteilen Chissonox 221 (Handelsname der Chisso K. K., CX-221, für ein alizyklisches Epoxyharz) wurden 70 Gewichtsteile MNA als ein Härtemittel und 1,0 Gewichtsteile Benzylmethylamin (im folgenden kurz als »BDMA« bezeichnet) als ein Härtungsbeschleunigungsmittel gemischt. Die entstandene Mischung wurde als Grundansatz verwendet. Dieser Grundansatz wurde mit 20 Gewichtsteilen Propyl-pyren oder Propylfluoranthen gemischt, durch und durch gerührt, etwa 1,5 Stunden bei 50⁰C entgast, dann in eine Form gegossen, fünf Stunden lang bei 80° C vorgehärtet, anschließend aus der Form entfernt und 15 Stunden bei 140⁰C gehärtet Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, waren die auf diese Weise erzeugten Zusammensetzungen im Vergleich zu der Zusammensetzung des Grundansatzes allein merklich in ihrer Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung verbessert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

No.	Zusammensetzung (Gewichtsteile)	Härter (MNA)	Härtungs beschleuni gungsmittel	Zusatz gemäß der Erfindung	Charakteristische Werte	Verzweigungs charakteristik spannung
	Epoxyharz (CX 221)		(BDMA)		Spezifischer Volumen widerstand	(kV)
			(Ii cm) 25 C

100
100
100

70
70
70

1,0 1,0 1,0

kein Zusatz 5 x 10¹⁶ 6,0

Propyl-pyren (20) 4X10¹⁶ 12,5

Propyl-fluoranthen (20) 4X10¹⁶ 12,0

Beispiel 4

Mit 60 Gew.-Teilen eines aüzykJischen Epoxyharzes wurden 40 Gew.-Teile eines bis-Phenol-A-glycidy'ätherartigen Epoxyharzes, 100 Gew.-Teile Hexahydrophthal-■saureanhydrid (im folgenden kurz als »HHPA« bezeichnet) als ein Härtemittel und 1,0 Gew.-Teile BDMA als ein Härtungsbeschleunigungsmittel gemischt Die ent-

standene Mischung wurde weiterhin mit 20 Gew.-Teilen Propylpyren oder Propylfluoranthen gemischt, durch und uurch gerührt, I Stunde lang unter Vakuum bei 50⁰C entgast, dann in eine Form gegossen, 10 Stunden lang bei 80⁰C vorgehärtet, anschließend uus der Form entfernt und 15 Stunden bei 150⁰C gehärtet. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, erwies sich die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung im Vergleich zu der Zusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Zusatz

nicht enthielt, merklich verbessert in ihrer Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung. Die 60/40-Mischung von CX 221 und CT 200 härtete von den entsprechenden Harzen unabhängig in bezug auf mechnischfc Festigkeit und Temperatur der Formbeständigkeit in der Wärme aus. Das Einverleiben des Zusatzes gemäß der Erfindung diente dazu, die Mischung zusätzlich in bezug auf ihre elektrischen Eigenschaften zu verbessern.

Tabelle	4	CT 200	Härter HH-PA	BDMA	Zusatz gemüB der Erfindung	Charakteristisch·; Werte	Verzweigungs charakteristik spannung
No.						Spezifischer Volumen widerstand	(kV)
		40	100	1,0	kein Zusatz	(U cm) 25 (	5,5
	Zusammensetzung (Gewichbteile)	40 40	100 100	1,0 1,0	Propyl-pyren (20) Propyl-fluoranthen (20)	8 x ΙΟ¹⁶	12,0 11,5
4	Tipoxyharz CX 221				Beispiel 5	6 x ΙΟ¹⁶ 5 x ΙΟ¹⁶
5 6
	60
60 60

Mit 100 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes wurden 80 Gew.-Teile MNA, 2 Gew.-Teile DMP-30 als ein Härtungsbeschleunigungsmittel und 100 Gew.-Teile Siliziumoxidpulver als ein Füllstoff gemischt. Die entstandene Mischung wurde als Grundansatz verwendet. Dieser Grundansatz wurde mit 20 Gew.-Teilen Propylpyren oder Propylfluoranthen als ein Zusatzstoff gemischt, bei normaler Raumtemperatur in einem Mischer etwa 30 Minuten lang gerührt, dann in eine Form gegossen, 1 Stunde lang unter Vakuum bei 80° C entgast und 15 Stunden lang an dieser Stelle vorgehärtet, wobei der Druck wieder auf normalen Atmosphärendruck angestiegen war, dann aus der Form entfernt und anschließend bei 140⁰C 4 Stunden lang gehärtet. Es wurde festgestellt, daß Siliziumoxidpulver gleichzeitig mit anderen Bestandteilen gemischt werden

ίο konnte, daß jedoch bessere Ergebnisse in bezug auf die Homogenität der Mischung erhalten wurden, wenn zuerst Siliziumoxidpulver mit dem Zusatzstoff gemäß der Erfindung durch und durch gemischt wurde und danach die anderen Bestandteile einverleibt wurden.

J5 Die Zusammensetzungen, in denen der Zusatz gemäß der Erfindung einverleibt worden war, erwies sich als bemerkenswert verbessert in bezug auf Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung im Vergleich zu der Zusammensetzung, die den Zusatz nicht enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

No.	Zusammensetzung	: Härter MNA	(Gewichtsteile)	Füllstoff Silizium oxid- Pulver	Zusatz gemäß der Erfindung	Charakteristische Werte	Verzweigungs charakteristik spannung (kV)
	Epoxyharz Epikote 828	80	DMP-30	100	kein Zusatz	Spezifischer Volumen widerstand (U cm) 25 C	5,0
7	100	80 80	2	100 100	Propyl-pyren (20) Propyl-fluoranthen (20)	6 X 10¹⁵	13,5 14,0
VO OO	100 100		(N (N		Beispiel 6	8 X 10'⁵ 9XlO'⁵

Vorbereitend wurden 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes durch und durch mit 20 Gew.-Teilen Propylpyren oder Propylfluoranthen gemischt Anschließend wurde die entstandene Mischung schnell mit 12 Gew.-Teilen Triäthylentetramin (TETA) als ein Härtemittel vom Amintyp gemischt, bei normaler Raumtemperatur eine Stunde lang unter Vakuum entgast, dann in eine Form gegossen, 24 Stunden lang darin stehengelassen und anschließend 2 Stunden lang bei 100° C gehärtet Es zeigte sich, daß die auf diese Weise erzeugte Zusammensetzung in bezug auf die Verzweigungscharakteristikspannung merklich gegenüber der Zusammensetzung verbessert war, die den Zusatz gemäß der . Erfindung nicht enthielt

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6	15	12 12 12	24 47 894	16	Werte 1 Verzweigung- B charakteristik- η spannung 1 (kV) 1
No.	Zusammensetzung Epoxyharz Härter Epikote^e TETA	Zusatz gemäß der Erfindung	Charakteristische Spezifischer Volumen widerstand (U cm) 25 C	6,0 I 10,0 I
10 11 12	100 100 100	kein Zusatz Propyl-pyren (20) Propyl-fluoranthen (20)	6,7 X 10" 1,0X10¹⁶ UXlO¹⁶

030 137/170

Claims

24 47 394

Patentansprüche;

1,Epoxyharz-Zusammensetzung, dadurchgekennzeichnet, daö mein Epoxyharz eine oder mehrere Vert»ndwng(eB) einverleibt ist bzw, sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, Alkyl-fluoranthenen der allgemeinen Formel: