DE2447894C3

DE2447894C3 - Epoxyharz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2447894C3
Application number: DE2447894A
Authority: DE
Inventors: Akira Ito
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1981-06-25
Also published as: GB1488695A; DE2447894B2; DE2447894A1; FR2246599B1; FR2246599A1; NL7413226A; US3966674A; CA1056535A

Description

10

und Alkyl-pyrenen der allgemeinen Formel:

20

ausgewählt ist bzw. sind, wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine jo ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bezeichnet und R, wenn *den Wert 2 oder höher besitzt, gleich oder verschieden sein kann.

2. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der in r> das Epoxyharz einverleibten Verbindungen von 2 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz beträgt

3. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß -in Alkyl-fluoranthen in Form von Mischungen seiner Isomeren vorliegt

4. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyl-pyren in Form von Mischungen -ti seiner Isomeren vorliegt

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Verwendung in elektrisch isolierenden Materialien, und sie betrifft insbesondere eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die eine hervorragende elektrische Isolierfähigkeit aufweist und zur Verwendung in elektrischen Isolationsmaterialien geeignet ist.

Epoxyharze sind bisher in weitern Maße für verschiedenartige Anwendungszwecke als feste elektrische Isolationsmaterialien verwendet worden. Als Folge einer wachsenden Nachfrage nach elektrischer Energie erhob sich jedoch in jüngster Zeit die Notwendigkeit, Isolationsmaterialien anzubieten, die gegen höhere elektrische Potentialwerte beständig sind, d. h. eine höhere Spannungsfestigkeit aufweisen. Daher ist es äußerst wichtig, daß elektrische Isolationsmaierialien, bei denen Epoxyharze verwendet werden, in ihre: Festigkeit gegen höheres elektrisches Potential verbessert werden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu schaffen, die hervorragende elektrische Isolationsfähigkeit aufweist und daher in hohem Maße für die Verwendung in elektrischen Isolationsmaterialien geeignet ist, die gegen hohe elektrische Potentialwerte beständig sind.

Weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden näheren Beschreibung.

Die Erfinder rührten Untersuchungen durch, um ein Verfahren zur Herstellung elektrischer Isolationsmateriafien zu finden, die eine hohe Festigkeit gegen elektrisches Potential aufweisen, wobei sie Epoxyharze verwendeten. Durch diese Untersuchungen fanden sie, daß Zusammensetzungen mit einem Glied oder zwei oder mehreren Gliedern, die aus der Gruppe, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, einer speziellen Art von Alkyl-fluoranthenen und einer speziellen Art von Alkyl-pyrenen, ausgewählt und in Epoxyharze einverleibt sind, in sehr zufriedenstellender Weise als Isolationsmaterialien verwendet werden können, die in der Lage sind, hohen elektrischen Potentialen zu widerstehen.

Die Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Forschungsergebnisse. Daher liefert die Erfindung eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in ein Epoxyharz eine oder mehrere Verbindungen einverleibt wird bzw. werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, Alkyl-fluoranthenen der allgemeinen Formel:

und Alkyl-pyrenen der allgemeinen Formel:

wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis vier KoMenstof fatomen und χ eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 bis 4 beze'shnet und R, wenn χ den Wert 2 oder höher aufweist, gleich oder verschieden sein kann.

Die Erfindung wird unten anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig.! Differentielle Kernmagnetische-Resonanz (NMR)-Absorptionskurven, die durch das »breite Linie«-Verfahren von den Proben aus Epoxyharz-Zusammensetzungen erhalten worden sind, welche gemäß der Erfindung durch Einverleiben von Propyjfluoranthen oder Propylpyren in ein Epoxyharz im Hinblick au' die Ermittlung der Vergleichbarkeit des Propylfluoranthen- oder Propylpyren-Beslandteik der Proben mn anderen Bestandteilen derselben erhalten worden waren.

Fi g. 2 eine erläuternde Darstellung Ii. -atisch

das Verfahren zum Messen der \'er/\ -., <.±- ■ iin r:stik-Spannung (treeing characters. vim .;;·.■

einer Probe zeigt, die zur Messung der Verzweigungscharakterisük-Spannung hergestellt worden ist,

F i g, 3 eine schematische Darstellung einer Probe, die zur Messung der verzweigungscharakteristik-Spannung hergestellt worden ist,

F i g. 4 eine Darstellung, die schematisch das Verfahren zeigt, durch das das elektrische Potential an die Probe aus F i g. 2 zur Messung der Verzweigungscharakteristik-Spannung angelegt wurde.

Die Alkyl-fluoranthene, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

20

wobei R eine Aikyigruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bezeichnet und R, wenn χ eine ganze Zahl von 2 oder höher ist, gleich oder verschieden sein kann. Aus dieser Strukturformel folgt, daß diese Alkyl-fluoranthene so beschaffen sind,, daß wenigstens eine Aikyigruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, an irgendeine der vier möglichen Stellungen in dem Fluoranthenkern gebunden ist Derartige Alkyl-fluoranthene können leicht durch Isolatio; aus Fraktionen wie Steinkohlenteer und Erdölteer, die reich an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, oder durch Alkylieren von Fluoranthen mit ehiem niederen Olefin mit bis zu vier Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines J5 Friedel-Crafts-artigen Katalysators wie Aluminiumchlorid oder einem festen Säurekatalysator wie Siliziumoxid-Aluminiumoxid erhalten werden. Alkylfluoranthen besitzt im allgemeinen viele Isomere. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist es nicht immer erforderlich, daß ein ausgewähltes Alkyl-fluoranthen eine reine Substanz ist, sie kann auch in Form einer Mischung ihrer eigenen Isomeren vorliegen.

Die Alkyl-pyrene, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die durch die allgemeine « Formel:

dargestellt werden, wobei R eine Aikyigruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bezeichnet und R₁ wenn χ eine ganze Zahl von 2 oder höher ist, gleich oder verschieden sein kann. Aus der Strukturformel ist ersichtlich, daß diese Alkyi-pyrene so beschaffen sind, daß wenigstens eine Aikyigruppe. ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Methyl, Äthyl. Propyl und Butyl, an irgendeine von vier möglichen Stellungen an dem Pyrenkern gebunden ^ ist. Derartige Alkyl-pyreoc können leicht durch Isolation von f rnktionen wie Steinkohlenteer und Erdölteer, die reich an poly/.yklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, oder durch Alkylieren von Pyren mit einem niederen Olefin mit bis zu vier Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-artigen Katalysators wie Aluminiumchlorid oder einem festen Säurekatalysator wie Siliziumoxid-Aluminiumoxid erhalten werden. Alkyl-pyren besitzt im allgemeinen viele Isomere. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nicht immer erforderlich, daß ein ausgewähltes Alkyl-pyren eine reine Substanz ist, sie kann auch in der Form einer Mischung ihrer eigenen Isomere vorliegen.

In bezug auf die oben angegebenen allgemeinen Formeln ist zu bemerken, daß sowohl Alkyl-fluoranthene mit fünf oder mehr Alkylgruppen, die jeweils ein bis vier an den Fluoranthenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, oder Alkyl-pyrene mit fünf oder mehr Alkylgruppen, die jeweils ein bis vier an den Pyrenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, als auch Alkylfluoranthene mit Alkylgruppen, die jeweils fünf oder mehr an den Fluoranthenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, oder Alkyl-pyrene mit Alkylgruppen, die jeweils fünf oder mehr an den Pyrenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, schwierig zu synthetisieren sind. Selbst wenn Epoxyharz-Zusammensetzungen unter Verwendung solcher Alkyl-fluoranthene und Alkyl-pyrene hergestellt und als elektrische Isolationsmaterialien ähnlich wie die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung angewendet werden, sind diese Alkyl-fluoranthene und Alkyl-pyrene kaum wirksam im Hinblick auf den Zweck, die erzeugten elektrischen Isolationsmaterialien bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften, insbesondere ihrer Festigkeit gegen »Verzweigung« (treeing) zu verbessern. Daher macht die vorliegende Erfindung die Verwendung von Alkyl-fluoranthenen und Alkyl-pyrenen erforderlich, die die Erfordernisse der allgemeinen Formeln befriedigen.

Die Erfindung beruht im Inkorporieren wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, den genannten Älkyi-fluoranthenen und den genannten Alkyl-pyrenen, ausgewählt ist, in ein Epoxyharz. Das Verhältnis, in dem die Verbindung in das Epoxyharz inkorporiert wird, fällt vorzugsweise in den Bereich von 2 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz. Wenn die Verbindung in einer Menge inkorporiert wird, die niedriger als die untere Grenze von 2 Gewichtsteilen ist, dann besitzt die entstehende Zusammensetzung eine ungenügende Spannungsstabilisierungswirkung. Wenn sie in einer Menge inkorporiert wird, die höher als die obere Grenze von 100 Gewichtsteilen ist, besteht die Möglichkeit, daß in der entstehenden Zusammensetzung die Formbeständigkeit in der Wärme extrem erniedrigt wird, die Hitzeschockeigenschaft verschlechtert wird, der eigene spezifische Volumenwiderstand (intrinsic volume resistivity) erniedrigt wird usw.

Die Epoxyharze, die für die Erfindung verwendbar sind, schließen solche vom Glycidyl-Äther-Typ, Glycidyl-Ester-Typ, Glycidyl'Amin-Typ, linearen aliphatischen Epoxid-Typ, alizyklischen Epoxid-Typ usw. ein. Die Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann tatsächlich als ein elektrisches Isolationsmaterial verwendet werden, indem nach dem bisher bereits bekannten technischen Verfahren verfahren wird. Zum Beispiel kann die Epoxyharz-Zusammensetzung dieser Erfindung mit einem Härter wie Amin. Säureanhydrid, Polyamidharz, Polysulfidharz. Bor-trifluorid, Amin-Komplex oder anfänglichem Polymeren

von synthetischem Harz gemischt werden. Wie die Umstände es erfordern, kann sie weiterhin mit einem Härtungsbeschleunigungsmitte], Füllstoff, Verdünnungsmittel (wie z. B. Dioctylphthalat), einem Mittel zum Verbessern der Flexibilität, einem Antikorrosionsmittel, einem Verstärkungsmittel usw. gemischt werden.

Wenn die gemäß der oben beschriebenen Erfindung hergestellte Epoxyharz-Zusammensetzung durch Formgießen -oder Imprägnieren ausgeformt wird, zeigt sie hervorragende Verarbeitbarkeit, da sie niedrige Viskosität und dementsprechend hohe Fluidität, aufweist und teichtes Entgasen gestattet Die elektrisch isolierenden Materialien, die aus der Epoxyharz-Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt sind, zeigen eine hohe Festigkeit gegen Hitzeschock und zeichnen sich gleichzeitig durch elektrische Isolationsfähigkeit, insbesondere durch Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung, aus.

Auf diese Weise liefert die vorliegende Erfindung einen wertvollen Beitrag für die Elektro-Industrie.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Mit 100 Gew.-Teilen eines bis-PhenoI-A-glycidyläther-artigen Epoxyharz« wurden 80 Gew.-Teile

Methyl-bicyclo-^l-hepten-^-dicarbonsäure-anhydrid, nachfolgend als »MNA« bezeichnet, als Härtemittel und 2 Gew.-Teile Tridimethylaminoäthylphenol als Härtungsbeschleuniger vermischt Diese Mischung wurde als Grundansatz verwendet Dieser Gmndansatz wurde mit Propylfluoranthen oder Propylpyren mit einem verschiedenen Verhältnis, das in Tabelle 1 angegeben ist, gemischt, durch und durch gerührt und danach etwa 1 Stunde in einem Vakuum-Trockner bei 50⁰C entgast Die so gebildete Epoxyharz-Mischung wurde, während sie heiß war, in eine Form gegossen, bei 80⁰C 15 Stunden vorgehärtet dann aus der Form entfernt und anschließend bei 140⁰C 4 Stunden gehärtet, um eine Probe herzustellen. Die nach der obigen Beschreibung erhaltenen Proben wurden auf spezifischen Volumenwiderstand, Formbeständigkeit in der Wärme und Kompatibilität in Obereinstimmung mit den Verfahren (I), (2) und (3), dit unten beschrieben sind, getestet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Für die Verzweigungscharakteristikspannung und die Beständigkeit gegtr Hitzeschock wurden die genannten Epoxyharz-Mischungen nach den Verfahren (4) und (5) getutet, die unten beschrieben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß Epoxyharz-Zusammensetzungen, die durch Einverleiben von 5 bis 50 Gew.-Teilen Propylfluoranthen in 100 Gew.-Teile Epoxyharz gebildet wurden,, und solche, die durch Einverleiben von 5 bis 50 Gew.-T*ilen Pro;pylpyren in 100 Gew.-Teile Epoxyharz gebildet wurden, besonders hervorragende elektrische Eigenschaften auswiesen.

(1) Spezifischer Volumenwiderstand

In Übereinstimmung mit JIS K-6911 wurde eine vorgegebene Probe dem Anlegen einer Gleichspannung von 67,5 kV mittels Elektroden, Typ TR-42, und Vibrationskapazitätselektrometer (vibration capacity type electrometf r\ Typ TR-84 MS, in einem Raum, der auf 25°C auf konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gehalten wurde, unterworfen, und 10 Minuten nach dem Anlegen der Spannung wurde der Wert des spezifischen Widerstands gemessen. Die Elektroden besaßen einen wirksamen Bereich von 19,625 cm² und waren mit einer Entfernung von etwa 0,1 cm beabstandet Im voraus war an der Probe eine Zinnfolie angebracht worden, um eine bessere Adhäsion der Elektroden zu gewährleisten.

j ₀ (2) Formbeständigkeit in der Wärme

Ein Teststück mit den Ausmaßen 110 mm Länge, 3 mm Breite und 12,8 mm Dicke wurde von jeder Probe abgeschnitten, in ein Temperaturtestgerät zur Messung der Formbeständigkeit in der Wärme eingebracht und

is unter einer Belastung von 18,5 kg/cm², die auf sie einwirkte, mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 2°C/min erhitzt Das Erhitzen wurde fortgesetzt bis das Abbiegen des Teststückes unter der Belastung 0,25 mm betrug. Die Temperatur, bei der diese Abbiegung auftrat, wur.?-. als Temperatur für die Formbeständigkeit in der Wärnsc angesehen.

(3) Kompatibilität (Verträglichkeit)

Die oben beschriebenen Proben wurden jeweils auf kernmagnetische Resonanz (NMR) durch das Verfahren der Verwendung einer breiten Linie getestet um differentielle kernmagnetische Absorptionskurven zu erhalten, die in F i g. 1 angegeben sind. Die Kompatibilität des Propyl-fluoranthen-Bestaadteils oder Propyl-pyren-Bestandteils mit dem anderen Bestandteil in einer vorgegebenen Probe wurde auf der Basis der Kurven ermittelt In F i g. 1 bezeichnet Ho das magnetische Resonanzfeld vom Proton. F i g. 1 (a) zeigt die differentielle kernmagnetische Absorptionskurve, in der

J5 die Absorption mit einer schmalen Breite, die dem Öl (Propyl-fluoranthen oder Propyl-pyren) zuzuschreiben ist nicht zu finden ist Fig. 1 (b) zeigt die differentielle kernmagnetische Resonanz-Absorptionskm-ve, in der die Absorption mit einer kleinen Breite, die dem Öl zuzuschreiben ist, leicht beobachtet wurde, und Fig. \(c) zeigt die differentielle kernmagnetische Resonanz-Absorptionskurve, in der die Absorption mit einer schmalen Breite, die dem öl zuzuschreiben ist mit mehr als 30% auftritt

Von den Proben sind diejenigen, die klar waren und die Absorptionsverhalten äquivalent zu (a) zeigten, mit »A« bezeichnet, diejenigen, die Absorptionsverhalten äquivalent zu (b) zeigten und die nach 30tägigem Stehenlassen in einem auf 25°C gehaltenen Raum

ίο keinerlei Fortpflanzung der Ölkomponenle an die Oberflächen der Probe gestatteten, sind mit »B« bezeichnet und jene, die Absorptionsverhalten äquivalent zu (c) zeigten und die nach 30tägigem Stehenlassen in einem auf 25° C gehaltenen Raum zeigten, daß die

ölkomponente an ihre Oberflächen »rat, sind mit »X« in Tabelle I bezeichnet.

Die kernmagnetischen Resonanzmessungen mittels des »breite Linie«-Verfahrens wurden unter Verwendung eines Testgerätes Modell 30MC (JNM-W-3C),

bo hergestellt von Japan Electron Co. (Ltd.) durchgeführt

(4) Messung der Verzweigungscharakteristikspannung

Unter »Verzweigung« wird ein Phänomen verstanden, bei dem das Ende einer Probe in Form eines hi verzweigten Raumes aufbricht, was ein Vorläufersymptom für einen dielektrischen Durchschlag darstellt. Im allgemeinen wird die Messung der Verzweigungscharakteristikspannung zum Zwecke der Ermittlung der

Beständigkeit eines vorgegebenen elektrischen Isolationsmalerials gegen Verzweigung durchgeführt. Die Messung der Verzweigungscharakteristikspannung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß ein Teststück 1 hergestellt wird, das eine nadeiförmige Elektrode 2 eingetaucht enthält, wie es in F i g. 2 dargestellt ist, und daß ferner das Teststück in einen Tank 3 eingeführt wird, der eine flache Elektrode I enthält und mit isolierendem öl gefüllt ist, wobei das Teststück auf die flache Elektrode 4 gebracht wird und die flache Elektrode I und die nadeiförmige Elektrode 2 in einem vorherbestimmten Elektrodenabstand angebracht sind, daß ferner unter direktem Erden eine Spannung zwischen beiden Elektroden angelegt wird und der Teil des Teststückes 1. das dem Ende der nadeiförmigen Elektrode 2 entspricht, beobachtet wird, bis dort ein Durchbruch in Form eines verzweigten Baumes (treeing) auftritt, wenn die Spannung eine bestimmte Höhe erreicht. Wenn die nadellörmige Elektrode 2 in das Teststück 1 eingetaucht wird, ist es zum Zwecke der Bequemlichkeit der Messung ausreichend, daß die nadeiförmige Elektrode 2 in das Teststück I von einer Seite desselben eingetaucht wird, bis das Ende dieser nadeiförmigen Elektrode 2 auf eine Tiefe vorgeschoben ist. bei der der Abstand von dem Ende der nadeiförmigen Elektrode 2 bis zu der anderen Seite des Teststückes 1 gleich dem oben beschriebenen vorgegebenen Elektrodenabstand ist.

Im Falle der vorliegenden Erfindung wurde eine gegebene Epoxyharz-Mischung in eine Form gegossen, in der vorher 6 Nadeln eingesetzt worden waren, die Mischung wurde darin härten gelassen und danach bei normaler Raumtemperatur 5 Tage stehen gelassen, um ein Teststück 7 zu erzeugen, wie es in F i g. 3 gezeigt ist. in dem 6 nadeiförmige Elektroden 6 eingetaucht sind und deren Abmessungen 5 cm χ 60 cm χ 18 cm waren und das zur Messung der Verzweigungscharakteristikspannung diente. Die nadeiförmigen Elektroden 6. die in diesem Falle verwendet wurden, wurden aus Drähten gebildet. Nr. 3, die poliert worden waren und an der Spitze um einen Winkel von 30 Grad mit einem Krümmungsradius von weniger als 5 μ gebogen waren.

Ein Teststück 7 mit nadeiförmigen Elektroden 6. die darin eintauchten, wie es in F i g. 4 dargestellt ist. wurde in einen Glasbehälter 10 eingebracht, der mit einer flachen F.lektrode 8 ausgestattet war und mit Silikonöl 9 gefüllt war. wurde auf die flache Elektrode 8 gestellt und bei einem Abstand /wischen der flachen Elektrode 8 und den nadeiförmigen Elektroden 6 für den Elektrodenabstand von 2 cm 6 Stunden lang einer anfänglichen Spannung von ! kHz 4 kV mittels eines Spannungszuführungskabels Jl unter direkter Erdung der Gegenelektrode ausgesetzt, wobei das Teststück auf Auftreten der Verzweigung beobachtet wurde. Dann wurde das Teststück langer als 15 Stunden stehen gelassen. Am Ende der Standzeit wurde es 6 Stunden lang einer erhöhten Spannung von 5 kV ausgesetzt. Danach wurde es eine feste Zeitdauer von 6 Stunden Spannungen ausgesetzt, die nacheinanderfolgend um 1 kV erhöht wurden, bis Verzweigen der Spitzen der nadeiförmigen Elektroden 6 50% betrug. Die Spannung, bei der 50% des Verzweigens auftrat, wurde als Verzweigungscharakteristikspannung angesehen.

(5) Beständigkeit gegen Hitzeschock

Die oben beschriebene entgaste Epoxyharz-Mischung wurde in einen Behälter gegeben, der 70 mm Durchmesser und 30 mm Tiefe besaß, eine Messingringscheibe mit 2,5 cm (1 Zoll) Durchmesser wurde in die Mischung eingebettet und die Mischung wurde durch iihlirhp Vprfahrpn pphärlpt Dip «jphärtptp Prnhp «,nrdp 30 Minuten lang in kochendes Wasser getaucht, dann in Eiswasser geworfen und darin 30 Minuten stehen gelassen. Diese Koch-Kühl-Behandlung wurde insgesamt mit 5 Zyklen durchgeführt. Danach wurde die Probe Hitzeschock ausgesetzt, und die demzufolge entstandenen Risse an der Probe wurden untersucht. Die Proben, bei denen keine Risse entstanden waren, wurden mit »A« bezeichnet, die Proben, die Risse in den pr^tpn 7wpi 7vklpn Hpr Rphanrllunp pr7Piiftpn mit »X« bezeichnet, und diejenigen, die in den letzten drei Zyklen Risse erzeugten, wurden mit »B« bezeichnet.

Tabelle

l'rohe Nr	llin/uscp'ihene Menge (PHRi	Spezifischer Volumenwider stand (U cm ι. 25 C	\ er/weicungs- C harjkteristik- spannune (kV)	Formbeständig keit in der Wärme I Cl	Beständigkeit gegen Hit/eschock	Kompalibiliu.
1	0	6 x 10'"	6.0	138	A	A
■)		6 x 10^ih	9.0	132	A	A
	10	7 x 10^;-	10.0	126	A	A
4	20	8 x IO^!"	13.0	115	A	A
5	30	5 χ ΙΟ¹*	14.5	107	A	A
6	50	4 x 10^	15.5	94	A	A
7	70	3 x i0"	15.0	84	B	A
8	100	8 x 10^!'"	14.0	73	B	B
9	120	/x 10^iJ	15.0	68	X	X
i0	0	6 x Ι0^!ί"	6.0	138	A	A

1 ortiet/mii;

I'rohe Nr. I lin/iigegehene Spezifischer Menge Vnlunicnwidc

stand

(I¹IIRl

CJ cm ι. 25 (

7 x K)'⁶

8 * ΙΟ"¹ (O < Kl¹" 5 -' Kl¹"

3 -' Ill¹" 1.Χ " ΚΙ^!" 8 ■< Ι0^!< 7 χ K)"

11	5
12	U)
13	2(1
14	30
15	5(i
16	70
17	UXI
IS	12(1
Annierkuna:

Ver/weigiings-C harakteristikspanniing

(k\ ι

9.0 11.0

13.(1 14.0 15.(1 15.0 14.5 15.0 I ornihesländigkcil in der Warme

133 128 117 KlH 95 8(.

IO

Beständigkeit

llil/eschock

Λ Λ Λ Λ Λ H H X

Komnalihilität

Λ Λ Λ Λ Λ Λ B X

In der vorstehenden Tahelle «.ireη die I'rohen Nr 1 his')solche, in denen l'ol\-pyren und die I'rohen Nr IO his 18 solche, in denen I'ropyl-fluoranlhen einverleiht war

Beispiel 2

Mit 100 Gew.-Teilen eines bis-Phenol-A-glycidyläther-artigen Epoxyharzes wurden 80 Gew.-Teile MNA als ein Härtemittel und 2 Gew.-Teile CMP-30 als ein Härtungsbeschleunigungsmittel gemischt. Die entstandene Mischung wurde als der Grundansatz verwendet. Dieser Grundansatz wurde mit 20 Gew.-Teilen Fluoranthen, Pyren, einem davon verschiedenen Alkylfluoranthen, einem davon verschiedenen Alkylpyren oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen gemischt, durch und durch gerührt und dann etwa 1 Stunden lang in einem Vakuum-Trockner bei 50" C entgast. Die so erhaltene Epoxyharz-Mischung wurde, während sie heiß war, in eine Form gegossen. 15 Stunden lang bei 80"C vorgehärtet, anschließend aus der Form entfernt und weiter 4 Stunden bei 140⁵C gehärtet, um eine Probe herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden auf die gleichen Eigenschaften mittels der gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel I beschrieben sind, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der Zusammensetzung des Grundansatzes allein und der Zusammensetzung, die aus einem aromatischen Lösungsmittel zur Verwendung in Gummi und dem Grundansatz hergestellt worden ist. merklich in ihrer Beständigkeit gegen Verzweigungsbildu^g verbessert waren.

Tabelle 2

Substanzname Siedepunkt

(Zusatz gemäB der [irllndungi

Zugegebene Menge

(PMRi

Spezifischer \ erzweigungs- Beständigkeit Knmpa-

Volumenvwder- charakteristik- gegen tibilität

stand spannung llitzeschock

(U cm) 25 ( (kV)

Pyren

Methyl-pyren

Äthyl-pyren

Propyl-pyren

Butyl-pyren

Mischung I¹)

Mischung II^:)

Fluoranthen

Methyl-fluoranthen

Äthyl-fluoranthen

Propyi-fluoranthen

Butyl-fluoranthen

Mischur

393	20
390-410	20
400-420	20
410-430	20
420-460	20
390-520	20
400-500	20
382	20
380-440	20
390-410	20
400-420	20
410-450	20
385-510	20

2 x 10^lh

5 x 10'" 4 x ΙΟ¹⁶

3 x ΙΟ¹* 3X10"¹

4 χ \>y^h

4 XlO¹" 3 x IO^lh 7X10"·

6 x 1Ο'^Λ

ζ χ ίο *

5 x 10^lfl 6X10'"

14,0 13,0 13.0 12.5 10.0 12.0 12.5 13.5 14.0 13,0 13,0 11.0 12.5

A A A

A A A A A A A A A

A A A A A A A A A A A A A

loitsct/iinu

Sunslan/name Siedepunkt

!/LKiIl/ gemüH der Krllndunul

Zugegebene Spezifischer Vcr/wcigungs- Beständigkeit Knmpa-Menge Volumenwnler- charakteristik- gegen lihilitäl

stand spannung llit/eschock

	( (	5 Gew.-% 50 Gew.-% M) Gew.-% 10 Gew-% 5 Gew.-'	20	(ti cm ι J^ (	(kV)	Λ	Λ
Mischung IV⁴)	400--495	50 (lew.-"» 5(1 Gew-%	20	οχ ίο"¹	13,0	Λ	Λ
Mischung V(")	410-450			3 x 10^lh	12,0
\ ergleichsbeisniele		5 Gew.-% 50 Gew.-",. 30 Gew-% 10 Gew-% 5 GeW-"ν,	0			Λ	-
Keine Zugabe	-		20	6 x 10""	6,0	Λ	Λ
S'index 8125	-		5 x 10'"	6,0
Anmerkungen:
j NÜM-MUTIg ί			4 . l· j ■ t ■ , ■ I IViISL(IUIIg I ν		50 Gew.-"v, 50 Gew.-'Ό 50 Ciow.-'. 50 Gew-%
l'yren Monopropyl-pvren Dipropyl-pyren Iripropyl-pyren Tetrapropyl-pyen ") Mischung Il		l'rnpyl-fluorantrmn Athyl-Iluoranthen ") Mischung V !'ropyl-ITuoranthen l'ropyl-pyren
l'ropyl-pyren Athyl-pyren
') Mischung III
Fkioranthen Monopropyl-fluoranthen Uipropyl-fludranthen Tripropyt-fluoranthen Tetrapropyl-Ilunranthen

Beispiel 3

Mit 100 Gewichtsteilen Chissonox 221 (Handelsname der Chisso K. K.. CX-221, für ein alizyklisches Epoxyharz) wurden 70 Gewichtsteile MNA als ein Härtemittel und 1.0 Gewichtsteile Benzylmethylamin iim fnljjpndpn Wiir7 aU »ΚΠΜΑ« hp7pirhnpt) aU pin Härtungsbeschleunigungsmittel gemischt. Die entstandene Mischung wurde als Grundansatz verwendet. Dieser Grundansatz wurde mit 20 Gewichtsteilen Propyl-pyren oder Propylfluoranthen gemischt, durch

und durch gerührt, etwa 1,5 Stunden bei 50⁰C entgast, dann in eine Form gegossen, fünf Stunden lang bei 80° C vorgehärtet, anschließend aus der Form entfernt und 15 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Wie in Tabelle 3 g «zeigt ist, warpn die auf diese Weise erzeueten Zusammensetzungen im Vergleich zu der Zusammensetzung des Grundansatzes allein merklich in ihrer Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung verbessert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Nc ι.	Zusammensetzung (Gewichtsteile)	Härter	Härtungs	Zusatz gemäß der Erfindung	Charakteristische Werte	Verzweigungs
	Epoxyharz		beschleuni		Spezifischer	charakteristik
		(MNA)	gungsmittel		Volumen	spannung
	(CX 221)		(BDMA)		widerstand	(kV)
		70	1,0	kein Zusatz	(Ii cm) 25 C	6.0
1	100	70	1,0	Propyl-pyren (20)	5 x 10"¹	12,5
2	100	70	1,0	Propvl-fluoranthen (20)	4X1O^IA	12.0
3	100		4 x 10'"

Beispiel 4

Mit ¹SO Gew.-Teilen eines alizyklischen Epoxvharzes .vurc W Gew.-Teile eines bis-PhenoI-A-glycidylätherartigc ι '.poxyharzes, 100 Gew.-Teile Hexahydrophthal-

saureanhydrid (im folgenden kurz als »HHPA« bezeichnet) als ein Härtemittel und 1,0 Gew.-Teile BDMA als ein Härtungsbeschleunigungsmittel gemischt Die ent-

standene Mischung wurde weiterhin mit 20 Gew.-Tulen Propylpyren oder Propylfluoranthen gemischt, durch und durch gerührt, 1 Stunda lang unter Vakuum bei 50°C entjjast, dann in eine Form gegossen, 10 Stunden lang bei i;0°C vorgehärtet, anschließend aus der Form entfernt und 15 Stunden bei 150⁰C gehärtet. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, erwies sich die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung im Vergleich zu der Zusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Zusatz

nicht enthielt, merklich verbessert in ihrer Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung. Die 60/40-Mischung von CX 221 und CT 200 härtete von den entsprechenden Harzen unabhängig in bezug auf mechnische Festigkeit und Temperatur der Formbeständigkeit in der Wärme aus. Das Einverleiben des Zusatzes gemäß der Erfindung diente dazu, die Mischung zusätzlich in bezug auf ihre elektrischen Eigenschaften zu verbessern.

Tabelle	4	CT 2(X)	Härter ΙΙΙ1-ΡΛ	HI)M	Zusatz gcniiiU der F.rfindung Λ	Charakteristische Werte	Ver/weigungs- charaktcrislik- spannung
No.						Spezifischer Volumcn- wiüerstand	(kV)
		40	100	1.0	kein Zusatz	(Li cm) 25 C	5.5
	Zusammensetzung (CJewichtsleile)	40 40	100 100	1,0 1,0	Propyl-pyren (20) Propyl-fluoranthen (20)	8 x 10'"	12.0 11,5
4	Epoxyharz CX 221				Beispiel 5	6 x 10'" 5 x 10'"
5 6
	60
60 ό()

Mit 103 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes wurden 80 Gew.-Teile MNA, 2 G°w.-Teile DMP-30 als ein Härtungsbeschleunigungsmittel und 100 Gew.-Teile Siliziumoxidpulver als ein Füllstoff gemischt. Die entstandene Mischung wurde als Grundansatz verwendet. Dieser Grundansatz wurde mit 20 Gew.-Teilen Propylpyren oder Propylfluoranthen als ein Zusatzstoff gemischt, bei normaler Raumtemperatur in einem Mischer etwa 30 Minuten lang gerührt, dann in eine Form gegossen, 1 Stunde lang unter Vakuum bei 8O⁰C entgast und 15 Stunden lang an dieser Stelle vorgehärtet, wobei der Druck wieder auf normalen Atmosphärendruck angestiegen war, dann aus der Form entfernt und anschließend bei 140⁰C 4 Stunden lang gehärtet. Es wurde festgestellt, daß Siliziumoxidpulver gleichzeitig mit anderen Bestandteilen gemischt werden konnte, daß jedoch bessere Ergebnisse in bezug auf die Homogenität der Mischung erhalten wurden, wenn zuerst Siliziumoxidpulver mit dem Zusatzstoff gemäß der Erfindung durch und durch gemischt wurde und danach die anderen Bestandteile einverleibt wurden. Die Zusammensetzungen, in denen der Zusatz gemäß der Erfindung einverleibt worden war. erwies sich als bemerkenswert verbessert in bezug auf Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung im Vergleich zu der Zusammensetzung, die den Zusatz nicht enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle	5	ι Härter	(Gewichtsteile)	Füllstoff	Zusatz gemäß der Erfindung	Charakteristische Werte	\ erzweigungs-
No.		MNA		Silizium oxid-		Spezifischer	charakteristik- spannung
	Zusammensetzung		DMP-30	Pulver		Volumen widerstand	(kV)
	Epoxyharz	80		100	kein Zusatz	(LJ cm I 25 C	5.0
	Epikote H28	80	2	100	Propyl-pyren (20)	6 X 10"	13.5
7		80	2	100	Propyl-fluoranthen (20)	8 x 10"	14.0
8	100		2		Beispiel 6	9 x I0¹⁵
9	100
	100

Vorbereitend wurden 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes durch und durch mit 20 Gew.-Teilen Propylpyren oder Propylfluoranthen gemischt. Anschließend wurde die entstandene Mischung schnell mit 12 Gew.-Teilen Triäthylentetramin (TETA) als ein Härtemittel vom Amintyp gemischt, bei normaler Raumtemperatur eine Stunde lang unter Vakuum entgast, dann in eine Form gegossen, 24 Stunden lang darin stehengelassen und anschließend 2 Stunden lang bei 100° C gehartet. Es zeigte sich, daß die auf diese Weise erzeugte Zusammensetzung in bezug auf die Verzweigungscharakteristikspannung merklich gegenüber der Zusammensetzung verbessert war, die den Zusatz gemäß der Erfindung nicht enthielt
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

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Tabelle 6

No. Zusammensetzung

Epoxyharz Härter Zusatz gemäß der Erfindung

Epikote 828 TETA

10 100 12 kein Zusatz

11 100 12 Propyl-pyren (20)

12 100 12 Propyl-fluoranthen (20)

Charakteristische	Werte
Spezifischer	Ver
Volumen	chai
widerstand	spat
(U cm) 25 C	(kV)
6,7XlO¹⁵	6,C
1,OX 10¹⁶	10,(
1,3XlO¹⁶	10,:

Claims

Patentansprüche:

1,Epoxyharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß in ein Epoxyharz eine oder mehrere Verbindung(en}-einverleibt ist bzw. sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, Alkyl-fluoranthenen der allgemeinen Formel: