DE2447894A1

DE2447894A1 - Epoxyharz-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2447894A1
Application number: DE19742447894
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Yuriko Igarashi Shisakaiso; Masaaki Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1973-10-09
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE2447894B2; CA1056535A; FR2246599B1; DE2447894C3; GB1488695A; US3966674A; FR2246599A1; NL7413226A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, 4 . 10 . 1974

Niddastraße 52
Telefon (0611)237220
Telex: 04-16 759 mapat d Telegramme: Mainpatent Frankfurtmain Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

K / -1337

Beanspruchte Prioritäten: '"i. Oktober 1073, Japan.

No. 11? FiRVl973

^.Oktober 1^73, Japan, No. ti?

Anmelder: KIJREHA KAGAKU KOGYO KARURHIKI KAISHA

No. P, Horidome-cho 1 -chome, Nihonbashi chuo-ku.
Tokio / Japan

Epoxyharz - Zusammensetzung

Pie Frfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Verwendung in elektrisch isolierenden Materialien, und sie betrifft insbesondere eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die eine hervorragende elektrische Isolierfähigkeit aufweist und zur Verwendung in elektrischen Isolationsmaterialien geeignet ist

Tlnoxyharze sind bisher in weitern Masse für verschiedenartige Anwendungszwecke als feste elektrische Isolationsmaterialien

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verwendet worden. *\ls Folge einer wachsenden Nachfrage nach elektrischer Energie erhob sich jedoch in jüngster Z^it die Notwendigkeit,·Isolationsmaterialien anzubieten, die gegen höhere elektrische Potentialwerte beständig sind, d.h. eine höhere Spannungsfestigkeit aufweisen. Diher ist es äusserst wichtig, dass elektrische Isolationsmaterialien, bei denen Epoxyharze verwendet werden, in ihrer Festigkeit gegen höheres elektrisches Potential verbessert werden.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu schaffen, die hervorragende elektrische Isolationsfähigkeit aufweist und daher in hohem Masse für die Verwendung in elektrischen Isolationsmaterialien geeignet ist, die gegen hohe elektrische"Potentialwerte beständig sind.

Weitere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden näheren Beschreibung.

Die Erfinder führten Untersuchungen durch, um ein Verfahren zur Herstellung elektrischer Isolationsmaterialien zu finden, die eine hohe Festigkeit gegen elektrisches Potential aufweisen, wobei sie Epoxyharze verwendeten. Durch diese Untersuchungen fanden sie, dass Zusammensetzungen mit einem Glied oder zwei oder mehreren Gliedern, die aus der Gruppe, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, einer speziellen Art von Alkyl-fluoranthenen und einer speziellen Art von Alkyl-nyrenen, ausgewählt und in Epoxyharze einverleibt sind, in sehr zufriedenstellender W^ise als Isolationsmaterialien verwendet werden können, die in der Lage sind, hohen elektrischen Potentialen zu widerstehen.

Die Erfindung beruht auf der Grundlage dieser Forschungsergebnisse. Daher liefert die Erfindung eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in ein Epoxyharz eine oder mehrere Verbindungen einverleibt wird bzw, werden, die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, Alkyl-fluoranthenen der allgemeinen Formel:

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Rx

und Vlkyl-pyrenen der allgemeinen Formel:

-Rx

wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 bis 4 bezeichnet und R, wenn χ den Wert 2 oder höher aufweist, gleich oder verschieden sein kann.

Die Erfindung wird unten anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigt:

Figur 1 Differenzielle Kernmagnetische-Resonanz (NMR")-Absorptionskurven, die durch das "breite Linie^M-Verfahren von den Proben aus Fpoxyharz-Zusammensetzungen erhalten worden sind, welche gemäss der Erfindung durch Einverleiben von Propylfluoranthen oder Propylpyren in ein Epoxyharz im Hinblick auf die Ermittlung der Vergleichbarkeit des Propylfluoranthen- oder Propyl- ' pyren-Bnstandteils der Proben mit anderen Bestandteilen derselben erhalten worden waren.

Figur 2 eine erläuternde Darstellung, die schematisch das Vnr-

R 0 9 816/119 1

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Figur 3

fahren zum Al^ssen der Verzweigungscharakteristik-Fnannung (treeing characteristic voltage") von einer Probe zeigt, die zur Messung der Verzweigungscharakteristik-Spannung hergestellt worden ist.

eine schematische Darstellung einer Probe, die zur Messung der V^rzweigungscharakteristik-Spannung hergestellt worden ist.

Figur 4 eine Darstellung, die schematisch das Verfahren zeigt durch das das elektrische Potential an die Probe aus Figur 2 zur Messung der Verzweigungscharakteristik-Spannung angelegt wurde.

Die Alkyl-fluoranthene, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis Λ bezeichnet und R, wenn χ eine ganze Zahl von 2 oder höher ist, gleich oder verschieden sein kann. Aus dieser Strukturformel folgt, dass diese Alkyl-fluoranthene so beschaffen sind, dass wenigstens eine Alkylgruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, an irgendeine der vier möglichen Stellungen in dem Fluoranthenkern gebunden ist. Derartige Alkyl-fluoranthene können leicht durch Isolation aus Fraktionen wie Steinkohlenteer und Erdölteer, die reich an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, oder

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durch Alkylieren von Fluoranthen mit einem niederen Olefin mit bis zu vier Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-artigen Katalysators wie Aluminiumchlorid oder einem festen Säurekatalysator wie Siliziumoxid-Aluminiumoxid erhalten werden. Alkyl-fluoranthen besitzt im allgemeinen viele Isomere. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist es nicht immer erforderlich, dass ein ausgewähltes Alkyl-fluoranthen eine reine Substanz ist, sie kann auch in *Orm einer Mischung ihrer eigenen Isomeren vorliegen.

Die Ilkyl-pyrene, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die durch die allgemeine Formel:

Rx

dargestellt werden, wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bezeichnet und R. wenn χ eine ganze Zahl von 2 oder höher ist, gleich oder verschieden sein kann. Aus der Strukturformel ist ersichtlich, dass diese Alkyl-pyrene so beschaffen sind, dass wenigstens eine Alkylgruppe, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Methyl, Äthyl. Propyl und Butyl, an irgendeine von vier möglichen Stellungen an dem Pyrenkern gebunden ist. Derartige Alkyl-pyrene können leicht durch Isolation von Fraktionen wie Pteinkohlenteer und flrdölteer, die reich · an polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, oder durch Alkylieren von Pyren mit einem niederen Olefin mit bis zu vier Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Friedel-Craftsartigen Katalysators wie Aluminiumchlorid oder einem festen Säurekatalysator wie Piliziumoxid-Aluminiumoxid erhalten werden, Alkyl-pyren besitzt im allgemeinen viele Isomere. Für den

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Zweck der vorliegenden Erfindung ist es jedoch nicht i'iirner erforderlich, dass ein ausgewähltes Mkyl-nyren eine roi ne Substanz ist, sie kann auch in der ^orm einer Mischung ihrer, eigenen Isomere vorliegen.

In Bezug auf die oben angegebenen allgemeinen Vormein ist zu bemerken, dass sowohl Alkyl-fluoranthene mit fünf oder mehr Alkylgruppen. die jeweils ein bis vier an den Fluoranthenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, oder Alkyl-pyrene mit fünf oder mehr Alkylgruopen, die ,jeweils ein bis vier an den Pyrenkern gebundene Kohlenstoff atome enthalten, als auch \lkylfluoranthene mit Alky!gruppen, die jeweils fünf oder mehr an den Fluoranthenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, oder Alkyl-pyrene mit, Alkylgruooen, die jeweils fünf oder mehr an den Pyrenkern gebundene Kohlenstoffatome enthalten, schwierig zu synthetisieren sind. Selbst wenn Epoxvharz-Zusammensetzungen unter Verwendung solcher Mkyl-fluoranthene und Alkyl-pyrene hergestellt und als elektrische Isolationsmaterialien ähnlich wie die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung angewendet werden, sind diese Alkyl-fluoranthene und Alkyl-pyrene kaum wirksam im Hinblick auf den Zweck, die erzeugten elektrischen Isolationsmaterialien bezüglich ihrer elektrischen Figpiischaften, insbesondere ihrer Festigkeit gegen "Verzweigung" (treeing) zu verbessern; Daher macht die vorliegende Erfindung die Verwendung von Alkyl-fluoranthenen und Alkyl-pyrenen erforderlich, die die Frfordernisse der allgemeinen Formeln befriedigen.

Die Erfindung beruht im Inkornorieren wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, den genannten Alkvl-fluoranthenon und den genannten Mkvl-pyrrnen, ausgewählt ist, in ein Epoxyharz Das Verhältnis, in dem die Verbindung in das Epoxyharz inkornoriert wird, fällt vorzugsweise in den Bereich von 2 bis TOO Gewichtsteilen. vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen Fpoxyharz. Wf*nn die Verbindung in einer M^nge inkornoriert wird, die nie-

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driger als die untere Grenze von 2 G^wichtsteilen ist, dann besitzt die entstehende Zusammensetzung eine ungenügende Spannungsstabilisie'rungswirkung. Wenn sie in einer Menge inkorporiert wird, die hfiher als die obere Grenze von 100 Gewichtsteilen ist, besteht die Möglichkeit, dass in der entstehenden Zusammensetzung die Formbeständigkeit in der Wärme extrem erniedrigt wird, die Hitzeschockeigenschaft verschlechtert wird, der eigene spezifische Volumenwiderstand (intrinsic volume resistivity) erniedrigt wird usw.

Die Epoxyharze, die für die Erfindung verwendbar sind, schliessen solche vom Glycidyl-'Äther-Typ. Glycidyl-Ester-Typ, Glycidyl-Amin-Typ, linearen aliphatischen Epoxid-Typ, alizyklischen Epoxid-Typ usw. ein. Die Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann tatsächlich als ein elektrisches Isolationsmaterial verwendet werden, indem nach dem bisher bereits bekannten technischen Verfahren verfahren wird. Zum Beispiel kann die Epoxyharz-Zusamrensetzung dieser Erfindung mit einem Härter wie Amin, Räureanhydrid, Polyamidharz, Polysulfidharz, Bor-trifluorid, Amin-Komplex oder anfänglichem Polymeren von synthetischem Harz gemischt \verden.Wie die Umstände es erfordern,· kann sie weiterhin mi.t einem Hnrtungsbeschleunigungsmittel, Fi !!stoff, Verdünnungsmittel (wie z.B. Dioctylphthalat), einem Mittel zum Verbessern der Flexibilität, einem Antikorrosionsmittel, einem Verstärkungsmittel usw. gemischt werden.

Wenn die gemäss der oben beschriebenen Erfindung hergestellte Epoxyharz-Zusammensetzung durch Formgiessen oder Imprägnieren ausgeformt wird, zeigt sie hervorragende Verarbeitbarkeit, da sie niedrige Viskosität und dementsprechend hohe Fluidität aufweist und leichtes Entgasen gestattet. Die elektrisch isolierenden Materialien, die aus der Fpoxyharz-Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt sind, zeigen eine hohe Festigkeit gegen Hitzeschock und zeichnen sich gleichzeitig durch elektrische Isolationsfähigkeit, insbesondere durch Beständigkeit gegen Vorzweigungsbildung, aus.

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\uf diese W^ise liefert die vorliegende Trfindung einmi wortvollen Beitrag für die Flektro-Industrie.

D^;e vorliegende Frfindung wird nun unter Bezugnahme auf bevorzugte ^usführungsbeispiele näher beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ,jedoch in keiner Weise beschränken .

Beispiel 1

Mit 100 Gewichtsteilen Epikote 828 (Warenzeichen der Fhell-Chemical für Bis-phenol-A-glycidyl-äther-artiges Epoxyharz") wurden 80 Gewichtsteile Methyl-nadisches-\nhydrid (methyl nadic anhydride), im folgenden kurz als "MNV bezeichnet, als ein Härtemittel und 2 O'wichtsteile Tridimethvlaminomethy1-phenol (erhältlich unter dem Handelsnamen DMP-'5O von Rohm und Haas Comp.) als ein Härtungsbeschleunigungsmittel gemischt, niese Mischung wurde als der Grundansatz verwendet. Dieser Grundansatz wurde mit Propyl-fluoranthen oder Propyl-pyren mit einem verschiedenen Verhältnis, das in Tabelle 1 angegeben ist, gemischt, durch und durch gerührt und danach etwa eine Stunde in einem Vakuum-Trockner bei 50° C entgast. Die so gebildete Epoxyharz-Mischung wurde, während sie heiss war, in eine Form gegossen, bei 80° C 15 ^etunden vorgehärtet, dann aus der Form entfernt und anschliessend bei 110 C vier Stunden gehärtet, um eine Probe herzustellen. Die nach der obigen Beschreibung erhaltenen Proben wurden auf spezifischen Volumenwiderstand (intrinsic volume resistivity), Formbeständigkeit in der Wärme und Kompatibilität in iibereinsi immung mit den Verfahren (1), (2) und (3), die unten beschrieben sind, getestet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

die Verzweigungscharakteristikspannung und die Beständigkeit gegen Hitzeschock wurden die genannten Epoxyharz-Mischungen nach den Verfahren (D und (5ϊ getestet, die unten beschrie ben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

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BAD ORfGiNAL

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass Epoxyharz-Zusammensetzungen, die durch Einverleiben von 5 bis 50 Gewichtsteilen Propylfluoranthen in 100 Gewichtsteile Fpoxyharz gebildet wurden, und solche, die durch Einverleiben von 5 bis 50 Gewichtsteilen Propyl-pyren in 100 Gewichtsteile Epoxyharz gebildet wurden, besonders hervorragende elektrische Eigenschaften aufwiesen.

(1) Spezifischer Volumenwiderstand:

In Übereinstimmung mit JIS Κ-ΠΡ11 wurde eine vorgegebene Probe dem Anlegen einer Gleichspannung von 67,5 kV mittels Elektroden, Typ TR-42, und eines Schwingungs-Kapazitäts-Elektrometers (vibration capacity type electrometer"), Typ TR-B'IMS, hergestellt von Takeda Riken K.K., in einem Raum, der auf 25° C auf konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gehalten wurde, unterworfen, und 10 Minuten nach dem Anlegen der Spannung wurde der Wert des spezifischen Widerstandes gemessen. Die Elektro-

2 den besassen einen wirksamen Bereich von 19,625 cm und waren mit einer Entfernung von etwa 0,1 cm beabstandet. Im voraus war an der Probe eine Zinnfolie angebracht worden, um eine bessere Adhäsion der Elektroden zu gewährleisten.

(2) Formbeständigkeit in der Wärme:

Ein Teststück mit den Ausmassen 110 mm Länge, 3 mm Breite und 12,8 mm Dicke wurde von jeder Probe abgeschnitten, in ein Temperaturtestgerät zur Messung der Formbeständigkeit in der Wärme eingebracht und unter einer Belastung von IP. ,5 kg /cm , die auf sie einwirkte, mit einer Trmperaturanstiegsgeschwindigkeit von 2 C/min. erhitzt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis das Abbiegen des Teststnckes unter der Belastung 0,25 mm betrug. Die Temperatur, bei der diese Abbiegung auftrat, wurde als Temperatur fitr die Formbeständigkeit in der Wärme angesehen.

O) Kompatibilität (Verträglichkeit):

Die oben beschriebenen Proben wurden jeweils auf lernmagnetische Resonanz (NMR) durch das Verfahren der Verwendung einer breiten Linie getestet, um differentielle kernmagnetische Ab-

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sorptionskurven zu erhalten*, die in Figur 1 angegeben sind. Die Kompatibilität des Propyl-fluoranthen-Bestandteils oder Propyl-pyren-Bestandteils mit dem anderen Bestandteil in einer vorgegebenen Probe wurde auf der Basis der Kurven ermittelt. In Figur 1 bezeichnet H_Q das magnetische Resonanzfeld vom Proton. Figur 1 Ca) zeigt die differentielle kernmagnetisc'he Absorptionskurve, in der die Absorption mit einer schmalen Breite, die dem Öl (Propyl-fluoranthen oder Propyl-pyren) zuzuschreiben ist, nicht zu finden ist, Figur 1 (b) zei^t die differentielIo kernmagnetische Resonanz-Absorptionskurve, in der die Absorption mit einer kleinen Breite, die dem Öl zuzuschreiben ist, leicht beobachtet wurde, und Figur 1 (c) zeigt die differentielle kernmagnetische Resonanz-Absorptionskurve, in der die Absorption mit einer schmalen Breite, die dem Öl zuzuschreiben ist, mit mehr als 3CF- auftritt.

Von den Proben sind diejenigen, die klar waren und die Absorptionsverhalten äquivalent zu Ca) zeigten, mit "A" bezeichnet, diejenigen, die Absorptionsverhalten äquivalent zu (b) zeigten und die nach 30 tägigem Stehenlassen in einem auf 25 C gehaltenen Raum keinerlei Fortpflanzung der Ölkomponente an die Olerflachen der Probe gestatteten, sind mit "B" bezeichnet und jene, die Absorptionsverhalten äquivalent zu (c) zeigten und die nach 30 tägigem Stehenlassen in einem auf 25° C gehaltenen Raum zeigten, dass die Ölkomponente an ihre Oberflächen trat, sind mit "X" in Tabelle 1 bezeichnet.

Die kernmagnetischen Resonanzraessungen mittels des "breite Linie"-Verfahrens wurden unter Verwendung eines Testgerätes Model 3OMC (JNM-W-30), hergestellt von Japan Electron Co. CLtd) durchgeführt.

(4) Messung der Verzweigungscharakteristikspannung:

Unter "Verzweigung¹¹ wird ein Phänomen verstanden, bei dem das Ende einer Probe in Form eines verzweigten Baumes aufbracht, was ein Vorläufersymptom für einen dielektrischen Durchschlag darstellt. Im allgemeinen wird die Messung der Verzweigungs-

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Charakteristikspannung zum Zwecke der Ermittlung der Beständigkeit eines vorgegebenen elektrischen Isolationsmaterials gegen Verzweigung durchgeführt. Die Messung der Verzweigungscharakteristikspannung wird im allgemeinen so durchgeführt, dass ein Teststück 1 hergestellt wird, das eine nadeiförmige Elektrode eingetaucht enthält, wie es in Figur 2 dargestellt ist, und dass ferner das Teststück in einen Tank 3 eingeführt wird, der eine flache Elektrode 1 enthält und mit isolierendem Öl gefüllt ist, wobei das Teststück auf die flache Elektrode'4 gebracht wird und die flache Elektrode 1 und die nadeiförmige Elektrode 2 in einem vorherbestimmten Elektrodenabstand angebracht sind, dass ferner unter direktem Erden eine Spannung zwischen beiden Elektroden angelegt wird und der Teil des Teststückes 1, das dem Ende der nadeiförmigen Elektrode 2 entspricht, beobachtet wird, bis dort ein Durchbruch in Form eines verzweigten Baumes (treeing) auftritt, wenn die Spannung eine bestimmte Höhe erreicht. Wenn die nadeiförmige Elektrode 2 in das Teststück 1 eingetaucht wird, ist es zum Zwecke der Bequemlichkeit der Messung ausreichend, dass die nadeiförmige Elektrode 2 in das Teststück 1 von einer Seite desselben eingetaucht wird, bis das Ende dieser nadeiförmigen Elektrode auf eine Tiefe vorgeschoben ist, bei der der Abstand von dem Ende der nadeiförmigen Elektrode 2 bis zu der anderen Seite des Teststückes 1 gleich dem oben beschriebenen vorgegebenen Elektrodenabstand ist.

Im Falle der vorliegenden Erfindung wurde eine gegebene Epoxyharz-Mischung in eine Form gegossen, in der vorher β Nadeln eingesetzt worden waren, die Mischung wurde darin härten gelassen und danach bei normaler Raumtemperatur 5 Tage stehen gelassen, um ein Teststuck 7 zu erzeugen, wie es in Figur '} gezeigt ist, in dem β nadeiförmige Elektroden <3 eingetaucht sind und deren Abmessungen 5 cm χ KO cm χ 18 cm waren und das zur Messung der Verzweigungscharakteristikspannung diente. Die nadeiförmigen Elektroden ^r>, die in diesem Falle verwendet wurden, wurden aus Drähten gebildet, No. Ί, die poliert worden waren und an dor Spitze um einen Winkel von Ί0 Grad mit einem

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Krümmungsradius von weniger als 5 μ gebogen waren.

Ein Teststück 7 mit nadeiförmigen Elektroden 6, die darin eintauchten, wie es in Figur 4 dargestellt ist, wurde in einen Glasbehälter 10 eingebracht, der mit einer flachen Elektrode 8 ausgestattet war und mit Silikonöl 9 gefüllt war, wurde auf die flache Elektrode 8 gestellt und bei einem Abstand zwischen der flachen Elektrode 8 und den nadeiförmigen Elektroden 6 für den Elektrodenabstand von 2 cm 6 Stunden lang einer anfänglichen Spannung von 1 kHz 4 kV mittels eines Spannungszuführungskabels 11 unter direkter Erdung der Gegenelektrode ausgesetzt, wobei das Teststück auf Auftreten der Verzweigung beobachtet wurde. Dann wurde das Teststück länger als 15 Stunden stehen gelassen. Am Ende der Standzeit wurde es β Stunden lang einer erhöhten Spannung von 5 kV ausgesetzt. Danach wurde es eine feste Zeitdauer von β Stunden Spannungen ausgesetzt, die nacheinanderfolgend um 1 kV erhöht wurden, bis Verzweigen der Spitzen der nadeiförmigen Elektroden β 5OT betrug. Die Spannung, bei der 50*£ des Verzweigens auftrat, wurde als Verzweigungscharakteristikspannung angesehen.

(5) Beständigkeit gegen Hitzeschock:

Die oben beschriebene entgaste Epoxyharz-Mischung wurde in einen Behälter gegeben, der 70 mm Durchmesser und 30 mm Tiefe besass, eine Messingringscheibe mit 2,5 cm ( 1 Zoll) Durchmesser wurde in die Mischung eingebettet und die Mischung wurde durch übliche Verfahren gehärtet. Die gehärtete Probe wurde 30 Minuten lang in kochendes Wasser getaucht, dann in Eiswasser geworfen und darin 30 Minuten stehen gelassen. Diese Koch-Kühl-Behandlung wurde insgesamt mit 5 Zyklen durchgeführt. Danach wurde die Probe Hitzeschock ausgesetzt, und die demzufolge entstandenen Risse an der Probe wurden untersucht. Die Proben, bei denen keine Risse entstanden waren, wurden mit "A" bezeichnet, die Proben, die Risse in den ersten zwei Zyklen der Behandlung erzeugten, mit ¹¹X" bezeichnet, und diejenigen, die in den letzten drei Zyklen Risse erzeugten, wurden mit "B" bezeichnet.

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Tabelle 1

	Probe Nr.	hinzuge gebene Menge (PHR )	spezifischer Volumenwider stand (iScm),25°C	X	10¹⁶	Verzweigungs- Charakteri- stikspannung (kV)	Formbestän digkeit in der Wärme (⁰C)	Beständig keit gegen Hitzeschock	Kompati bilität
	1	Ö	6	X	10¹⁶	6,0	138	A	\
	2	5	6	X	10¹⁶	9,0	132	A	A
	3	10	7	X	ίο¹⁶	10,0	126	A	A
cn	4	20	P	X	ίο¹⁶	13,0	115	i\	A
O CD	5	30	5	X	ίο¹⁶	14,5	107	A	A
OO OT	6	50	4	X	ίο¹⁶"	15,5	94	A	\
	7	70	3	X	ίο¹⁵	15,0	84	B	. A
CD	P	100	8	X	10¹⁴	14,0	73	B	B
	9	120	7	X	10¹⁶	15,0	68	X	X
	10	0	6	X	ίο¹⁶	6,0	138	A	A
	11	5	7	X	ίο¹⁶	9,0	133		A
	12	10	8	X	ίο¹⁶	11,0	128	A	A
	13	20 6	,5	X	io^le	13,0	117	A	A .
	14	30	5	X	10¹⁶	14,0	108	A	A
	15	50	3	15,0	95	A	A

Tabelle 1 (2)

Probe hinzugege- spezifischer Nr. bene Menge Volumenwider-(PHR) stand

( cm), 25°C

Verzweigungs- Formbestän-

Charakteri- digkeit in

stikspannung der Wärme CkV) (⁰C)

Beständigkeit gegen
Hitzeschock

Kompatibilität

16	70
17	100
18	120

1,8 χ 8 χ

16

15

χ

14

15,0 14,5 15,0

86 75 69

B
B

A B X

Anmerkung:

In der vorstehenden Tabelle waren die Proben Nr. 1 bis 9 solche, in denen Poly-pyren und die Proben Nr. 10 bis 18 solche, in denen Propyl-fluoranthen einverleibt war.

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- 15 Beispiel 2

Mit 100 Gewichtsteilen Epikote (Handelsname der Shell Chemical für Bis-phenol-A-glycidyl-ätherartiges Epoxyharz) wurden 80 Gewichtsteile MNA als ein Härtemittel und 2 Gewichtsteile DMP-30 als ein Härtungsbeschleunigungsmittel gemischt. Die entstandene Mischung wurde als der Grundansatz verwendet. Dieser Grundansatz wurde mit 20 Gewichtsteilen Fluoranthen, Pyren, einem davon

.davon verschiedenen Alkyl-fluoranthen, einem/verschiedenen Alkyl-pyren oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen gemischt, durch und durch gerührt und dann etwa 1 Stunde lang in einem Vakuum-Trockner bei 50° C entgast. Die so erhaltene Epoxyharz-Mischung wurde, während sie heiss war, in eine Form gegossen, 15 Stunden lang bei 80 C vorgehärtet, anschliessend aus der Form entfernt und weiter 4 Stunden bei 140° C gehärtet, um eine Probe herzustellen. Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden auf die gleichen Eigenschaften , mittels der gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Aus Tabelle 2 is.t ersichtlich, dass die Epoxyharz-Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der Zusammensetzung des Grundansatzes allein und der Zusammensetzung, die aus Sundex R125 (aromatisches Lösungsmittel zur Verwendung in Gummi, hergestellt von Sun Oil Company und als ein Mittel zur Verbesserung von Polyäthylen in Bezug auf seine elektrische Isolationsfähigkeit) und dem Grundansatz hergestellt worden ist, merklich in ihrer Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung verbessert waren.

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Tabelle 2 (1)

cn ο co οο

Substanzname

(Zusatz gemftss der Erfindung)

Siedepunkt (

Zugegebene Menge (PMR)

Spezifischer Volumenwiderstand (Intrinsic volume resistivity) (Äcm) 25°C

Verzweigungscharakteri stikspannung (Treeing characteristic voltage) (kV)

Beständigkeit Kompatigegen Hitze- bilität schock

Pyren

Methyl-pyren Äthyl-pyren Propy1-pyren Butyl-pyren Mischung K⁺I) Mischung II(+2) Fluoranthen

Methy1-

fluoranthen

A'thyl-

fluoranthen

Propy1-

fluoranthen

393 390 400 410 420 390 400 382

380 390

410 420 430 460 520 500

440 410

400 - 420

20 20 20 20 20 20 20 20

20 20

20

2 x 10 5 χ 10

4 χ 10

3 χ 10

4 χ 10 4 χ 10

16 16 16 16 16 16

3 χ 10

7 χ 10

6 x 10

8 χ 10

14,0 13,0 13,0 . 12,5 10,0 12,0 12,5 13,5

14,0 13,0

13,0

A A A A A A A A

A A A A

-i-

cn

Tabelle 2 (2)

cn ο cc

Substanzname (Zusatz gemäss der Erfindung)	Siedepunkt	- 4 50 ■ 510	Zugege bene Menge	Spezifischer Volumenwider stand (Intrinsic · volume resi stivity) CH cm) 25°C)	Verzweigungs- charakteri- stikspannung (treeing cha racteristic voltage) (kV)	Beständigkeit gegen Hitze schock	Kompati bilität
Butyl- fluoranthen Mischung III	410 - 385 -	- 495	20 20	5 χ ΙΟ¹⁶ 6 x 10¹⁶ '	11,0 12,5	A A	A A
Mischung IV	400 -	- 4 50	20 I	6 χ ΙΟ¹⁶	13,0	A	\
Mischung V(⁺5)	410 -		20	3 χ 10^1β	12,0	A .	A
Vergleichs beispiele
Keine Zugabe	-		0	6 χ ΙΟ¹⁰	6,0	A	-
Sundex 8125		20	5 χ ΙΟ¹⁶	6.0	A	A

Anmerkungen; C⁺I) Mischung Γ

- 18 -

(⁺2), Mischung II

Pyren	5	Gew. 1	Propy1	»pyren	50	Gew.
"onopropy1-pyren	50	I»	Xthyl-	pyren	50	If
i> ^yl-pyren	30	91
Tripropyl-pyren	10	(9
Tetrapropyl-pyren	5	»1

(+3) Mischung III

Fluoranthen Monopropy1-fluoranthen Dipropyl-fluora'nthen Tripropyl-fluoranthen Tetrapropyl-fluoranthen

5 Gew
50 "
30 "
10" "

5 "

(⁺4) Mischung IV

Propyl-fluoranthen Xthyl-fluoranthen

50 Gew.% 50 "

(+5) Mischung V

Propyl-f luoranthen 50 Gew.⁴?. Propyl-pyren . 50 "

Beispiel 3

Mit 100 Gewichtsteilen Chissonox 221 (Handelsname der Chisso K.K.,CX-221, für ein alizyklisches Epoxyharz) wurden 70 Gewichtsteile MNA als ein Härtemittel und 1,0 Gewichtsteile Benzylmethylainin (im folgenden kurz als "BDMA" bezeichnet¹) als ein Härtungsbeschleunigungsmittel gemischt. Die entstandene Mischung wurde als Grundansatz verwendet. Dieser Grundansatz wurde mit 20 Gewichtsteilen Propyl-pyren oder Pi'opylfluoranthen gemischt, durch und durch gerührt, etwa 1,5 Stunden bei 50° C entgast, dann in eine Form gegossen, fünf Stunden lang bei 80° C vorgehärtet, anschliessend aus der Form •ntfernt und 15 Stunden bei 140° C gehärtet. Wie in Tabelle gezeigt ist, waren die auf diese Weise erzeugten Zusammen-

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Setzungen im Vergleich zu der Zusammensetzung des Grundansatzes allein merklich in ihrer Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung verbessert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle

	Epoxyharz (CX 221)	Zusammensetzung (GewichtsteiIe)	Härtungs- beschleu- nigungs- mittel (BDMA)	Zusatz gemäss der Erfindung	Charakteristische	Werte
No.	100 100 100	Härter (MNA)	1,0 1,0 1,0	kein Zusatz Propyl-pyren (20) Propyl-fluo- ranthen (20)	Spezifischer Volu menwiderstand (Intrinsic volume resistivity) (SL cm) 25°C	Verzweigungs charakteristik spannung (Treeing charac teristic voltage) (kV)
1 2 3	70 70 70	5 χ ΙΟ¹⁶ 4 χ ΙΟ¹⁶ 4 χ ΙΟ¹⁶	6,0 12,5 12,0

- 21 Beispiel 4

Mit 60 Gewichtsteilen Chissonox 221 (CX 221), einem alizyklischen Epoxyharz, wurden 40 Gewichtsteile Araldite CT200 (Handelsname der Chiba-Geigy für Bis-phenol-Ä-glycidyl-ätherartiges Epoxyharz), 100 Gewichtsteile Hexahydrophthalsäureanhydrid (im folgenden kurz als "HHPA" bezeichnet) als ein Härtemittel und 1,0 Gewichtsteile BDMA als,ein Härtungsbeschleunigungsmittel gemischt. Die entstandene Mischung wurde weiterhin mit 20 Gewichtsteilen Propyl-pyren oder Propyl-fluoranthen gemischt, durch und durch gerührt, eine Stunde lang unter Vakuum bei 50° C entgast, dann in eine Form gegossen, 10 Stunden lang bei 80° C vorgehärtet, anschliessend aus der Form entfernt und 15 Stunden bei 150° C gehärtet. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, erwies sich die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung im Vergleich zu der Zusammensetzung, die den erfindungsgemässen Zusatz nicht enthielt, merklich verbessert in ihrer Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung. Die 60/40-Mischung von CX221 und CT200 härtete von den entsprechenden Harzen unabhängig in Bezug auf mechanische Festigkeit und Temperatur der Formbeständigkeit in der Wärme aus. Das Einverleiben des Zusatzes gemäss der Erfindung diente dazu, die Mischung zusätzlich in Bezug auf ihre elektrischen Eigenschaften zu verbessern.

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Tabelle 4

4 5 δ

Zusammensetzung (Gewichtsteile Charakteristische Werte

Härter

No. Epoxyharz

CX221 CT200 HH-PA BDMA

60 60 60

40 40 40

100 100 100

1,0 1,0 1,0

Zusatz gemäss der Frfindung

kein Zusatz Propyl-pyren

Propyl-fluoranthen (20)

Spezifischer Volumenwiderstand (Intrinsic volume resistivity) (item) 25°C

8 x 10

6 χ 10

5 χ 10

16

Verzweigungs charakter is tiks pa nnung (Treeing characteristic voltage)

(kV)

5	,5
12	,0
11	,5 .

2U7894

- 23 Beispiel 5

Mit 100 Gewichtsteilen Epikote 828 als ein Epoxyharz wurden 80 Gewichtsteile MNA, 2 Gewichtsteile DMP-30 als ein Härtungsbeschleunigungsmittel und 100 Gewichtsteile Siliziumoxid-Pulver als ein Füllstoff gemischt. Die entstandene Mischung wurde als Grundansatz verwendet. Dieser Grundansatz wurde mit 20 Gewichtsteilen Propyl-pyren oder Propyl-fluoranthen als ein Zusatzstoff gemischt, bei normaler Raumtemperatur in einem Mischer etwa 30 Minuten lang gerührt, dann in eine Form gegossen, eine Stunde lang unter Vakuum bei 80° C entgast und 15 Stunden lang an dieser Stelle vorgehärtet, wobei der Druck wieder auf normalen Atmosphärendruck angestiegen war, dann aus der Form entfernt und anschliessend bei 140° C vier Stunden lang gehärtet. Es wurde festgestellt, dass Siliziumoxid-Pulver gleichzeitig mit anderen Bestandteilen gemischt werden konnte, dass jedoch bessere Ergebnisse in Bezug auf die Homogenität der Mischung erhalten wurden, wenn zuerst Siliziumoxid-Pulver mit dem Zusatzstoff gemäss der Erfindung durch und durch gemischt wurde und danach die anderen Bestandteile einverleibt wurden. Die Zusammensetzungen, in denen der Zusatz gemäss der Erfindung einverleibt worden war, erwies sich als bemerkenswert verbessert in Bezug auf Beständigkeit gegen Verzweigungsbildung im Vergleich zu der Zusammensetzung, die den Zusatz nicht enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

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Tabelle 5
Zusammensetzung (Gewichtsteile) Charakteristische Werte

No. Epoxyharz Härter Füllstoff Zusatz gemäss Spezifischer VoIu- Verzweigungscharak-

_.... . der Erfindung menwiderstand teristikspannung
Epikote 828 MNA DMP-30 jifp J~ (Intrinsic volume (Treeing characte-

resistivity) ristic voltage)
^ver (icLcm) 25°C (kV)

	7	1OO	80	2	100	kein Zusatz	6 χ 10¹⁵	5,0	to
cn O	8	100	80	2	100	Propyl-pyren (20^	8 χ 10¹⁵	13,5
cc as CO	9	100	80	2	100	Propyl-fluoran- then (20Ϊ	9 χ 10¹⁵	14,0

CX) CO

- 25 Beispiel 6

Vorbereitend wurden 100 Gewichtsteile Epikote 828 als ein Epoxyharz durch und durch mit 20 Gewichtsteilen Propyl-pyren oder Propyl-fluoranthen gemischt. Anschliessend wurde die entstandene Mischung schnell mit 12 Gewichtsteilen Triäthylentetrarain (TETA) als ein Härtemittel vom Amin-Typ gemischt, bei normaler Raumtemperatur eine Stunde lang unter Vakuum entgast, dann in eine Form gegossen, 24 Stunden lang darin stehen gelassen und anschliessend zwei Stunden lang bei 100° C gehärtet. Es zeigte sich, dass die auf diese Weise erzeugte Zusammensetzung in Bezug auf die Verzweigungscharakteristikspannung merklich gegenüber der Zusammensetzung verbessert war, die den Zusatz gemäss der Erfindung nicht enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

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Tabelle

Zusammensetzung Charakteristische Werte

No. Epoxyharz Epikote

Härter Zusatz gemäss der Er-

TETA

findung

CjD 00

100 100 100

12 12 12

Spezifischer Volume nwiderst and
(Intrinsic volume
resistivity")
(Äcm) 25°C

6,7 χ 15

16

kein Zusatz

Propyl-pyren (20") 1,0 χ

PropyVfluoranthen (20 Ϊ 1,3 χ ΙΟ¹⁶ Vorzweigungscharakteristikspannung (Treeing characteristic voltage)

6,0 10,0 10,5

Claims

Patentansprüche

Epoxyharz-Zusammensetzung , dadurch gekennzeichnet , dass in ein Epoxyharz eine oder mehrere Verbindung(en) einverleibt ist bzw. sind, die aus der Gruppe, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, Alkyl-fluoranthenen der allgemeinen Formel:

Rx

und Alkyl-pyrenen der allgemeinen Formel:

Rx

ausgewählt ist bzw. sind, wobei R eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bezeichnet und R, wenn χ den Wert 2 oder höher besitzt, gleich oder verschieden sein kann.

2, Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis, in dem eine oder mehrere Verbindungen, die aus der Gruppe, bestehend aus Fluoranthen, Pyren, den genannten Alkyl-fluo-

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ranihenen und den genannten Alkyl-pyrenen, ausgewählt ist bzw. sind, in das Epoxyharz einverleibt ist bzw.
sind, in den Bereich von 2 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz fällt.

3. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 , d a durch gekennzeichnet, dass das Verhältnis für das Einverleiben in den Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen Epoxyharz fällt.

4. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Alkyl-fluoranthen in Form von Mischungen seiner Isomeren vorliegt.

5. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass Alkyl-pyren in Form von Mischungen seiner Isomeren vorliegt.

6. Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Epoxyharz ein solches vom Glycidyläther-Typ, Glycidylester-Typ, Glycidylamin-Typ, linear-aliphatischen Epoxid-Typ oder alizyklischen Epoxid-Typ ist.

5 0 9 8 1 ü / 1 1 9 1

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