DE2021951C3 - Füllstoffhaltige, nicht absetzende Epoxidharzmischung - Google Patents

Description

R—N—R
R

Anion

'5

wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einwertige organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei Anion ein Halogen, einen Carboxylsäure-Rest, einen Nitrat-, Sulfat-, Sulfone:- oder Hydroxyl-Rest bedeutet; oder wenigstens einer kationischen quaternären Polysiloxan-Ammoniumverbindung, bei welcher das Siloxan eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel

Vorprodukten, ist sehr kurz, in der Regel nur einige Tage lang. Da man also diese Vorprodukte nicht länger lagern kann, ist es notwendig, daß der Füllstoff einem solchen System erst kurz vor dem Gebrauch zugegeben wird und mit ihm vermischt wird. Es ist klar, daß hierdurch Nachteile und hohe Kosten durch gesonderten Transport und gesonderte Lagerung entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist eine füllstoffhaltige Epoxydmischung, aus welcher der Füllstoffsich nicht oder nur so langsam absetzt, daß die Mischung ohne Bedenken längere Zeit gelagert werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gemisch aus wenigstens einem härtbaren Polyepoxid mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül und in einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxide, wenigstens einer quarternären kationischen Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

R—N—R

Anion

und wenigstens eine Süoxaneinheit der allgemeinen Formel

R K

R-N-X-SiOj₁₁,

I 2

35 wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einwertige organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei Anion ein Halogen, einen Carboxylsäurerest, einen Nitrat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Hydroxyl-Rest bedeutet; oder wenigstens einer kationischen quarternären Polysiloxan-Ammoniumverbindung, bei welcher das Siloxan eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel

und wenigstens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel

wobei R und das Anion die oben angegebene Bedeutung haben, R' einen einwertigen Kohlenwasseretoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b den Wert 1, 2 oder 3; c den Wert 0 bis 2 und X einen jweiwertigen Alkykn-Rest, einen zweiwertigen hydroxyl-substituierten Alkylen-Rest oder einen 2weiwertigen hydroxyl-substituierten Alkylen-Carbonoxy-Rest mit Sauerstoff in der Ätherbindung, jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet, und üblichen Füllstoffen, sowie gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen besteht.

55

Bekanntlich haben füllstofThaltigc Epoxidharzischungen den Nachteil, daß der Füllstoff beim igern absetzt. So setzt beispielsweise beim Lagern is einem Gemisch eines Epoxyharzes und einem ülls:ofT aus Siliciumdioxyd dieser letztere ab, d. h.

sinkt 2um Boden des Behälters und bildet eine lrtc zusammengepackte Masse. Es ist äußerst sehwieg, wenn nicht sogar unmöglich, diese abgesetzte lasse vor dem Gebrauch wieder zu dispergieren. Die aoerzcit von solchen, einem Füllstoff enthaltenden I I

R-N-X-SiO₃-.

I 2

wobei R und das Anion die oben angegebene Bedeutung haben, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, b den Wert 1, 2 oder 3; c den Wert 0 bis 2 und X einen zweiwertigen Alkylenrest, einen zweiwertigen hydroxylsubstituierten Alkylenrest oder einen zweiwertigen hydroxylsubstituierten Alkylen-Carbonoxy-Rest mit Sauerstoff in der Ätherbindung, jeweils mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet, und üblichen Füllstoffen, sowie gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen besteht.

Zu den bevorzugten Polyepoxiden gehören die Polyglycidyläiher von polyhydrischem Phenol, z. B. die Polyglycidyläther von einkernigen polyhydri sehen Phenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon und Pyrogallol, ferner von zwei- oder mehrkernigen Phenolen, wie von Naphtholen und Bisphenolen. Ferner gehören dazu die Polyglycidyläther von PoIyphenolen, wie die Novolac-Kondcnsationsproduktc eines Phenols und eines gesättigten oder ungesättigten Aldehyds, die 3 bis 20 oder mehr Phynylol-Reste im

Molekül enthalten. Beispiele sind Polyphenylene aus einem Phenol und einem ungesättigten Aldehyd, wie Acrolein, wie z. B. Tripbenylole, Pentaphenylole und Heptaphenylole. Die Phenole können auch Substituentcn enthalten, z. B. Alkyl-Reste, ringförmige Aryl-Reste, Halogene. Hierzu gehären Alkylresorcine, Tribromresorcin und solche Diphenole, die Alkyl- und Halogen-Substituenten an dem aromatischen Ring enthalten. Die polyhydrischen mehrkernigen Phenole können zwei oder mehr Phenol-Reste enthalten, die durch Gruppen, wie Methylen, Alkylen oder SuI-fon miteinander verbunden sind. Beispiele solcher verbindenden Reste sind biis-(4-hydroxyphenyl)-methan, bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmetlnn, Dihydroxydiphenylsulfon u. dgL

Geeignet sind auch die Polyglycidyläther von polyhydrischen aliphatischen Alkoholen oder polyfunktionellen Aminen oder von durch Amin-Reste substituierten aliphatischen Alkoholen.

Weitere geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, die erhalten werden durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit einen» Halohydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin. Solche Polyester können abgeleitet sein von aliphatischen Polycarboxylsaure, wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure u. dgl., oder von aromatischen Polycarboxylsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylsäure, Dipheoylorthodicarboxylsäure, Orthodicarboxylsäure, Älhylenglykol-bis-(Paracarboxyphenyll-Äther u. dgl.

Ebenso geeignet sind Polyglycidylverbindungen, die erhalten sind durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromatischen Aminen wie Anilin, 2,6-Dimethylanilin, p-Toluidin, m-ChlotaniÜD, p-Aminodiphenyl, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-diaminodiphenylmethan oder mit Aminophenolen, wie ρ - Aminophenol, 5 - amino -1 - Naphthol, 4 - Aminoresorcin, 2 - Methyl - 4 - Aminophenol, 2 - Chlor-4-Aminophenol u. dgl. Zu den besonderen Verbin-, düngen gehören unter anderem Ν,Ν-Diglycidylanilin, RN-Diglycidyl^o-Dimethylanilin, Ν,Ν,Ν',Ν'-TetraglycidyM^'-diaminodiphenylmethan, die Triglycidylderivate von p-Aminophenol, bei welchen der Aminowasserstolf und der Wasserstoff der Hydroxylgruppen ersetzt ist durch Glycidyl-Reste.

Weitere geeignete Polyepoxide sind epoxydierte zyklische Verbindungen, wie

1,2,5,6-Diepoxydimethy 1-Cyclooctan,
.l^Epoxy-o-methylcyclohexylmethyl-

3,4-Epoxy-6-Methylcyclohexancarboxylat,
bis-^^-Epoxydecyclohexancarboxylat).
bis-(2,3-Epoxycyc1opemy')-Ather,
Vinylcyclohexandioxyd,
Dicydopentadiendioxyd,
Diäthylenglykol-bis-(3,4-Epoxy-6-Methyl-

cyclohexancarboxylat),
S^-Epoxycyclohexylmethyl^^-Epoxycyclo-

hexancarboxylat,
S^-Epoxy-l-Methylcyclohexylmethyl-

3,4- Epoxy-1 -Methylcyclohexancarboxy lal,
!,o-Hexandiol-bis-ßAEpoxycyclohexan-

carboxylat),

bis-(3,4-Epoxycyclohexylmcthyl)-Oxalyt,
3,4-Epoxy-6-Mcthylcyclohexylmethyl-

9,10-Epoxypcntyl-4,5-Epoxypentanoat,

bis-(3,4-Epoxy-6-Methylcyclohexylmethyl)-

Sebacat,

Diglycidylavetal,
Divinylbenzoldioxyd,
Dipentendioxyd,

1^2,5,6-Diepoxy-Cyclooctan,
bis-(3,4-Epoxy-6-Melhylcyciohexylmethyl)-

Adipat,

Glj'cidyl^B-Epoxy-Cyclopentyläther,
ι ο 3,9- bisn( 1,2-Epoxy-l -Methyläthyl)-Spirobi-

(Metadioxan),

bis-{3,4-Epoxycyclohexyl)-Sulfon,
Glj'cidyl-2,3-Epoxybutyl-Äther,
bis-(2,3-Epoxy-2-Methylpropyl)-Äther,
l,lbis-(2,3-Epoxy-2-Methylpropoxy)-Äthan,

Di-(6-Methyl-3,4-Epoxycyclohexyknethyl)-Äther, (o-Methyl-Sj^Epoxycyclohexylmethyl)-

(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-Äther,
2,3-Epoxycyclopentyl-Phenyl-Glycidyläther

u. dgl., insbesondere solche, die keine Amino-, Amido-, Carboxyl und Anhydrid-Gruppen enthalten.

Zu den Epoxyverbindungen mit einer inneren 1,2-Epoxidgruppe gehören geeignete Diolefine, Diene oder zyklische Diene, wie 1,2:5,6-Diepoxyhexan, 1,2:4,5 - D iepoxycyclohexan, Dicyclopentadiendiepoxyd, Dipentendiepoxyd, Vinylcyclohexendiepoxyd, ebenso wie die epoxydierten diolefinisch ungesättigten Ester von Carboxylsäuren, wie Methyl-9,10:12,13-Diepoxystearate, der Dimethylester von 6,7:10,11-Diepoxyhexadecan-Ulo-Dicarboxylsäure u. dgl. Ebenso können erwähnt werden epoxydierte Monoäther, Diäther und Polyäther, Monoester, Diester und Polyester, Monoacetale, Diacetale und Polyacetale, die wenigstens einen cycloaliphatischen 5- oder 6gliedrigen Ring enthalten, mit welchem wenigstens eine 1,2-Epcxydgruppe verbunden ist. Weitere geeignete Verbindungen mit einer inneren 1,2-Epoxidgruppe sind epoxydierte polymere Diolefine, wie die PoIymeren αόπ Butadien oder Cyclopentadien, und epoxydierte Fettsäure, Fettöle und Fettsäureester.

Bevorzugte Polymere des Butadiens sind epoxydierte Copolymere mit Styrol, Acrylnitril und Addukte mit Toluol oder Xylol.

Der Höchstgehalt an Polyepoxiden in dem System ist unwesentlich. In der Regel werden solche Polyepoxide vorgezogen, die schon bei Raumtemperatur flüssig sind. Wenn aber das Polyepoxid bei Raumtemperatur fest ist, so kann es leicht in eine flüssige Form übergeführt werden durch Lösen in einem üblichen Lösungsmittel für Polyepoxide oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln, die inert, d. h. chemisch inaktiv sind gegenüber den anderen Bestandteilen des Gemische».

Die einwertigen organischen Reste R der quaternären \mmoniumverbindung können nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, d. h. Kohlenwasserstoff-Reste sein. Sie können aber auch andere Atome, wie Sauerstoff, enthalten. Zwei oder drei der Reste R mit den Stickstoffatomen können auch einen heterocyklischen Ring bilden. Vorzugsweise sind die Reste R Kohlenwasserstoff-Reste, wie Alkyl-Reste, Cycloalkyl-Reste, Aryl-Reste oder Alkaryl-Reste oder einwertige Hydroxyalkyl-Reste, wie //-Hydroxyäthyl, (i-Hydroxy-

<vi propyl u. dgl. Typische Reste einwertiger Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, lsobutyl-, Tcrtiärbutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Dccyl-, 2-Athyl-

ΖΌ Δ\ «Öl

;yclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Äthylbenzyl-, Dimethyl-)enzyl-, Mesityl-, Cumyl-, Naphthyl-, Lauryl-, Myriityl-, Stearyl-, Tetracosyl-Reste u. dgl.

Zu den typischen kationischen quaternären Ammoliumverbindungen gehören

Ammoniumchlorid,

Tetramethylammoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Octyl-Stearyldimethylammoniumchlorid, Dicetyldimethylammoniumchlorid, Cetylsteiryldimethylammoniumbromid, Dilauryldimethylammoniumchlorid, P-Äthylbenzyllauryldimethylammoniumnitrat, p-Äthylbenzylstearyldimethylammoniumsulfat, 3,5-Dimethylbenzyllauryldimethylbenzolsulfonat, 3,5-Dimethylbenzylstearyldime*hy!ammoniumchlorid,

Benzyllauryldiemethylammoniumchlorid, Benzylstearyldimeihylammoniumbromid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, 2-Methylquinolin-N-cetylammoniumchlorid, 2-Methylquinolin-N-Tetradecylammoniumchlorid,

Cetyltrimethylammoniumchlorid, Tetracesyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Benzyltriäthylammoniumformiat, Benzyltripropylammoniumstearat, Benzyltributylaiiiniüniumacetat, Äthylenbistrimethylammoniumchlorid, Octyltrimethylammoniumchlorid, /i-Hydfoxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd

u. dgl. Bevorzugte kationische quaternäre Ammoniumverbindungen sind Dilauryldimethylammoniumchlorid und deren Cholinbase, und /<-Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd.

Zu den bevorzugten kationischen organischen Siliciumverbindungen gehören solche der allgemeinen

₃ Anion

In dieser Formel hat χ einen mittleren Wert von 1 bis etwa 50. y hat einen mittleren Wert von O bis etwa 250. Das Verhältnis von y zu χ ist nicht mehr als etwa 20:1. Das Anion ist dasselbe wie hei der ersten Formel, insbesondere Chlor. Die am meisten bevorzugten Verbindungen dieser Art sind solche mit der allgemeinen Formel

(Mc₃SiO)₂MeSiC₃H₆OCH₂CH(OH)CHjNMe₃Cl" und der allgemeinen Formel

C₃H₆OCH₂CH(OH)CH₂NMe₃Cl"

i
Me₃SiO(SiO)₂₀[MeSiO]₁₇₆SiMe₃

Me
Hierbei bedeutet Me einen Methyl-Rest (—CH₃).

Von diesen Verbindungen werden die siliciumfreien quaternären organischen Ammoniumverbindungen bevorzugt, weil sie billiger sind. Der Zusatz von quaternären organischen Siliciumverbindungen kann in dem Gemisch auch einen Schleier erzeugen, was bei siliciumfreien organischen quaternären Ammoniumverbindungen nicht auftritt.

Es können beliebige anorganische Füllstoffe verwendet werden, die man auch sonst Polyepoxydharzen zusetzt. Diese Füllstoffe können für sich allein oder in verschiedenen Kombinationer, verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Asbest, Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Magnesiumcarbonat, verschiedene Tone, wie Kaolin u. dgl. Kalk, Schiefer, Titanic dioxyd, verschiedene Metallpulver, wie Aluminiumpulver u. dgl., Talkum, Glimmer, Blanc-Fix, Ruß. Diatomäen-Erde, Bimsstein, ausgefälltes Siliciumdioxyd, ein Siliciumdioxyd in Aerogelform, Quarz. Sand u. dgl. Der bevorzugte Füllstoff ist Silieiumdioxyd.

Die bevorzugte Menge der quaternären Ammoniumverbindungen liegt zwischen etwa 0.02 und 0,09" i> Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt mit Mengen von etwa 0,075% der Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids oder des Härters. Die obere Grenze von 0,1% ist kritisch, da größere Mengen zu einem vorzeitigen Vernetzen des Polyepoxids führen können.

In der Regel verwendet man die quaternäre Ammoniumverbindung in Form einer Lösung, da sie als solche erhältlich ist. Das ist aber nicht erforderlich, wenn die Ammoniumverbindung schon flüssig ist.

Der Gehalt an organischen Füllstoffen in beiden Systemen ist unwesentlich und hängt nur davon ab.

wofür das ausgehärtete Polyepoxydharz verwendet werden soll. Füllstoffe in einer Menge bis zu der Menge des Polyepoxide oder des Amin-Härters können mit Erfolg am Absetzen verhindert werden. In der Regel beträgt die Menge des Füllstoffes zwischen etwa 1 und 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Gemisches.

Es ist unwesentlich, in welcher Art und Reihenfolge die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische zusammengebracht werden. Im Endergeb-

45. nis erhält man ein flüssiges Gemisch.

Gemische gemäß der Erfindung können noch weitere übliche Zusätze enthalten. So kann z. B. ein Gemisch mit einem Gehalt an einem Polyepoxidhärter wie polyfunktionelle Amine, Polycarboxylsäuren, Anhydride von Polycarboxylsäuren, Polyole, Polythiole, Polyisocyanate. Polythioisocyanate, PoIyacylhalogenide u. dgl. enthalten. Ferner können alle diese Gemische färbende Stoffe, wie Pigmente oder Farbstoffe, ferner Weichmacher, die Verbrennung hemmende Stoffe, Schmiermittel u. dgl, enthalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengenangaben sind überall Gewichtsteile oder Gewichtsprozente, wenn nichts anderes gesagt ist.

Zur Prüfung des Absetzens des organischen Füllstoffes aus den erfindungsgemäßen Gemischen wurde das nachstehende Verfahren verwendet:

Die Vorrichtung enthält einen Kolben mit einci Kolbenstange, deren obere Hälfte kalibriert ist. Arr unteren Ende ist eine perforierte Scheibe angebracht am oberen Ende eine kleine Scheibe, auf weicht Gewichte aufgelegt werden können. Die ganze Vor richtung befindet sich auf einem Dreifuß. Mit Hilft

des Dreifußes wird die Vorrichtung gespreizt aufgesetzt auf einen Behälter, in welchem sich ein Gemisch mit einem abgesetzten Füllstoff befindet. Die perforierte Scheibe wirkt als Sonde. Sie wird unter stufenweiser Erhöhung der Belastung durch Gewichte in bestimmten Zeilabschnitten heruntergedrückt. Das Belasten mit den Gewichten wird fortgesetzt, bis die perforierte Scheibe den Boden des Behälters berührt oder bis eine maximale Belastung erreicht ist und die Scheibe nicht durch den abgesetzten Füllstoff hindurchdringen kann. Das kann abgelesen werden an der kalibrierten Kolbenstange. Derartige Vorrichtungen sind genau beschrieben in einem Aufsatz von Pat ton, »Α Simple Pigment-Settling Gage and a Simple Anti-Sag Test« in Official Digest, Jan. 1957, der Federation of Paint and Varnish Production Clubs.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus dem härtbaren Diglycidyläther von 2,2-bis-(Parahydroxyphenyl)-Propan mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 190 und einer Viskosität von etwa 12 000 Centipoise bei 25" C wurde mit 500 g eines Füllstoffes aus Siliciumdioxyd (p-Quartz) gemischt und entlüftet.

Beispiel 2

Es wurde ein Gemisch nach Beispiel 1 hergestellt, dem 0,75 g Dimethyldilaurylammoniumchlorid zugegeben wurden.

Beispiel 3

Es wurde ein Gemisch nach Beispiel 1 hergestellt, dem 0,75 g einer 50%igen Lösung der Cholinbase

von /i-Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol zugegeben wurde.

Beispiel 4

Die Gemische nach den Beispielen 1 bis 3 wurden gelagert. Nach 30 Tagen wurde die Dicke der Schicht des abgesetzten Füllstoffes mit der oben beschriebenen Vorrichtung gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I enthalten.

^Tabdlc ' Schichtdicke

Beispiel 1 3,2 cm

Beispiel 2 0,025 cm

Beispiel 3 0,125 cm

Die Ergebnisse zeigen, daß schon weniger als 0,1 Gewichtsprozent der kationischen quaternären Ammoniumverbindung genügen, um ein Absetzen des Füllstoffes zu verhindern.

Beispiel 5

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man nach dem Verfahren des Beispiels 3 verfuhr und das dort erwähnte Polyepoxid durch andere Polyepoxide erset2:te, wie durch den Diglycidyläther von bis-(Parahydroxyphenyl)-Methan, den Diglycidyläther von Dihydroxyphenylsulfon, den Polyglycidylether von Äthylenglykol, den Polyslycidyläther von Äthylendiamin, den Polyglycidylester von Oxalsäure u. dgl.

Beispiel 6

440 g eines härtbaren Polyepoxids nach Beispiel 1. 60 g Butylglycidyläther mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 130 und einer Viskosität von etwa 20 Centipoise bei 25^C C wurden mit 500 g eines Füllstoffes nach Beispiel 1 gemischt und entlüftet.

Beispiel 7

Einem Gemisch nach Beispiel 6 wurden 0,75 g einer 50%igen äthanolischen Lösung eines Polysiloxans der Formel

((CH₃I₃SiO)₂CH₃SiC₃H₆OCHXH(OH)CH₂N(CH₃I₃Cr

zugesetzt. Das Gemisch wurde dann entlüftet.

Beispiel 8

Einem Gemisch nach Beispiel 6 wurden 0.75 g einer 50%igen äthanolischen Lösung eines Polysiloxans der Formel

o —

zugesetzt worauf das Gemisch entlüftet wurde.

Beispiel 9

Einem Gemisch nach Beispiel 6 wurden 0,75 g einer 50%igen äthanolischen Losung einer Verbindung der Formel

(CH₃I₃SiOaCH₃I₂SiO)₁-

CH₃SiC₃H,OCH₂CH( OH KTH₂N(H KCH₃*

Si(CH₃I₃CH₃COO"

20

zugesetzt, worauf das Gemisch entlüftet wurde.

Ä09 08/132

^ ίο

Tabelle II

27 Tage	47 Tage	M) Tage	134 Tagt
(cm)	(cm)	(cm I	kill)
	4,0		..-
...	0.0
		0,0
0,1		1,0	1,5
—		0,0
0,025	—	0,075	1.0
0,0	—	0,05

Beispiel 10

Einem Gemisch nach Beispiel 6 wurden 0,75 u einer 5O%igen isopropanolischen Lösung von Trikohlenwasserstoffammoniumchlorid zugesetzt, wor- 5 au!:'das Gemisch entlüftet wurde.

Beispiel 6 Beispiel 11 Beispiel 7

Hinein Gemisch nach Beispiel 6 wurden 0,75 g _l0 ^BeisP^{iel 8} Diinethyldilaurylammoniumchlorid zugesetzt, wor- Beispiel 9 auf das Gemisch entlüftet wurde. Beispiel 10

Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 12

15

Linem Gemisch nach Beispiel 6 wurden 0,75 g Die Tabelle zeigt, daß weniger als 0,1 Gewichtseiner 50%igen methanolischen Lösung von /i-Hy- prozent einer kationischcn quaternären Ammoniumdroxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd zugesetzt, verbindung das harte Absetzen des Füllstoffes aus worauf das Gemisch entlüftet wurde. dem Gemisch verhindern. Obwohl nach den Bei-

2o spielen 9 und 11 gewisse Schichtdicken gemessen

Beispiel 13 wurden, so konnten die Bestandteile durch einfaches

Rühren leicht wieder gemischt werden. Bei der Mi-

Die Gemische nach den Beispielen 6 bis 12 wurden schung nach Beispiel 6 traf das nicht zu.
gelagert und dann so untersucht, wie es im Beispiel 4

beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II 25 Beispiel 14

enthalten. Em Gemisch nach Beispiel 6 wurde hergestellt.

Beispiel 15

Innern Gemisch nach Beispiel 14 wurden 0,75 g einer 50%igen methanolischen Lösune der Cholinbase von ff - Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd zugesetzt, worauf das Gemisch entlüftet wurde.

Beispiel 16

einem Gemisch nach Beispiel 14 wurden 0.75 g einer 50%igen äthanolischen Lösung eines Polysiloxans der nachstehenden Formel

((CH₃J₃SiO)₂CH₃SiC₃H₆ OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃J₃Cr
zugesetzt, worauf das Gemisch entlüftet wurde.

Beispiel 17

Einem Gemisch nach Beispiel i4 wurden 0.75 g einer 50%igen äthanolischen Lösung eines Polvsiloxuns der Formel

O
(CHa)₃SiOi(CH₃J₂SiO)₁₇₆LCH₃SiC₃H,, OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)

₂₀ — Si(CH₃J₃CI"

■3'3J

zugesetzt, worauf das Gemisch entlüftet wurde.

I Beispiel 18

; Einem Gemisch nach Beispiel 14 wurden 0.25 g einer 50%igen äihnnolischen Lösung eines Polysiloxans der Formel ₊

i ((CHj)₃SiO)₂CH₃SiC₃FL. OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)3C1

iugesetzt. worauf das Gemisch entlüftet wurde.

Beispiel 19

Die Gemische nach den Beispielen 14 bis IX wurden gelagert und nach dem beschriebenen Verfahren :;prüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III enthalten.

■Γ

1Ll

Tabelle	Ui	Zeit	5 Tage	139 Tage	188 Tage
		16 Stil.	(cm)	(cm)	(cm)
		(cm)	2,54
		0,63	0,0	0,25	■■-
Beispiel	14	0,0	0,75	1,2	2,2
Beispiel	15	0,0	0,0	0,5	1,5
Beispiel	16	0,0	3,2	_..
Beispiel	17	0,0
Beispiel	18

Die Ergebnisse zeigen, daß weniger als 0,1 Gewichtsprozent der kationischen quaternären Ammoniumverbindung genügen, um ein Absetzen des Füllstoffes aus dem Gemisch zu verhindern. Nach Beispiel 18 genügen sogar etwa 0,02 Gewichtsprozent. Bei den Mischungen nach den Beispielen 16 und 17 wurde ein gewisses Absetzen beobachtet, die Bestandteile konnten aber durch einfaches Rühren wieder gemischt werden. Bei dem Gemisch nach dem Beispiel 14 war das nicht der Fall.

B c i s ρ i e 1 20

500 g 3,4- Epoxycyclohexylmethy 1-3,4- Epoxycyclo-

hexancarboxylat mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 135 und einer Viskosität von etwa 400 Centipoise bei 25° C wurden mit 500 g Siliciumdioxyd als Füllstoff gemischt und entlüftet.

Beispiel 21

Einem Gemisch nach Beispiel 20 wurden 0,75 g einer 50%igen äthanolischen Lösung eines Polysiloxans der Formel +

((CH₃J₃SiO)₂CH₃SiC₃ H₆CH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)JCr

zugesetzt, worauf das Gemisch entlüftet wurde. phenyl)-Melhyn u. dgl., und durch Ersatz der ober

Ähnliche Gemische wurden erhalten durch Ersatz 25 beschriebenen quaternären Ammoniumverbinduns

des erwähnten Polyepoxide durch andere Polyepoxide, durch andere quaternäre Verbindungen, wie /i-Hy

wie durch die Polyepoxide von Bis-(2,3-Epoxy-Cyclo- droxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd, Dimethyl

penthyl)-Äther, Bis-(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl- dilaurylammoniumchlorid u.dgl. methyl), den Diglycidyläther von Bis-(Parahydroxy-

Beis piel 22

Einem Gemisch nach Beispiel 20 wurden 0,75 g einer 50%igen äthanolischen Lösung eines Polysiloxans de Formel +

((CH₃)₃SiO)₂CH₃SiC₃I-L,CH₂CH(OH)CH₂N(CH3)₃Cr

zugesetzt, worauf das Gemisch entlüftet wurde.

Beispiel 23

Die Beispiele 20 bis 22 wurden gelagert und nach dem oben beschriebenen Verfahren geprüft. Di Ergebnisse sind in der Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV	Zeit 14 Tage (cm)	39 Tage (cm)	60 Tage (cm)	190Taiie (cm)
	1,5 0,0 0,0	1,3 0,13 0,0	1,5 0,5 0,18	4,8 2,0 1,5
Beispiel 20 Beispiel 21 Beispiel 22

8 e i s ρ I c \ ?4

500 g eines Gemisches von Bis-(23-Epoxycyclopenthyl)-Äther und eines epoxydierten Novolacs m einem F.poxy-Äquivalent von etwa 135 und einer Viskosität von etwa 5000 Centipoise bei 25 C wurc mit 500 g Siliciumdioxyd als Füllstoff gemischt und entlüftet

Beispiel 25

Einem Gemisch nach Beispiel 24 wurden 0.75 g einer 50%igen äthanolischen Lösung eines kationische Polysiloxans der Formel

((CH₃J₃SiOi₂CH₃SiC₃FL₁CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃I₃Cr zugesetzt, worauf das Gemisch entlüftet wurde.

Beispiel 26
Einem Gemisch nach Beispiel 24 wurden 0,75 g einer 50%igen äthanolische;) Lösuni; eines Polysiloxans der

-ormel

((CH₃)JSiO)₂CH₃SiC₁H₆CH₂OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₃)JCl

zugesetzt, worauf das Gemisch entlüftet wurde.

Beispiel 29

Die Gemische nach den Beispielen 24 bis 26 wurden gelagert und nach dem oben beschriebenen Verfahren geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V enthalten.

Tabelle V

	Zeil	39 Tage	60 Tage	WO Tage
	14 Tage	(cm)	(cm)	(cm)
	(cm)	0,63	0,75	1,75
Beispiel 24	0,13	0,0	0,0	0,0
Beispiel 25	0,0	0,0	0,0	0.0
Beispiel 26	0,0

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   FüUstoffhaltige, nichtabsetzende Epoxidharzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus wenigstens einem härtbaren Polyepoxid mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül und in einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxide, wenigstens einer quaternären kationischen Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel